電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析-1

1、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1第一節(jié) 概 述2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析2電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜，英文名稱：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectra，簡稱ICP-AES?；颍篒nductively Coupled Plasma Optical Emission Spectra，簡稱ICP-OES。顧名思義，ICP-AES是等離子體光源(ICP)與原子發(fā)射光譜(AES)的聯(lián)用技術(shù)，就是利用等離子體形成的高溫使待測元素產(chǎn)生原子發(fā)射光譜，通過對光譜強(qiáng)度的檢測，可以確定待測

2、試樣中是否有含有所測元素(定性)，其含量是多少(定量)。因此，ICP-AES仍是原子發(fā)射光譜范疇，它與原子吸收光譜同祖同宗。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析3 1860年，克?；舴?G. Kirchoff)和本生(R. Bunsen)用鈉光燈照射含有食鹽的火焰，發(fā)現(xiàn)這些火焰中的鈉原子具有原子吸收現(xiàn)象時，首先就已經(jīng)知道鈉光燈中鈉原子具有原子發(fā)射現(xiàn)象。此后若干年內(nèi)，利用原子發(fā)射光譜分析技術(shù)在發(fā)現(xiàn)新元素以及填充門捷列夫元素周期表上作出了巨大貢獻(xiàn)。例如，1861年在硒渣中發(fā)現(xiàn)了鉈(Tl)，1863年在不純的硫化鋅中發(fā)現(xiàn)了銦(In)，1875年從閃鋅礦中中發(fā)現(xiàn)了鎵(Ga)，18791907年

3、先后發(fā)現(xiàn)了稀土元素鈥(Ho)、釤(Sm)、銩(Tm)、鐠(Pr)、釹(Nd)、镥(Lu)。有些稀有氣體的發(fā)現(xiàn)也有原子發(fā)射光譜的功勞。 2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析4進(jìn)入20世紀(jì)后，隨著工業(yè)的發(fā)展，人們迫切需要一種能夠快速給出試樣成分的分析技術(shù)。1925年Gerlach提出了定量分析的內(nèi)標(biāo)原理，19301931年羅馬金(Lomakin)和塞伯(Scherbe)分別提出定量分析的經(jīng)驗(yàn)公式，確定了譜線的發(fā)射強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系。二戰(zhàn)期間，軍工企業(yè)的迅速發(fā)展，使得光柵刻制技術(shù)日趨完善，前蘇聯(lián)光譜學(xué)家解釋了羅馬金-塞伯公式的物理意義，使光譜分析技術(shù)更加完善。這一時期最早采用的激發(fā)光源是火

4、焰，后發(fā)展為直流電弧、交流電弧和電火花。但是這些經(jīng)典發(fā)射源都有基體干擾嚴(yán)重、靈敏度不高等缺點(diǎn)，限制了原子發(fā)射光譜的應(yīng)用。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析5 1955年澳大利亞物理學(xué)家沃爾什(A. Walsh)提出了原子吸收分光光度新的測試方法之后，原子吸收光譜法得到了迅速發(fā)展，很多光譜分析化學(xué)家紛紛改行搞原子吸收光譜方法研究，給原子發(fā)射光譜分析帶來了嚴(yán)重的沖擊。于是人們千方百計(jì)地尋求一種新型激發(fā)光源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)電弧光源和火花光源。1971年美國分析化學(xué)家法賽爾(Fassel)在第19屆國際光譜大會上做了長達(dá)74頁的專題報(bào)告，系統(tǒng)總結(jié)了各種等離子體光源的發(fā)展和技術(shù)現(xiàn)狀，標(biāo)志著原子發(fā)射光

5、譜進(jìn)入等離子體時代。正是有這樣一批化學(xué)工作者的堅(jiān)持不懈，出現(xiàn)了等離子體原子發(fā)射光譜分析這個光譜分析的新興領(lǐng)域。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析6年代作者或廠商技術(shù)內(nèi)容成果或產(chǎn)品1942年前蘇聯(lián)物理學(xué)家巴巴特在大氣中用無極放電產(chǎn)生等離子體炬，但幾秒種就使石英炬管燒熔未能獲得實(shí)用的穩(wěn)定的等離子火焰19611962年里德(Reed)設(shè)計(jì)制造了通入切向氣流獲得穩(wěn)定的等離子火焰的石英炬管，并提出可作為發(fā)射光譜分析光源獲得實(shí)用的穩(wěn)定的等離子火焰1962年美國法塞爾(V.A.Fassel)和英國格林菲爾德(S.Greenfield)開展了等離子體光源用于光譜分析的研究組裝了等離子體裝置，對檢出限

