工科分析化學(xué)第八講電位分析法隨堂講義.

1、第八章第八章 電位分析法電位分析法8-1 8-1 電位分析法概述電位分析法概述 電位分析法電位分析法是在是在零電流條件下零電流條件下通過測(cè)通過測(cè)量插入待測(cè)溶液中兩電極所組成電池的量插入待測(cè)溶液中兩電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)電極電位與待測(cè)物質(zhì)間的根據(jù)電極電位與待測(cè)物質(zhì)間的定量關(guān)系計(jì)算被測(cè)物質(zhì)量定量關(guān)系計(jì)算被測(cè)物質(zhì)量1 1、測(cè)量電池構(gòu)成測(cè)量電池構(gòu)成: :一、概述一、概述指示電極指示電極, ,參比電極參比電極, ,電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液2 2、定量測(cè)定依據(jù)定量測(cè)定依據(jù): :AAanElg059. 0常數(shù)3 3、電池的表示電池的表示銅鋅電池可用圖解法表示：銅鋅電池可用圖解法表示：ZnZnSO4

2、（a1）CuSO4(a2) Cu（3 3）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)本身不能直接作電）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)本身不能直接作電 極，應(yīng)以惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖極，應(yīng)以惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖 中要指出何種電極材料（如中要指出何種電極材料（如Pt, Au, CPt, Au, C等）。等）。寫電池式的規(guī)則：寫電池式的規(guī)則：（1 1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)（2 2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、 都用單豎線都用單豎線“”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連

3、接，表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，已已 消除液接電位時(shí)，則用雙豎線消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“”表示。表示。（4 4）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注注 明壓力，溫度，若不注明系指攝氏明壓力，溫度，若不注明系指攝氏2525o oC C和和1 1大氣壓。大氣壓。4 4、電動(dòng)勢(shì)表示方法、電動(dòng)勢(shì)表示方法左右EE)( E E為正時(shí)，為自發(fā)電池，為負(fù)時(shí)，是電解池為正時(shí)，為自發(fā)電池，為負(fù)時(shí)，是電解池 自發(fā)電池：自發(fā)電池： 陰極陰極 還原反應(yīng)（右還原反應(yīng)（右+ +） 陽極陽極 氧化反應(yīng)（左氧化反應(yīng)（左- -） 電電 解解 池：池： 陰極陰極 還原反應(yīng)（

4、右還原反應(yīng)（右- -） 陽極陽極 氧化反應(yīng)（左氧化反應(yīng)（左+ +） 1、直接電位法：、直接電位法： 2、電位滴定法：、電位滴定法：零電流條件下測(cè)量指示電極相零電流條件下測(cè)量指示電極相對(duì)于參比電極的電位，據(jù)電位對(duì)于參比電極的電位，據(jù)電位與濃度的關(guān)系計(jì)算被測(cè)物含量與濃度的關(guān)系計(jì)算被測(cè)物含量利用電極電位的突變代替化學(xué)指利用電極電位的突變代替化學(xué)指示劑顏色的變化來確定終點(diǎn)的滴示劑顏色的變化來確定終點(diǎn)的滴定分析法定分析法二、電位分析法分類二、電位分析法分類8-2 8-2 電極的分類電極的分類一、按電極的一、按電極的組成組成體系及作用體系及作用機(jī)理機(jī)理的不同分類的不同分類lg059.0/AgEEAgAg電

5、極電位為：電極電位為：M | M2+1、金屬電極金屬電極金屬電極與膜電極金屬電極與膜電極(1) 第一類電極第一類電極AgeAg以金屬為基體的電極以金屬為基體的電極, ,電極反應(yīng)中有電子交換反應(yīng)電極反應(yīng)中有電子交換反應(yīng). . (2) (2) 第二類電極第二類電極 如如 銀氯化銀電極（銀氯化銀電極（Ag|AgCl,ClAg|AgCl,Cl) )甘汞電極甘汞電極 (Hg|Hg(Hg|Hg2 2ClCl2 2,Cl,Cl）二類：二類：lg059. 0/AgEEAgAglg059. 0/ClKEspAgAglg059. 0/ClEAgAgCllg2059. 022/22HgEEHgHg2/22lg205

