石油煉制工程第7章-熱加工過(guò)程

1、1石石 油油 煉煉 制制 工工 程程常減壓蒸餾熱 加 工催化裂化加氫裂化加氫精制催化重整烷基化,異構(gòu)化,醚化油品精制第七章第七章 熱加工過(guò)程熱加工過(guò)程 石油烴類(lèi)熱反應(yīng)石油烴類(lèi)熱反應(yīng) 焦炭化過(guò)程焦炭化過(guò)程 減粘裂化減粘裂化 其他渣油熱轉(zhuǎn)化過(guò)程其他渣油熱轉(zhuǎn)化過(guò)程 熱加工：熱加工： 利用利用熱熱的作用，使油料起化學(xué)反應(yīng)達(dá)到加工目的的作用，使油料起化學(xué)反應(yīng)達(dá)到加工目的裂解反應(yīng)裂解反應(yīng) （吸熱）（吸熱）縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) （放熱）（放熱） 石油在高溫下主要發(fā)生兩類(lèi)反應(yīng)：石油在高溫下主要發(fā)生兩類(lèi)反應(yīng)：一、各種烴類(lèi)的熱反應(yīng)一、各種烴類(lèi)的熱反應(yīng)1烷烷 烴烴q 烷烴的熱反應(yīng)主要有兩類(lèi)：烷烴的熱反應(yīng)主要有兩類(lèi)：C-

2、C 鍵斷裂鍵斷裂 C-H 鍵斷裂鍵斷裂 q 強(qiáng)吸熱反應(yīng)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)行為與分子中各，反應(yīng)行為與分子中各鍵能鍵能的的大小有密切大小有密切的關(guān)系。的關(guān)系。 較小的烷烴和烯烴；較小的烷烴和烯烴；碳原子數(shù)不變的烯烴及氫。碳原子數(shù)不變的烯烴及氫。鍵鍵CH3-CH3C2H5- C2H5n-C3H7-n-C3H7n-C4H9-n-C4H9i-C4H9-i-C4H9鍵能鍵能360335318310264鍵鍵CH3-HC2H5 -Hn-C4H9-Hi-C4H9 -Ht-C4H9-H鍵能鍵能431410394390373烷烴中的鍵能烷烴中的鍵能 規(guī)律性：規(guī)律性：（1）C-C鍵比鍵比C-H鍵更容易斷裂；鍵更容易斷

3、裂；（2）長(zhǎng)鏈烷烴越靠近中間處越易斷裂；）長(zhǎng)鏈烷烴越靠近中間處越易斷裂；（3）隨分子量增大（或餾分越重），裂解易進(jìn)行；）隨分子量增大（或餾分越重），裂解易進(jìn)行；（4）異構(gòu)烷烴更易于斷裂和脫氫。）異構(gòu)烷烴更易于斷裂和脫氫。（5） 烷烴分子脫氫難易程度：烷烴分子脫氫難易程度：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳2、環(huán)烷烴、環(huán)烷烴 首先在側(cè)鏈上發(fā)生和烷烴相似的斷裂反應(yīng)，生成較小首先在側(cè)鏈上發(fā)生和烷烴相似的斷裂反應(yīng)，生成較小分子的分子的烯烴或烷烴；烯烴或烷烴； 其次才是環(huán)烷烴的脫氫和斷裂，但需要更高溫度，生其次才是環(huán)烷烴的脫氫和斷裂，但需要更高溫度，生成成環(huán)烯、烯烴或二烯烴。環(huán)烯、烯烴或二烯烴。CH2=CH2CH

4、2=CHCH3H2+3芳香烴芳香烴q脫氫縮合反應(yīng)，生成環(huán)數(shù)較多的芳烴，直至生成焦炭脫氫縮合反應(yīng)，生成環(huán)數(shù)較多的芳烴，直至生成焦炭4膠質(zhì)和瀝青質(zhì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì) （1 1）縮合反應(yīng)生成焦炭；）縮合反應(yīng)生成焦炭； （2 2）斷側(cè)鏈、斷鏈橋反應(yīng)，生成較小的分子。）斷側(cè)鏈、斷鏈橋反應(yīng)，生成較小的分子。組分組分轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)（質(zhì)量分?jǐn)?shù))相對(duì)產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），相對(duì)產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氣體氣體餾分油餾分油焦炭焦炭輕、中膠質(zhì)輕、中膠質(zhì)59.416.551.531.7重膠質(zhì)重膠質(zhì)92.94.535.160.3瀝青質(zhì)瀝青質(zhì)98.51.525.772.8管輸油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的熱反應(yīng)結(jié)果（管輸油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的熱反應(yīng)結(jié)