6、、光譜特性及干擾特性進(jìn)行了研究19641965年法塞爾和林菲爾德發(fā)表了等離子體光源分析技術(shù)的第一批報(bào)告1966年溫特(R.H.Wendt)和法塞爾把ICP用于原子吸收光譜分析作為原子化器1969年法塞爾和迪金森(G.W.Sickinson)發(fā)表了高靈敏度等離子體光源分析技術(shù)報(bào)告(檢出限達(dá)到或超過火焰原子吸收分析技術(shù)水平)使用超聲霧化器和低載氣流中心通道進(jìn)樣技術(shù)ICP-AES發(fā)展的初期幾個主要階段2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析7年代年代作者或廠商作者或廠商技術(shù)內(nèi)容技術(shù)內(nèi)容成果或產(chǎn)品成果或產(chǎn)品19741975年法塞爾和博蔓斯(P.W.J.M.Boumans)提出多元素同時測定的等離子

7、體光譜分析折中條件的報(bào)告系統(tǒng)研究了1kw 50MHz 等離子體光源的性能，為商品儀器的生產(chǎn)準(zhǔn)備了條件1975年前后鮑希隆公司應(yīng)用研究所(Baush & Lomb ARL)和費(fèi)希爾(Fisher)科學(xué)公司的佳爾阿許(Jarrell-Ash)分部相繼把第一代商品等離子體光譜儀投放市場開辟了ICP-AES推廣應(yīng)用的新階段ICP-AES進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用的幾個主要進(jìn)展2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析8年代年代作者或廠商作者或廠商技術(shù)內(nèi)容技術(shù)內(nèi)容1976年非絡(luò)伊德(M.Floyed) 蒙塔塞(A.Montaser)和法塞爾研制成功程序掃描等離子體光譜儀用等離子體光源作為原子熒光光譜儀的原子

8、化器19791980年霍克(R.Hock)和法塞爾用等離子體作為質(zhì)譜分析的離子源19801981年帕森(M.Parson)編制等離子體譜線表和干擾線表1981年德默斯(D.R. Demers)和阿萊曼(C.D.Allemand)和貝爾德(Baird)公司共同研制成多元素等離子體原子熒光分析光譜儀的商品儀器1982年 日本 島津制作所低功率氮冷等離子體光源商品儀器1982年佳爾阿許公司n+m型等離子體光譜儀2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析9我國等離子體光譜分析技術(shù)研究幾乎與世界同時起步。1974年，北京化學(xué)試劑研究所的許國勤等人，用一臺2.5kw的高頻加熱設(shè)備改裝成ICP發(fā)生器，獲得

9、了很好的檢出限。1977年吉林省鐵嶺市電子儀器廠生產(chǎn)了我國第一臺自激式等離子體發(fā)生器(功率6kw，頻率2MHz)的ICP裝置商品儀器并獲得鑒定通過。后來，上海紙品廠、北京地質(zhì)局實(shí)驗(yàn)室和北京廣播器材廠等單位生產(chǎn)的低功率發(fā)生器相繼投放市場。1985年北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的7502型ICP光量計(jì)通過鑒定。目前我國已有多家廠商在生產(chǎn)ICP-AES。與國際先進(jìn)水平相比國產(chǎn)ICP-AES還有較大差距，主要是高頻發(fā)生器的穩(wěn)定性還有待提高。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析10 隨著等離子體技術(shù)的發(fā)展，等離子體與其它分析技術(shù)的聯(lián)用也越來越普遍：LC-ICP-AES 高效液相色譜與等離子體原子發(fā) 射

10、光譜聯(lián)用，將ICP作為高效液相色 譜的檢測設(shè)備。GC-ICP-AES 即將氣相色譜與等離子體原子發(fā) 射光譜。ICP-MS 即將等離子體與質(zhì)譜聯(lián)用。將ICP作 為質(zhì)譜的離子源，將受光部分改為質(zhì) 譜儀，不僅能進(jìn)行高靈敏度的元素分 析，還能進(jìn)行元素的狀態(tài)分析。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析11ICP-AFS 即將原子熒光與等離子體原子發(fā)射光 譜聯(lián)用?，F(xiàn)在美國的Baird公司生產(chǎn)這 種設(shè)備。LC-ICP-MS 利用LC將樣品溶液的組分進(jìn)行分 離，再利用ICP-MS進(jìn)行測試?，F(xiàn)在美 國的Thermo fisher公司生產(chǎn)這種設(shè)備。 目前，聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用較廣的是ICP-MS。該設(shè)備的最大特點(diǎn)是