6、9. 0ClKEspHgHglg059. 0/22ClEHgClHglg059. 0/ClEoAgAg如如Hg|HgYHg|HgY2 2,CaY,CaY2-2-,Ca,Ca2+2+電極電極 電極可以作為電極可以作為EDTAEDTA（Y Y4-4-）滴定時(shí)的）滴定時(shí)的pMpM指示電極指示電極lgCa20.059CaYHgYlg20.059KKlg20.059222HgYCaY/HgHg222EE電極電位為：電極電位為：HgYHgY2 2CaCa2+2+2e Hg+CaY2e Hg+CaY2 2(3)(3) 第三類電極第三類電極 FeFe3 3e Fee Fe2 2 電極電位為：電極電位為：FeF

7、e0.059lg232/Fe3Fe EE(4) (4) 零類電極零類電極 ( (惰性金屬電極惰性金屬電極) )如如 Pt|FePt|Fe3 3 , , FeFe2 2這類電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位，故稱這類電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位，故稱為為膜電極膜電極。電極電位來源于膜的選擇性離子交換或選擇性電極電位來源于膜的選擇性離子交換或選擇性離子滲透離子滲透, ,故又稱故又稱離子選擇性電極離子選擇性電極. .2 2、膜電極膜電極二、依據(jù)電極所起的作用不同分類：二、依據(jù)電極所起的作用不同分類：指示電極：指示電極：能快速而靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子活能快速而靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子活 度產(chǎn)生

8、能斯特響應(yīng)（金屬基電極、膜電極）度產(chǎn)生能斯特響應(yīng)（金屬基電極、膜電極）參比電極參比電極：是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。在是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。在 測(cè)量過程中，電極電位基本不發(fā)生變化。測(cè)量過程中，電極電位基本不發(fā)生變化。 參比電極參比電極的的要求：要求：可逆性好，可逆性好，電位穩(wěn)定電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性高，液接重現(xiàn)性高，液接 電位低，容易制備。電位低，容易制備。指示電極指示電極、參比電極參比電極常用的參比電極常用的參比電極：1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極：2、甘汞電極甘汞電極： SHEESHE=0 vPt,H2(101325Pa)|H+(1mol/L)Hg,Hg2Cl2(s)|KCl

9、(xmol/L)第二類電極第二類電極零類電極零類電極221HeH3、Ag-AgCl電極電極：Ag,AgCl(s)|KCl(xmol/L)第二類電極第二類電極8-3 8-3 離子選擇電極及其響應(yīng)機(jī)理離子選擇電極及其響應(yīng)機(jī)理一、離子選擇電極的作用原理一、離子選擇電極的作用原理（Ion selective electrode, ISEIon selective electrode, ISE）敏感膜、電極桿、內(nèi)參比敏感膜、電極桿、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分電極和內(nèi)參比溶液等部分（一）（一） ISEISE的組成的組成: :二、離子選擇電極的分類二、離子選擇電極的分類1.玻璃電極玻璃電極pHpH、pNa

10、pNa、pKpK等玻璃電極等玻璃電極1) 構(gòu)造構(gòu)造關(guān)鍵部分：關(guān)鍵部分：玻璃敏感膜玻璃敏感膜(一一) 原電極原電極G-Na+H+ G-H Na 2) 響應(yīng)機(jī)理響應(yīng)機(jī)理膜電位與溶液膜電位與溶液pH的關(guān)系的關(guān)系：HMakE,lg059. 0外pHk059.0pH玻璃電極電位玻璃電極電位pHkEg059. 03) pH玻璃電極的特點(diǎn)玻璃電極的特點(diǎn)a. pH玻璃電極在使用前應(yīng)先在水中浸泡，使表面形成水合膠玻璃電極在使用前應(yīng)先在水中浸泡，使表面形成水合膠層而活化層而活化b. pH玻璃電極內(nèi)阻很高，需用高輸入阻抗儀器玻璃電極內(nèi)阻很高，需用高輸入阻抗儀器（ pH計(jì)或離計(jì)或離子計(jì)）測(cè)量子計(jì)）測(cè)量c.pH玻璃電極

