聚甲醛改性方法與應(yīng)用

1、1.人類文明史以材料應(yīng)用來劃分 人類的發(fā)展歷史表明，材料是人類社會(huì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)和先導(dǎo)，是人類進(jìn)步的里程碑。舊石器時(shí)代（250萬年前）新石器時(shí)代（距今6000-10000年）青銅器時(shí)代（距今2500-6000年）鐵器時(shí)代（距今2000年）合成材料時(shí)代（1832年，硫化橡膠VR，Vulcanised rubber，德國(guó)人Ldersdorf）機(jī)敏材料及智能材料時(shí)代（20世紀(jì)高技術(shù)的發(fā)展加速促進(jìn)的結(jié)果，原子能、信息革命、激光、航空航天、能源科技） 木材時(shí)代（缺失的時(shí)代） 當(dāng)今時(shí)代，各種材料并行競(jìng)爭(zhēng)發(fā)展。 聚甲醛改性的根本目的在于通過現(xiàn)代科技手段提高產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。2.材料分類金屬材料無機(jī)非金屬材料高分子

2、材料材料科學(xué)由細(xì)分化走向綜合，相互交叉、滲透和移植，互相借鑒，其實(shí)質(zhì)就是材料的改性。 金屬玻璃無定形（非晶態(tài)）金屬 單晶硅轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)硅 金屬硅 鋼鐵馬氏體相變擴(kuò)大應(yīng)用到非鐵合金馬氏體相變、半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)化合物、有機(jī)物和生物都具有馬氏體相變的特征和系統(tǒng)。 高分子合金高分子材料的共混、共聚、嵌段共聚、接枝共聚改性。 1920年，德國(guó)人Herman Staudinger在論聚合反應(yīng)論文中創(chuàng)立大分子概念，1932年又發(fā)表了高分子有機(jī)化合物論文，進(jìn)一步闡明了高分子概念，創(chuàng)立了高分子學(xué)說。1953年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Staudinger、Trauze和Ufer發(fā)現(xiàn)甲醛的聚合反應(yīng)是離子引發(fā)的。 1935年

3、，美國(guó)杜邦實(shí)驗(yàn)室的W.H.Carothers發(fā)明了尼龍（第一種人工合成的纖維），1938年，開始出售尼龍襪。 20世紀(jì)50年代，德國(guó)化學(xué)家K.Ziegle和意大利化學(xué)家G.Natta應(yīng)用新型配位催化劑，在較低壓力和溫度下，制得了高密度聚乙烯和具有立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚丙烯。 20世紀(jì)70年代起，大力發(fā)展具有特殊功能的高分子材料，在光敏性高分子，高分子半導(dǎo)體、導(dǎo)體、光導(dǎo)體，高分子試劑和催化劑，高分子藥物等方面取得一定的進(jìn)展，為信息技術(shù)、新能源技術(shù)和生命科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展起著極其重要的作用。 聚甲醛 又稱 聚氧亞甲基 Acetal Resins （縮醛樹脂） 英文名Polyoxymethylene，簡(jiǎn)稱P

4、OM 均聚甲醛 Acetal (POM) Homopolymer 分子式 CH3COO(CH2O)nCOCH3 共聚甲醛 Acetal (POM) Copolymer 分子式 H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OH m:n為（95：5）（97：3）按初步設(shè)計(jì)物料平衡圖我公司m:n為97.8：2.2多聚甲醛 英文名Paraformaldehyde, 簡(jiǎn)稱PF,聚氧亞甲基二醇 分子式HO (CH2O)nH n（8100） 1859年，俄國(guó)人A.Butlerov首先制備出聚合狀的聚甲醛，不過分子量比較低，力學(xué)性能較差，易溶于稀酸和堿。 均聚甲醛的制造工藝流程：（陰離子聚合）均聚甲醛的制造工