11、檢出限非常低，一般可達(dá)10-14g/L，比一般ICP-AES低1000倍，高分辨ICP-MS的檢出限更低。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析12第二節(jié) 發(fā)射光譜的產(chǎn)生2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析132.1光源 要產(chǎn)生光譜，就必須能提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。 目前常用的光源有高溫火焰、直流電弧(DC arc)、交流電弧(AC arc)、電火花(electric spark)以及電感耦合高頻等離子體(ICP)。2.1.1 直流電弧 直流電弧的最大優(yōu)點(diǎn)是電極頭溫度相對比較高(40007000K，與其它光源比)，蒸發(fā)能力強(qiáng)、絕對靈敏度高、背景?。蝗秉c(diǎn)是

12、放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析142.1.2 交流電弧 與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但弧溫較高，出現(xiàn)的離子線比直流電弧光源多。由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。廣泛用于定性、定量分析中，但靈敏度稍差。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。2.1.3 火花 由于高壓火花放電時間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大(高達(dá)1000050000 A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可達(dá)10000K以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元

13、素。由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析15光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高(陽極)3000400040007000 較差礦物,純物質(zhì),難揮發(fā)元素(定性半定量分析)交流電弧中1000200040007000 較好金屬合金低含量元素的定量分析高壓火花低1000瞬間可達(dá)10000好含量高元素,易揮發(fā),難激發(fā)元素火焰光源略低10005000好溶液、堿金屬、堿土金屬2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析16 這種光源主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析。2.1.4等離子體

14、光源 等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。 最常用的等離子體光源是直流等離子體噴焰(DCP)、感耦高頻等離子體焰(ICP)、容耦微波等離子體焰(CMP)和微波誘導(dǎo)等離子體焰(MIP)等。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析17直流等離子體噴焰 最早出現(xiàn)的等離子體噴焰如右圖所示。它是由圓環(huán)狀陰極(上電極)和棒狀陽極(下電極)構(gòu)成,由標(biāo)準(zhǔn)直流發(fā)生器供給1520A電流形成電弧放電，用切向通入的氦氣將等離子體引出形成等離子體噴焰。后來又出現(xiàn)了“V”字形DCP光源。它是由兩個交叉放置的鎢電極構(gòu)成兩極，其觀察區(qū)在

15、兩等離子體弧柱交叉交叉點(diǎn)的下部，可避開由弧柱產(chǎn)生的很強(qiáng)的連續(xù)背景，有較好的檢出限，但2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析18漂移很大。為了改善其穩(wěn)定性，又出現(xiàn)了三電極直流等離子體光源。采用兩個石墨陽極和一個鎢陰極構(gòu)成倒“Y”字形，樣品以液體形式噴入，在距兩陽極交叉點(diǎn)0.61.0mm處各元素得到最大激發(fā)，其檢出限和穩(wěn)定性都有較大改善。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析19微波等離子體 微波等離子體采用微波(100M 100GHz)激發(fā)產(chǎn)生等離子體焰，是等離子體光源的重要分支。又分為電容耦合等離子體(CMP)、微波感生等離子體(MIP)和微波等離子體焰(MPT)。平板等離子體 是

16、一年前珀金埃爾默公司推出的最新產(chǎn)品。檢出限比以前低12個數(shù)量級，氬氣消耗量僅為ICP的一半。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析20電容耦合微波等離子體光源原理1.氟塑料套筒 2.內(nèi)導(dǎo)管 3.氧化鋁陶瓷電極 4.同軸波導(dǎo)管 5.微波反射器 6.冷卻水進(jìn)出口 7.等離子體焰2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析21微波感生等離子體光源原理1.進(jìn)樣管（接色譜柱出口）2.MIP 3.放電管 4.微波能量輸入 5.觀察窗 6.輔助氣入口 7.溶劑排放口 8.進(jìn)冷卻水 9. 出水口2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析222.2等離子體的基本概念 等離子體是指被電離的氣體。這種氣體不