11、適合在玻璃電極適合在1-10（考寧（考寧015玻璃）玻璃） pH范圍內(nèi)使用，范圍內(nèi)使用，防止防止“酸差酸差”“”“鈉差鈉差”2晶體膜電極晶體膜電極 均相膜電極：敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化均相膜電極：敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化 合物均勻混合的多晶壓片制成合物均勻混合的多晶壓片制成非均相膜電極：由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成非均相膜電極：由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成(1) 氟離子選擇電極氟離子選擇電極 構(gòu)成構(gòu)成：敏感膜由敏感膜由LaF3單晶片制成單晶片制成FISEakElg059.0干擾：干擾：OHOH；FeFe3+3+、AlAl3+3+堿性：堿性：LaFLaF3 3+3OH+3

12、OH- - = La(OH) = La(OH)3 3+3F+3F- -酸度過高：酸度過高：HF = HHF = H+ + + F+ F- -氟電極適用的氟電極適用的pHpH范圍為范圍為pH5pH57 7單晶膜電極單晶膜電極線性范圍：線性范圍：1 1 1010-6 -6mol/Lmol/L膜電位響應(yīng)機(jī)理膜電位響應(yīng)機(jī)理：晶格缺陷引起離子導(dǎo)電晶格缺陷引起離子導(dǎo)電掩蔽劑掩蔽劑(2)(2)其它晶體膜電極其它晶體膜電極難溶鹽難溶鹽AgAg2 2S S和和AgXAgX以及以及AgAg2 2S S和和MSMS做成的電極，可測(cè)定做成的電極，可測(cè)定ClCl- -，BrBr- -，I I,CN,CN，AgAg，S

13、S2-2-，CuCu2+2+，PbPb2+2+，CdCd2+2+等等3. 流體載體電極（液膜電極）流體載體電極（液膜電極）由電活性物質(zhì)（載體）、溶劑（增塑劑）、微孔膜（作為由電活性物質(zhì)（載體）、溶劑（增塑劑）、微孔膜（作為支持體）以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成。支持體）以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成。流動(dòng)載體帶電荷載體中性載體帶正電荷載體帶負(fù)電荷載體用用 PHPH玻璃電極作為指示電極，玻璃電極作為指示電極，中介液為中介液為0.01mol/L0.01mol/L的碳酸氫鈉。的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡從而影響碳酸氫鈉的電離平

14、衡來指示來指示COCO2 2 。如如 COCO2 2氣敏電極氣敏電極1、氣敏、氣敏 電極電極（二）敏化電極（二）敏化電極 敏化電極是在敏化電極是在原電極原電極上再覆蓋一層物上再覆蓋一層物質(zhì)，從而提高或改變電極的選擇性。質(zhì)，從而提高或改變電極的選擇性。2、 酶電極酶電極在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與被測(cè)的有機(jī)物或無機(jī)物（底物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與被測(cè)的有機(jī)物或無機(jī)物（底物）反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。物）反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。2222462246CONHCHCHHHOCCOOHCHNHCH

15、HHOC氨基酸脫羧酶氨基酸的測(cè)定：氨基酸的測(cè)定：覆蓋一層氨基酸脫羧酶，利用其催化作覆蓋一層氨基酸脫羧酶，利用其催化作用產(chǎn)生用產(chǎn)生CO2而被電極所檢測(cè)而被電極所檢測(cè)電位選擇系數(shù)電位選擇系數(shù)Ki,jlg059. 0/,/,kninkkijninjjiiiMaKaKanKEK Ki,j(k)i,j(k)為為干擾離子干擾離子j(k)j(k)對(duì)對(duì)欲測(cè)離子欲測(cè)離子i i的的選擇性系選擇性系數(shù)數(shù)jninjijiaaK/,)(測(cè)量誤差測(cè)量誤差%=%100/,ijninjjiaaK 8-4 8-4 離子選擇電極的選擇性離子選擇電極的選擇性例例： 鉀離子選擇電極的選擇性系數(shù)為鉀離子選擇電極的選擇性系數(shù)為KK+,M