5、藝流程：（陰離子聚合） 1. n CH2O + H2O HO (CH2O)nH 2. HO (CH2O)nH + （CH3CO ）2O CH3COO(CH2O)nCOCH3 + H2O (日本旭化成創(chuàng)新) 3. n CH2O + （CH3CO ）2O CH3COO(CH2O)nCOCH3 美國(guó)塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年開發(fā)成功以三聚甲醛和環(huán)氧乙烷制造共聚甲醛的技術(shù)，并于1962年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其商品名為Celcon。（賽鋼） 1963年德國(guó)Hoechst和Celanese合資成立公司泰科那（Ticona），以“Hostaform”為商品名生產(chǎn)銷售聚甲醛。 Ticona和D

6、aicel合資的寶理公司(Polyplastic)于1968年開始了以“Duracon”為商品名的共聚甲醛工業(yè)化生產(chǎn)。（奪鋼）5CH3OH 2 O2 4CH2O +4H2O+2H2+CO BF3 4. (m-n+1) C3H6O3 + 3nC3H6O2 3 H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OH 聚甲醛是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，有“奪鋼”、“超鋼” “賽鋼”之稱，可廣泛應(yīng)用于替代鋼鐵、銅、鋅和鋁等金屬材料做許多部件，是世界五大工程（聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚苯醚）之一。聚甲醛是五大工程塑料中唯一能基于多種原料路線、從最源頭出發(fā)、以不太長(zhǎng)的過程、大量制造的品種，是甲醇的深加

7、工產(chǎn)品，是煤化工產(chǎn)品鏈中極其重要的碳一化學(xué)下游產(chǎn)品。 聚甲醛由C-O鍵構(gòu)成的分子鏈，原子密集度較大，具有較高的結(jié)晶度，具有較高的彈性模量。所以，聚甲醛具有類似金屬的硬度、強(qiáng)度和剛性，耐磨性較好，可以在 -40100長(zhǎng)期使用。而未結(jié)晶部分集結(jié)在球晶的外面，玻璃化溫度為-50，極為柔軟，在很寬的溫度和濕度條件下都具有很好的自潤(rùn)滑性、良好的耐疲勞性、較低的摩擦系數(shù)并富于彈性。 聚甲醛是性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂。線性的分子結(jié)構(gòu)，加熱時(shí)軟化流動(dòng)，分子鏈之間無化學(xué)鍵產(chǎn)生，使聚甲醛可重復(fù)加工，可回收利用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。 優(yōu)點(diǎn)：硬度大、耐磨、耐濕、耐化學(xué)品性，耐燃油、耐疲勞、沖擊強(qiáng)度高、高韌性、高抗蠕變性、尺寸穩(wěn)

8、定性好、有自潤(rùn)滑性 、設(shè)計(jì)自由度高設(shè)計(jì)自由度高。 缺點(diǎn)：相對(duì)密度較高(1.381.43）、缺口沖擊強(qiáng)度低、耐熱性差、不宜阻燃、不宜印刷、成型收縮率較大。 POM在成形加工過程中極易結(jié)晶，生成尺寸較大的球晶，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí)，這些尺寸較大的球晶容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，造成材料的破壞，所以POM缺口敏感性大，缺口沖擊強(qiáng)度低，成型收縮率高, 制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力, 難于緊密成型。這極大的限制了POM的使用范圍，在某些方面不能滿足工業(yè)要求，因此，為了更好地適應(yīng)高速、高壓、高溫、高負(fù)荷等苛刻的工作環(huán)境，進(jìn)一步擴(kuò)大POM的應(yīng)用范圍，需進(jìn)一步提高聚甲醛的沖擊韌性，耐熱和耐摩擦等性能。 國(guó)外杜邦（82種牌號(hào)）、塞拉尼