17、僅含有中性原子和分子，還含有大量的電子和離子，因此，等離子體是電的良導(dǎo)體。之所以稱之為等離子體，是因?yàn)槠渲泻械恼?fù)電荷密度幾乎相等 ， 從 整 體 上 來 看 整 個 體 系 是 電 中 性 的 。 在近代物理中把電離度大于0.1%的氣體稱為等離子體。因?yàn)檫@時氣體的導(dǎo)電能力已達(dá)到最大導(dǎo)電能力的一半。按照這個定義，電弧放電和火光放電的高溫部分，太陽和其它恒星的表面電離層，都是等離子體，而一般的化學(xué)火焰，由于電離度較小，不稱之為等離子體。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析23 等離子體又有高溫等離子體和低溫等離子體之分。當(dāng)溫度達(dá)到106108 K時，幾乎所有的分子和原子都完全離解并電離

18、，稱之為高溫等離子體；當(dāng)溫度低于105K時，氣體只是部分電離，稱之為低溫等離子體。本文的ICP放電所產(chǎn)生的等離子體的溫度大約為60008000K，屬于低溫等離子體。在實(shí)際應(yīng)用時，又將低溫等離子體分為熱等離子體和冷等離子體。當(dāng)氣體在大氣壓下放電，粒子(分子和原子)密度較大，電子的自由行程短電子和重粒子之間的碰撞頻繁，電子從電場中獲得的能量能很快地傳遞給重粒子。這種情況下各種粒2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析24子的熱動能趨于相近，整個體系處于熱平衡狀態(tài)，氣體溫度和電子溫度接近或相等。這種等離子體被稱為熱等離子體。與此相反，如果氣體在低大氣壓下放電，電子密度較小，電子和重粒子之間的碰撞

19、機(jī)會較小，電子從電場中獲得的能量不易傳遞給重粒子。他們之間的動能相差較大，電子的溫度比氣體中其他粒子的溫度高很多，體系處于非熱力學(xué)平衡狀態(tài)。因而被稱為冷等離子體。直流等離子噴焰、感應(yīng)耦合等離子體放電屬于熱等離子體，輝光放電燈和空心陰極光源屬于冷等離子體。若在感應(yīng)耦合等離子體發(fā)生裝置上裝上屏蔽圈，在適度減少維持等離子體的氣體流量也能產(chǎn)生冷等離子體。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析252.3 等離子體炬焰2.3.1 等離子體炬焰的產(chǎn)生 形成穩(wěn)定的等離子體炬焰必須滿足下列四個條件：高頻電磁場、工作氣體及能維持氣體放電的石英炬管以及電子-離子源。下圖是典型的等離子體炬焰示意圖。其主體是一個

20、直徑為2.0cm左右的石英炬管，外面套有由紫銅管(內(nèi)通冷卻水)繞成的高頻線圈(24匝)，線圈與高頻發(fā)生器相連。炬管是由三層同心石英管構(gòu)成，有三股氣流(通常為氬氣)分別通入這三層石英管中，從外而內(nèi)分別叫冷卻氣、輔助氣和載氣。樣品溶液變成氣溶膠后隨載氣一起通入炬管。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析262022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析27 高 頻 發(fā) 生 器 產(chǎn) 生 的 高 頻 電 流 ( 頻 率 ：750MHz，功率：110kw)通過高頻線圈，在線圈附近產(chǎn)生交變磁場。磁力線走向：在線圈中央(炬管軸心)磁場的走向幾乎是軸向直線的，磁力線高度集中；在線圈外部磁場的走向是呈橢圓形

21、的，方向與炬管內(nèi)相反，與管內(nèi)磁力線構(gòu)成閉合回路。由于電磁感應(yīng)，中心高度集中的交變磁力線又會在其周圍產(chǎn)生交變電場，走向與外部線圈相似，方向相反。常溫下氬氣是不導(dǎo)電的，所以不會有感應(yīng)電流，因而也就不會形成ICP炬焰。但如果此時引入很少的電子或離子。這些電子或離子就會在高頻電場的作用下作高速旋轉(zhuǎn)，形成高頻渦電流 ， 并 且 碰 撞 氣 體 分 子 或 原 子 并 使 之 電2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析28離，產(chǎn)生更多的電子和離子，形成更大的渦電流。這一過程發(fā)展很快，此時的高頻線圈像一個高頻變壓器的初級線圈，產(chǎn)生的渦電流像一個只有一匝的次級線圈，由于初級線圈的電流很高，因此感應(yīng)出的渦電