5、果（460、45min）相對(duì)產(chǎn)率=產(chǎn)物產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率5環(huán)烷芳香烴環(huán)烷芳香烴中間斷裂，環(huán)中間斷裂，環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)或脫烯烴開(kāi)環(huán)或脫氫生成芳烴氫生成芳烴1.1.環(huán)烷烴斷裂環(huán)烷烴斷裂2.2.環(huán)烷烴脫氫環(huán)烷烴脫氫3.3.縮合生成焦碳縮合生成焦碳6烯烴烯烴q 低溫、高壓低溫、高壓：疊合反應(yīng)疊合反應(yīng)（縮合和裂解交叉進(jìn)縮合和裂解交叉進(jìn)行行）；）； q T400以上以上：裂化反應(yīng)裂化反應(yīng)開(kāi)始變得重要，碳鏈斷裂的位置開(kāi)始變得重要，碳鏈斷裂的位置一般在烯烴雙鍵的一般在烯烴雙鍵的位置；位置； q T600：除裂化反應(yīng)外，：除裂化反應(yīng)外，烯烴縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和烯烴縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴環(huán)烯烴的反應(yīng)變得重要。的反應(yīng)變

6、得重要。 R CH2-CH=CH-CH2R雙烯疊合反應(yīng)雙烯疊合反應(yīng)烯烴的縮合反應(yīng)烯烴的縮合反應(yīng)q 烴類(lèi)熱反應(yīng)是一個(gè)烴類(lèi)熱反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的平行復(fù)雜的平行- -順序反應(yīng)順序反應(yīng)，隨著反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，時(shí)間的延長(zhǎng)，一方面由于裂解反應(yīng)一方面由于裂解反應(yīng)，生成分子越來(lái)，生成分子越來(lái)越小、沸點(diǎn)越來(lái)越低的烴類(lèi)；越小、沸點(diǎn)越來(lái)越低的烴類(lèi)；另一方面由于縮合反另一方面由于縮合反應(yīng)應(yīng)，生成分子越來(lái)越大的稠環(huán)芳香烴；，生成分子越來(lái)越大的稠環(huán)芳香烴； q 烴類(lèi)熱反應(yīng)機(jī)理，目前一般認(rèn)為是烴類(lèi)熱反應(yīng)機(jī)理，目前一般認(rèn)為是自由基反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)機(jī)理。 1原料 2中間餾分 3汽油4裂化氣 5殘油 6焦炭（1）中間產(chǎn)物中

7、間產(chǎn)物（汽油和中（汽油和中間餾分）產(chǎn)率，在反應(yīng)進(jìn)行間餾分）產(chǎn)率，在反應(yīng)進(jìn)行到某個(gè)深度時(shí)會(huì)出現(xiàn)到某個(gè)深度時(shí)會(huì)出現(xiàn)最大值最大值；（2）最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物（氣體和焦（氣體和焦炭），隨著反應(yīng)深度的增大炭），隨著反應(yīng)深度的增大而而增大增大。q 自由基：含有未成對(duì)電子的基團(tuán)。自由基：含有未成對(duì)電子的基團(tuán)。q 自由基反應(yīng)歷程包括鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)和鏈的終止。自由基反應(yīng)歷程包括鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)和鏈的終止。 1、鏈的引發(fā)：、鏈的引發(fā)： 主要是主要是C-C均裂形成自由基，鏈中部鍵能小，容均裂形成自由基，鏈中部鍵能小，容易在碳鏈的中部發(fā)生均裂：易在碳鏈的中部發(fā)生均裂：C7H16CH3CH2CH2CH3CH2CH2C