9、斯公司（134種牌號(hào)）、日本寶理（63種牌號(hào)），生產(chǎn)的聚甲醛品種，90%以上是玻纖增強(qiáng)、沖擊改性、抗UV、低光澤、靜電消散、低磨耗、抗漂白劑和可激光雕刻等特殊品級(jí)。國(guó)內(nèi)云天化、上海藍(lán)星只生產(chǎn)初級(jí)形狀的聚甲醛，雖然國(guó)內(nèi)已有科研院所和高等學(xué)校開展聚甲醛改性方面研究，但是與世界先進(jìn)水平相比仍有較大的差距。 我國(guó)聚甲醛行業(yè)處在產(chǎn)業(yè)壽命周期的初始期，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性短缺更加突出，高性能產(chǎn)品基本依賴進(jìn)口或者由國(guó)內(nèi)獨(dú)資的大型跨國(guó)公司所掌控。汽車、通信、機(jī)械、電子、航空航天、核電、軌道交通、飛機(jī)、新能源等產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級(jí)對(duì)高性能工程塑料、結(jié)構(gòu)性材料和復(fù)合材料的需求不斷增長(zhǎng)。 適應(yīng)不同用戶個(gè)性化需求，促進(jìn)產(chǎn)品的高性能化

10、、精細(xì)化、差別化和系列化，通過聚甲醛改性研究，瞄準(zhǔn)世界一流技術(shù)水平，加強(qiáng)自主研發(fā)，有利于扭轉(zhuǎn)國(guó)內(nèi)改性產(chǎn)品發(fā)展緩慢的現(xiàn)狀，有利于增強(qiáng)企業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，有利于聚甲醛行業(yè)的科學(xué)發(fā)展。 聚甲醛改性研究是以市場(chǎng)為導(dǎo)向的實(shí)用性研究，通過加強(qiáng)與客戶一起協(xié)同開發(fā)，形成10個(gè)以上市場(chǎng)發(fā)展較快的改性成果，申報(bào)發(fā)明專利6項(xiàng)以上，推動(dòng)產(chǎn)品升級(jí)，解決專用料和產(chǎn)品定制，著力改變高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)在聚甲醛原材料供應(yīng)方面主要依賴進(jìn)口的被動(dòng)局面。 聚甲醛改性研究是系統(tǒng)性研究，主要采用調(diào)查研究法、經(jīng)驗(yàn)研究法、正交實(shí)驗(yàn)方法，統(tǒng)計(jì)分析法、數(shù)學(xué)模型及模擬等研究方法。 聚甲醛改性方法主要有共聚改性、添加改性、共混改性、復(fù)合改性、形態(tài)控制改性、

11、交聯(lián)改性及表面改性。 物理改性（共混、填充、增強(qiáng)） 化學(xué)改性(共聚、嵌段、接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)) 聚甲醛改性研究的關(guān)鍵是聚集一批材料科學(xué)家、設(shè)計(jì)工程師、技術(shù)支持專家、客戶服務(wù)專家，為高性能的化工新材料提供解決方案。按客戶需求和客戶定制方式，提供高性能材料。 POM的物理改性關(guān)鍵在于復(fù)合體系相間的相容性，應(yīng)加大多功能增容劑的開發(fā)研究。新開發(fā)的凝膠體系及原位聚合離聚體增韌使復(fù)合體系形成穩(wěn)定互穿網(wǎng)絡(luò)，是解決相間相容性的新的研究方向。 POM的化學(xué)改性關(guān)鍵在于在合成過程中通過選擇共聚單體在分子鏈中引入多功能基團(tuán)，為進(jìn)一步的改性提供條件；調(diào)節(jié)共聚單體數(shù)量、優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，合成系列化、功能化和高性能化POM