22、流的電流強(qiáng)度更高，可達(dá)上千安培，瞬間可使氣體中的分子、原子、電子和離子急劇升溫，最高溫度達(dá)到上萬度，如此高的溫度足可以使氣體發(fā)射出強(qiáng)烈的光譜來，形成像火焰一樣的等離子體炬，不斷向外部釋放能量。當(dāng)釋放出的能量與由高頻線圈引入的能量相等時，電荷密度不再增加，等離子體炬維持穩(wěn)定。但等離子體炬不是通常意義上的火焰，一般的化學(xué)火焰是可燃物劇烈燃燒，產(chǎn)生的熱量使氣體升溫而發(fā)光，2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析29而等離子體炬中沒有可燃燒的物質(zhì)，更談不上燃燒了。它的高溫是強(qiáng)大的電流克服電阻作功而產(chǎn)生的高溫。形成等離子體炬可概括為：交流電源高頻發(fā)生器高頻線圈 產(chǎn)生渦電流等離子體炬焰焦耳熱高頻電流電

23、磁感應(yīng)2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析302.3.2 點(diǎn)火裝置 前面我們已經(jīng)談到，常溫下氬氣是不導(dǎo)電的，即使存在強(qiáng)大的電磁場也無法形成等離子體炬，必須設(shè)法引入或“制造”一些電子或離子。這個制造電子或離子的裝置就是點(diǎn)火裝置。熱致效應(yīng)點(diǎn)火 將一根石墨棒申入炬管內(nèi)。由于石墨棒能導(dǎo)電，在高頻磁場的作用下，石墨棒產(chǎn)生很強(qiáng)的渦流，并很快被加熱，發(fā)射出電子，電子在磁場的作用下與氣體原子碰撞，產(chǎn)生更多的電子和離子，形成等離子體炬。點(diǎn)火完成后石墨棒迅速離開等離子體區(qū)域，以免石墨棒燒毀，并干擾等離子2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析31體炬，即使這樣，這種點(diǎn)火裝置的石墨棒仍然有壽命，目前已經(jīng)

24、淘汰。u場致效應(yīng)點(diǎn)火 也叫場致電離法。利用金屬尖端放電形成的強(qiáng)大電場產(chǎn)生尖端放電，使局部氣體電離，產(chǎn)生電子和離子，形成等離子體炬。一般是將高壓電源引線置于石英管外壁，使之在石英管內(nèi)產(chǎn)生類似于單電極型的火花放電，形成等離子體炬。也有將高壓電源引線引入輔助氣管路中。點(diǎn)火時，先在輔助氣中產(chǎn)生少量電子，很快這些含有少量電子和離子的氣體進(jìn)入炬管，產(chǎn)生等離子體炬焰。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析322.4等離子體焰的的特點(diǎn)2.4.1等離子體火焰的區(qū)域 形成穩(wěn)定的等離子體焰后，透過濾色片可以看出火焰明顯地分為三個區(qū)域(見圖)。在高頻線圈附近有一個明亮的焰心，呈不透明的白色，這是高頻電流形成的渦

25、流區(qū)。其溫度高達(dá)10000K，是等離子體溫度最高的區(qū)域，電子密度也很高，能發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜(背景輻射)，光譜分析時應(yīng)避開這個區(qū)域。再往上是等離子區(qū)域，又稱為第二區(qū)，是被感應(yīng)電流加熱的區(qū)域。這一區(qū)域溫度也很高，能發(fā)射出耀眼的光芒，但比焰心要弱一些，呈半透明狀，略帶淺蘭色，是光譜分析的采光區(qū)。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析332022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析34再往上是無色透明的尾焰，當(dāng)試樣氣溶膠中含有某些金屬時，這一區(qū)域能呈現(xiàn)出該金屬的特征焰色。2.4.2等離子體焰的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 從下圖可以看出，等離子體焰的最高溫度不在炬管的軸心區(qū)域，而是在其周圍，若從橫截面看，最高溫度