8、H2C7H16CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH2q 以正庚烷的熱裂化為例：以正庚烷的熱裂化為例： 2、鏈的增長(zhǎng)，包括：、鏈的增長(zhǎng)，包括： a.自由基奪氫反應(yīng)自由基奪氫反應(yīng)b.自由基分解反應(yīng)自由基分解反應(yīng) CH3(CH2)5CH2CH3(CH2)3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2C7H16CH3CH2CH2CH3CH3(CH2)5CH2 c.自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng) 含碳數(shù)較少的自由基可與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多含碳數(shù)較少的自由基可與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基的自由基。 CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2 3、鏈的終止、鏈的終止 自由基可以相互結(jié)合成穩(wěn)定

9、的分子而使鏈反應(yīng)中斷，自由基可以相互結(jié)合成穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)中斷， CH3(CH2)5CH2HC7H16CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3二、反應(yīng)熱和反應(yīng)速度二、反應(yīng)熱和反應(yīng)速度 1反應(yīng)熱反應(yīng)熱q 總體表現(xiàn)為總體表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)；q 反應(yīng)熱反應(yīng)熱變化范圍大：變化范圍大：5002000kJ/kg。 2反應(yīng)速率反應(yīng)速率q 反應(yīng)深度小時(shí)：反應(yīng)深度小時(shí)：一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)； q 熱分解速率隨熱分解速率隨T 增加很快增加很快。 氣體汽油柴油蠟油焦炭(石油焦)不飽和烴及S、N含量高，安定性差，需加氫精制加氫裂化或FCC原料燃料、高爐煉鋼、生產(chǎn)電極燃料或制氫原料q 可加工可加

10、工劣質(zhì)渣油劣質(zhì)渣油，過(guò)程簡(jiǎn)單、投資和操作費(fèi)用低，過(guò)程簡(jiǎn)單、投資和操作費(fèi)用低; ;q 所產(chǎn)餾分油所產(chǎn)餾分油柴汽比較高柴汽比較高，柴油餾分，柴油餾分十六烷值較高十六烷值較高；q 為乙烯生產(chǎn)提供為乙烯生產(chǎn)提供石腦油原料石腦油原料；q 生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦。生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦。q 焦炭產(chǎn)率高焦炭產(chǎn)率高，一般為原料殘?zhí)恐档模话銥樵蠚執(zhí)恐档?.51.52 2倍，且多倍，且多數(shù)情況下只能作為低價(jià)值的普通石油焦；數(shù)情況下只能作為低價(jià)值的普通石油焦；q 液體產(chǎn)物質(zhì)量差液體產(chǎn)物質(zhì)量差，需加氫精制。，需加氫精制。加工高金屬含量、高殘?zhí)恐盗淤|(zhì)渣油的主要手段！加工高金屬含量、高殘?zhí)恐盗淤|(zhì)渣油的主要手段！q 延遲焦化延遲焦化q

11、 流化焦化流化焦化340-350340-350380380500500一爐兩塔一爐兩塔雙爐四塔雙爐四塔空塔空塔鉆桿末端接鉆桿末端接水力切焦器水力切焦器水力切焦器水力切焦器噴嘴噴出約噴嘴噴出約12MPa的的高壓水高壓水，在焦炭塔內(nèi)由上而下地將焦炭切割下來(lái)在焦炭塔內(nèi)由上而下地將焦炭切割下來(lái)q 半連續(xù)操作半連續(xù)操作，除焦需花費(fèi)較多勞動(dòng)力，除焦需花費(fèi)較多勞動(dòng)力q 加熱爐出口溫度受限制加熱爐出口溫度受限制，故焦炭中揮發(fā)分含量較高，故焦炭中揮發(fā)分含量較高，不易達(dá)到電極焦的要求等。不易達(dá)到電極焦的要求等。400480560 590650 q 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：連續(xù)操作，解決了出焦問(wèn)題；爐出口溫度低，連續(xù)操作，解決