12、。填充增強(qiáng)改性增韌共混改性功能化改性（方向和熱點(diǎn)） 將無機(jī)材料如Al2O3、氧化鎂、玻璃纖維、碳纖維、玻璃微珠、云母、滑石粉、碳酸鈣、白炭黑、鈦酸鉀等通過熔融共混加入到聚甲醛中，從而提高聚甲醛的強(qiáng)度、剛度、硬度、熱變形溫度以及尺寸穩(wěn)定性。 填充增強(qiáng)類聚甲醛主要應(yīng)用于制備機(jī)械結(jié)構(gòu)復(fù)雜、薄形精密零件及工程制品。 以熱塑性聚氨酯（TPU）、丁腈橡膠（NBR）、改性聚烯烴、聚酰胺、木質(zhì)纖維素等作為彈性增韌體，采用機(jī)械共混和接枝共聚的方法制成超韌性POM合金。 塑性聚氨酯TPU 增韌POM 的研究較成熟（機(jī)械共混和接枝共聚） Du Pont 公司Delrin 100ST、500T Celanese公司C

13、elcon Toughx 丁腈橡膠（NBR）增韌POM已在國(guó)內(nèi)形成2000噸生產(chǎn)線（四螺桿擠出機(jī)） POM/ PC、POM/ PEEK、POM/PEI（日本） POM/ COPA、POM/ PA12、POM/ LDPE、 POM/ HDPE 增韌聚甲醛主要用于耐沖擊制件或低溫下使用的零部件生產(chǎn)。 POM 摩擦磨損性能的改進(jìn) 在聚甲醛樹脂中加入有機(jī)油或硅油、聚四氟乙烯（PTFE）或二硫化鉬，可以達(dá)到降低制品表面摩擦系數(shù)及磨損率的作用。潤(rùn)滑聚甲醛最適用于機(jī)械、電子電器用零件的傳動(dòng)部位材料，如齒輪、滾輪、凸輪、連桿類制品。 添加PTFE、PE、UHMWPE 等自身摩擦系數(shù)較低的結(jié)晶性高分子材料。 添

14、加玻纖、碳纖等纖維狀材料。 添加硅油、礦物油、油脂等潤(rùn)滑油及潤(rùn)滑脂類。 添加MoS2 、石墨等無機(jī)粉類潤(rùn)滑材料。 利用接枝、嵌段等手段在POM 分子鏈上引入具有潤(rùn)滑性的鏈段。 其中(1) (4) 屬于物理共混方法。 日本Polyplastics 公司的YF - 10 、YF 20 三菱瓦斯化學(xué)公司的FL2010 、FL2020 Hoechst 公司的C90217G, Du Pont 公司的500AF Lucky 公司的FW- 710F 等,都是以PTFE 為潤(rùn)滑劑的牌號(hào)； LNP 公司推出以芳綸添加劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PTFE 的潤(rùn)滑性POM 粒料； Perareh Systems 公司開發(fā)的POM

15、與有機(jī)硅樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,成型收縮率比POM 降低25 % , 而耐磨性能提高兩倍以上； Hoechst Celanese 公司推出的Hostaform C9021G和C2521G是POM/ UHMWPE 合金,具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性、良好的耐磨損性及耐刮擦性, 其摩擦系數(shù)與POM/HDPE 相當(dāng)；提高聚甲醛的耐候性 在聚甲醛中加入抗氧劑及光穩(wěn)定劑可以提高聚甲醛的耐候性。 針對(duì)POM 受紫外線照射易發(fā)生白化、龜裂等缺點(diǎn),一些科研機(jī)構(gòu)紛紛開發(fā)出耐候型品種,以滿足汽車內(nèi)外裝飾材料的要求。 Du Pont 公司推出的Delrin527UV Hoechst Celanese 公司推出的Celcon UV902 Ashley 聚合物公司的Ashlene R190H和Ashlene R190H2 ,均是在POM 中加入紫外線吸收劑以防止紫外線誘導(dǎo)POM 老化褪色的耐候型品種。由此可見,改善耐候性已成為POM 改性研究的熱點(diǎn)。導(dǎo)電、抗靜電聚甲醛 采用加入炭黑、碳纖維、不銹鋼纖維等導(dǎo)電填充料的方法，可以提高聚甲醛導(dǎo)電性能。在聚甲醛中加入特殊的抗靜電劑則可使聚甲醛具有抗靜電性，減少其在電