26、的分布是環(huán)狀區(qū)域。為什么會形成環(huán)狀區(qū)域呢？它的形成一般認(rèn)為是由于高頻電流的趨膚效應(yīng)和管內(nèi)載氣的氣體動力學(xué)雙重作用的結(jié)果。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析35淚滴狀等離子體焰 環(huán)狀等離子體焰2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析36 我們知道，直流電在通過導(dǎo)體時，導(dǎo)體的橫截面上的每一處的電流密度是一樣的，而交流電在通過導(dǎo)體時，導(dǎo)體側(cè)表面的電流密度最大，越靠近中心，電流密度越小，稱之為趨膚效應(yīng)。趨膚效應(yīng)可用楞次定律解釋：感生電流產(chǎn)生的磁場總是有反抗原磁場變化的特性。根據(jù)電磁波傳導(dǎo)理論，對于非磁性物質(zhì)趨膚深度由下式表示：式中：為高頻電流的頻率(s-1) 為氣體的磁導(dǎo)率 為氣體的電導(dǎo)

27、率1 f2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析37由此可見，趨膚深度的大小與交變電流的變化頻率有關(guān)，頻率越高，趨膚深度越小，趨膚效應(yīng)越明顯。在等離子體焰中也存在趨膚效應(yīng)。但只有當(dāng)高頻線圈電流變化頻率高于10MHz時，使得趨膚深度比等離子體焰半徑小得多，才有可能形成穩(wěn)定的環(huán)狀炬焰。一般等離子體高頻電源為27.12 MHz或40.68 MHz，因此能夠形成環(huán)狀炬焰。當(dāng)然趨膚效應(yīng)不是形成環(huán)狀炬焰的唯一因素，氣流對環(huán)狀炬焰的形成也起著十分重要的作用。中心氣流(載氣)直接通向炬焰的中心(軸向通道)，中心氣流過小會引起軸向通道收縮，炬焰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，外管的切向氣流能在軸向通道上形成負(fù)壓，有利于

28、環(huán)狀炬焰的形成。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析38炬管的管徑對環(huán)狀炬焰的形成也有較大的影響。管徑太小，就難以形成環(huán)狀炬焰，因?yàn)橼吥w效應(yīng)在小管徑下不足以造成中心的電流密度和功率密度的降低。管徑太小，還會因注入的載氣擾亂靠近等離子體邊緣的能量輸入?yún)^(qū)而使放電不穩(wěn)或者熄滅。顯然，形成等離子體環(huán)狀炬焰的條件一旦遭到破壞(如頻率太低、中心氣流太小、炬管管徑太小等)，自然就導(dǎo)致環(huán)狀炬焰的消失，從而形成淚滴狀的實(shí)心等離子體。在這時，由于等離子體的高度粘滯性，使得樣品注入等離子體發(fā)生困難，由于等離子體的急劇膨脹和等離子體表面巨大的溫度梯度，對注入的樣品形成氣體動力學(xué)屏障，其結(jié)果將使樣品2022-2

29、-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析39粒子從等離子體表面反射回來，或沿著等離子體外層表面滑過，因此，淚滴狀等離子炬焰是光譜分析工作者所不希望的。2.4.3等離子炬焰的溫度分布 從上圖還可以看出，當(dāng)載氣通入時，再中間形成一個半透明的的中央通道，其寬度一般為35毫米，其透明度與載氣、試樣的成分有關(guān)。其溫度則由下而上逐漸降低。下圖顯示等離子炬焰的中央通道溫度分布。應(yīng)該指出，由于等離子炬焰并不完全是處在熱力學(xué)平衡狀態(tài)的等離子體，而且其溫度與載氣流量等許多因素有關(guān)，因此，不同資料上所報(bào)道的溫度值是不同的。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析40等離子體焰的溫度分布2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)

30、射光譜分析412.4.4 等離子炬焰環(huán)狀結(jié)構(gòu)的重要性 與淚滴狀等離子焰相比，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的等離子炬焰對于光譜分析具有及其的重要性，因?yàn)樗幸韵聝?yōu)點(diǎn)：1). 試樣氣溶膠從溫度相對較低的中央通道進(jìn)入，對火焰的干擾小，更容易維持等離子炬炬的穩(wěn)定，而樣品從類滴狀等離子炬焰中央通過時，直接進(jìn)入溫度最高的等離子體焰，對其影響大。2). 高溫區(qū)域的范圍增加了。在相同功率時，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的等離子炬炬明顯比類滴狀結(jié)構(gòu)的等離子炬焰“胖”。試樣氣溶膠由中心進(jìn)入，在高溫區(qū)域停留的時間增加，提高了發(fā)光強(qiáng)度，降低了檢出限。形成淚滴狀等離子炬焰后試樣會很快擴(kuò)散到其周圍。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析423). 高溫區(qū)