12、了出焦問(wèn)題；爐出口溫度低，避免爐管結(jié)焦；原料范圍廣泛（高粘、高金屬、高避免爐管結(jié)焦；原料范圍廣泛（高粘、高金屬、高瀝青質(zhì)含量和高殘?zhí)恐盗淤|(zhì)渣油、瀝青）。瀝青質(zhì)含量和高殘?zhí)恐盗淤|(zhì)渣油、瀝青）。q 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：技術(shù)復(fù)雜，焦炭只能作一般燃料。技術(shù)復(fù)雜，焦炭只能作一般燃料。q 原料性質(zhì)原料性質(zhì) 殘?zhí)恐?、密度、餾程、雜質(zhì)含量殘?zhí)恐?、密度、餾程、雜質(zhì)含量等。等。 殘?zhí)恐禋執(zhí)恐捣从吃嫌蜕箖A向的指標(biāo)，一般情況下反映原料油生焦傾向的指標(biāo)，一般情況下焦炭產(chǎn)率約為殘?zhí)恐档慕固慨a(chǎn)率約為殘?zhí)恐档?.5-2倍。倍。 原料密度原料密度 ，焦炭產(chǎn)率，焦炭產(chǎn)率 。q 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度495495505505 一般指加熱爐出

13、口溫度。一般指加熱爐出口溫度。 溫度太低溫度太低，焦化反應(yīng)不足，焦炭成熟不夠，揮發(fā)分太，焦化反應(yīng)不足，焦炭成熟不夠，揮發(fā)分太高，除焦困難。高，除焦困難。 溫度太高溫度太高，焦化反應(yīng)過(guò)深，汽、柴油餾分收率降低，焦化反應(yīng)過(guò)深，汽、柴油餾分收率降低，氣體收率增加、焦炭變硬，除焦困難，另外，使?fàn)t管容易氣體收率增加、焦炭變硬，除焦困難，另外，使?fàn)t管容易結(jié)焦。結(jié)焦。q 系統(tǒng)壓力系統(tǒng)壓力0.150.150.17MPa0.17MPa 壓力高壓力高，反應(yīng)深度加大，氣體和焦炭收率增加，液體，反應(yīng)深度加大，氣體和焦炭收率增加，液體收率下降；收率下降； 壓力太低壓力太低，不能克服分餾塔及后路系統(tǒng)的阻力。，不能克服分餾

14、塔及后路系統(tǒng)的阻力。原料油原料油大慶大慶減壓渣油減壓渣油勝利勝利減壓渣油減壓渣油魯寧管輸魯寧管輸減壓渣油減壓渣油遼河遼河減壓渣油減壓渣油工藝條件工藝條件 爐出口溫度，爐出口溫度，500500500500聯(lián)合循環(huán)比聯(lián)合循環(huán)比1.301.451.431.43產(chǎn)品分布產(chǎn)品分布 氣體氣體8.36.88.39.9 汽油汽油15.714.715.915.0 柴油柴油36.335.632.325.3 蠟油蠟油25.719.020.725.2 焦炭焦炭14.023.922.824.6 液體收率液體收率77.769.368.965.5q 按外形及性質(zhì)分：按外形及性質(zhì)分：普通焦普通焦和和優(yōu)質(zhì)焦優(yōu)質(zhì)焦(針狀焦針狀焦

15、)，具體地可，具體地可以分為以分為海綿狀焦海綿狀焦、蜂窩狀焦蜂窩狀焦、彈丸焦彈丸焦和和針狀焦針狀焦海綿焦，具有大量的孔結(jié)構(gòu)針狀焦，具有獨(dú)特的平行層及線(xiàn)性裂縫 海綿焦在光、熱、電等物理性質(zhì)上海綿焦在光、熱、電等物理性質(zhì)上各向同性，各向同性，不易石墨化，不能作為電極不易石墨化，不能作為電極焦原料；針狀焦在光、熱、電等物理性質(zhì)上焦原料；針狀焦在光、熱、電等物理性質(zhì)上各向異性，各向異性，它易于石墨化，可用它易于石墨化，可用作制取電極的原料。作制取電極的原料。究竟生成的是哪一類(lèi)焦，取決于原料的化學(xué)組成和反應(yīng)條件。究竟生成的是哪一類(lèi)焦，取決于原料的化學(xué)組成和反應(yīng)條件。原料：原料：渣油渣油類(lèi)型：類(lèi)型：淺度熱裂化淺度熱裂化目的：目的：將重質(zhì)、高粘度石油將重質(zhì)、高粘度石油轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為低粘度、低傾點(diǎn)燃料油低粘度、低傾點(diǎn)燃料油重質(zhì)高粘度重質(zhì)高粘度渣油渣油低粘度低傾點(diǎn)低粘度低傾點(diǎn)燃料油燃料油淺度熱裂化淺度熱裂化