16、g2+=1.8 10- -6，當(dāng)用當(dāng)用該電極測(cè)濃度為該電極測(cè)濃度為1.0 10- -5mol/L K+，濃度為，濃度為1.0 10- -2 mol/L Mg2+溶液時(shí)，由溶液時(shí)，由Mg2+引起的引起的K+測(cè)定誤差為測(cè)定誤差為多少？多少？ 測(cè)量誤差測(cè)量誤差%=%100 . 1)100 . 1 (108 . 110052/126=1.8解解：8-5 8-5 測(cè)定離子活（濃）度分析方法測(cè)定離子活（濃）度分析方法 電位法包括：直讀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。電位法包括：直讀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。對(duì)應(yīng)陰離子）對(duì)應(yīng)陽離子，(lg059.0AankESCE |試液試液 |離子選擇電極離子選擇電極一直讀

17、法（直接比較法）一直讀法（直接比較法） 在在pH計(jì)或離子計(jì)上直接讀出試液的計(jì)或離子計(jì)上直接讀出試液的pH（pM）值的方法）值的方法稱為直讀法。稱為直讀法。gEEE甘汞pHbE059. 0pH玻璃電極玻璃電極| |試液（試液（aH+x）飽和甘汞電極飽和甘汞電極)059. 0(pHkESCE液接內(nèi)內(nèi)參不對(duì)稱外參EaEEEbH)(1ln059. 0標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液作基準(zhǔn)：緩沖液作基準(zhǔn)：ssspHbE059.0 xxxpHbE059. 0059. 0SXSXEEpHpHpH的操作定義（實(shí)用定義）或的操作定義（實(shí)用定義）或pH標(biāo)度：標(biāo)度：( 設(shè)設(shè)bs=bx )液接內(nèi)內(nèi)參不對(duì)稱外參EaEEEbH)(1l

18、n059. 0二標(biāo)準(zhǔn)曲線法二標(biāo)準(zhǔn)曲線法TISAB作用：作用：(1)維持樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的維持樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的 離子強(qiáng)度；離子強(qiáng)度；(2)保持試液在合適的保持試液在合適的pH范圍，范圍， 避免避免H或或OH的干擾；的干擾；(3)掩蔽作用，使被測(cè)離子釋放掩蔽作用，使被測(cè)離子釋放 成為可檢測(cè)的游離離子成為可檢測(cè)的游離離子對(duì)離子強(qiáng)度變化大較復(fù)雜的體系，標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中對(duì)離子強(qiáng)度變化大較復(fù)雜的體系，標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中可分別加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（可分別加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）AankElg059.0AACnklg059.0三標(biāo)準(zhǔn)加入法三標(biāo)準(zhǔn)加入法樣品溶液樣品溶液 Ex = k+ Sl

19、gCx 使使Vs Vx ，則，則Vs+VxVx， s= x ,上式簡(jiǎn)化為上式簡(jiǎn)化為E = k+ Slg（Cx+Cs）加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液 待測(cè)溶液的成分比較復(fù)雜待測(cè)溶液的成分比較復(fù)雜8-6 8-6 電位滴定法電位滴定法（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測(cè)定的相）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測(cè)定的相 對(duì)誤差可低至對(duì)誤差可低至0.2 (2) 能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定定（3）用于非水溶液的滴定某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液）用于非水溶液的滴定某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液 中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示

20、劑，可采用電位滴定中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定（4）能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)液定，并適用于微量分析）能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)液定，并適用于微量分析電位滴定法采用作圖和微商計(jì)算法求滴定終點(diǎn)。電位滴定法采用作圖和微商計(jì)算法求滴定終點(diǎn)。電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同于確定終點(diǎn)的方法不同.一、特點(diǎn)：一、特點(diǎn)：二、電位滴定終點(diǎn)確定的方法二、電位滴定終點(diǎn)確定的方法VV1作圖法作圖法(1) V 曲線曲線(2) 曲線曲線(3) 曲線曲線 VV222二級(jí)微商計(jì)算法二級(jí)微商計(jì)算法 作圖法求終點(diǎn)很費(fèi)時(shí)間，可用數(shù)學(xué)上二級(jí)微商的近作圖法求終點(diǎn)很費(fèi)時(shí)間，可用數(shù)學(xué)上二級(jí)微商的近似求法計(jì)算終點(diǎn)體積。似求法計(jì)算終點(diǎn)體積。 電位分析的應(yīng)用較廣，它可用于環(huán)保、生物化電位分析的應(yīng)用較廣，它可用于環(huán)保、生物化學(xué)、臨床化工和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的成分分