31、域的擴(kuò)大，使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴(kuò)散的幾率減小，自吸現(xiàn)象減弱，分析濃度增加。這就是等離子體光源的光譜分析標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍可達(dá)56個數(shù)量級的原因。2.5等離子體發(fā)射光譜光源的的特點(diǎn) 光源是提供激發(fā)能量的裝置，依靠它來創(chuàng)造待測元素原子的蒸發(fā)和激發(fā)的條件。發(fā)射光譜分析已有一百多年的歷史了，但由于經(jīng)典光源存在基體干擾嚴(yán)重、靈敏度不夠等缺點(diǎn)，隨著原子吸收理論的突破，原子發(fā)射光譜分析一度出現(xiàn)波折，直到上世紀(jì)七十年代等離子體光源的引入才使原子發(fā)射光譜分析得以迅猛發(fā)展。從這一點(diǎn)看來，等離子體光源具有經(jīng)典光源無法比擬的優(yōu)勢。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析432.6等離子體光源的優(yōu)點(diǎn)1). 對周

32、期表多數(shù)元素有較好的檢出限平均檢出限比原子吸收低510倍，特別是對于易形成耐高溫氧化物的元素，檢出限要低幾個數(shù)量級。2). 精密度好當(dāng)檢測器積分時間為1030秒，分析濃度為檢出限的50100倍時，凈譜線信號的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)1%以下；分析濃度為檢出限的510倍時，標(biāo)準(zhǔn)偏差為48%。若改用攝譜法，同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為519%。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析443). 基體干擾少在等離子體光源中，試樣溶液通過光源的中心通道而受熱蒸發(fā)，分解和激發(fā)，相當(dāng)于管式爐間接加熱，加熱溫度高達(dá)50007000K，因此化學(xué)干擾和電離干擾都很低?？芍苯佑眉兯渲茦?biāo)準(zhǔn)溶液，不需添加抗干擾試劑，或者幾種不

33、同基體的試樣溶液采用同一套標(biāo)準(zhǔn)溶液來測試。4). 線性范圍寬高溫區(qū)域的擴(kuò)大，使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴(kuò)散的幾率減小，自吸現(xiàn)象減弱，分析濃度增加。等離子體光源的光譜分析標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍可達(dá)56個數(shù)量級。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析452022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析465). 可多元素同時測定或連續(xù)測定由于基體干擾低，元素與元素之間相互干擾少，若采用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液便可進(jìn)行多元素同時測定，即全譜直讀；或連續(xù)逐個測定，即單道掃描。而在原子吸收光譜分析中，由于往往需采用單一元素的空心陰極燈，而且要針對某一測定元素添加抗干擾試劑，必須考慮它們其它元素的干擾，不容易實(shí)現(xiàn)多元素同

34、時測定或連續(xù)測定。又由于ICP-OES線性范圍寬，可實(shí)現(xiàn)試樣中主要成分、次要成分甚至微量成分的同時測定。2.7 等離子體光源的缺點(diǎn)1). 靈敏度還不夠高對某些試樣來說，檢出限還不能滿足要求，中低溫元素靈敏度還不如原子吸收分析，如堿金屬。2). 霧化效率低一般氣動霧化進(jìn)樣法的霧化效率只有不到10%。且霧化器很容易堵塞，造成工作不穩(wěn)定。3). 氬氣消耗大由于等離子體炬溫度很高，容易燒毀石英炬管，必須通以大量氬氣保護(hù)。大約4小時消耗一瓶氬氣。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好幾百小時。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析47第三節(jié) 等離子體發(fā)射光譜和激發(fā)機(jī)理2022-2-3感耦等離子體原

35、子發(fā)射光譜分析483.1原子發(fā)射光譜分析的基本原理 原子核外電子能量的量子化分布特性。使得電子在一定的規(guī)則下在這些不同的能級上來回躍遷。當(dāng)電子吸收了光能從低能級躍遷到高能級，又以別的形式釋放能量(如熱能)返回至低能級，就發(fā)生了原子吸收現(xiàn)象；反之，當(dāng)電子吸收了熱能從低能級躍遷到高能級后，又以光能的形式釋放能量返回至低能級，就會產(chǎn)生原子發(fā)射現(xiàn)象。對該發(fā)射光譜進(jìn)行研究，若光譜中存在某一元素的特征譜線，就認(rèn)為樣品中存在該元素，這就是元素的定性分析；再通過與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)的比較，求得該元素的含量，這就是元素的定量分析。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析49 大量的原子在達(dá)到熱平衡時，處在不同能

36、級上的原子數(shù)目服從玻爾茲曼(Boltzmann)分布：其中Ni，Nj 分別為處在能級Ei和能級Ej上 的原子數(shù)gi，gj 分別為兩者的統(tǒng)計(jì)權(quán)重k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.3810-23 J/K事實(shí)上并非所有受激發(fā)原子都能回到某一較低能級，而是受到一定幾率的限制。這個幾率叫做()/()ijEEkTiijjNgeNg-2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析50“發(fā)射躍遷幾率”，是一個分?jǐn)?shù)，用f表示。對于一定發(fā)射波長來說，f是一定的。于是一條輻射波長光強(qiáng)的能量為發(fā)射光譜的譜線強(qiáng)度I與處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目成正比：在一定時間內(nèi)，N基態(tài)基態(tài)與蒸氣中原子總數(shù)N總成正比，因而與試樣中待測元素的濃度C也成正

37、比關(guān)系。當(dāng)蒸氣溫度一定，e-E/kT也一定。于是用常數(shù)a代表2 2/38E kTE kTgge hIfNeNeghg-激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)基態(tài)基態(tài)2 2/38E kTge heIaChg-激發(fā)態(tài)基態(tài)有：2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析513.1.1 I與E激發(fā)態(tài)的關(guān)系 當(dāng)基態(tài)原子數(shù)目N基態(tài)和溫度T一定時，元素的激發(fā)能級E激發(fā)態(tài)越低，原子就越容易被激發(fā)，處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目就越多，譜線強(qiáng)度就越強(qiáng)。一些難激發(fā)的元素，如非金屬元素和稀有氣體，其譜線大都不強(qiáng)(靈敏度不高)，靈敏線主要分布在遠(yuǎn)紫外區(qū)，其余大多數(shù)金屬元素及部分非金屬元素具有中等激發(fā)電位，它們的靈敏線主要集中在近紫外區(qū)和可見區(qū)。

38、2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析523.1.2 I與T的關(guān)系 由上式可以看出，溫度越高，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)。這就是火焰源原子發(fā)射光譜發(fā)射效率低，靈敏度不高的原因(激發(fā)溫度較低)，但溫度太高，一部分原子會發(fā)生電離，故隨著溫度的升高，發(fā)射強(qiáng)度就不再增強(qiáng)，有的元素反而會下降。3.1.3 I與N的關(guān)系 當(dāng)溫度T和要測定的元素確定時， E也就確定，由前式看出，由于N激發(fā)態(tài)N基態(tài)，N基態(tài)N總。 IN總，即發(fā)光強(qiáng)度與待測元素在蒸汽中的原子總數(shù)成正比，由于蒸汽中的原子總數(shù)與元素的濃度成正比，故待測元素的發(fā)光強(qiáng)度與該元素的濃度成正比。這就是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光

39、譜分析53由于經(jīng)典光源總是中間溫度很高，從中心到外圍溫度逐漸降低，原子又存在擴(kuò)散現(xiàn)象，這樣光源中心原子發(fā)射出的譜線會被周圍溫度較低的原子吸收，所以： I=aCb其中a，b為常數(shù)，b為自吸常數(shù)，與待測元素的濃度有關(guān)。當(dāng)待測元素濃度很低時，b 1，幾乎不發(fā)生自吸，發(fā)光強(qiáng)度與濃度成線性關(guān)系；隨著濃度的增加，自吸現(xiàn)象逐漸加重，b值逐漸減小，兩者的線性關(guān)系不復(fù)存在，標(biāo)準(zhǔn)曲線出現(xiàn)彎曲。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析543.2等離子體的成分 等離子體的工作氣體在高溫下要發(fā)生分子的解離及原子的電離。因此組成等離子體的成分包括分子、原子、離子和電子。 在氬氣為工作氣體時，氬氣是單原子分子，不存在分

40、子的解離。在10000 K的氬氣等離子體成分中，Ar、Ar+和e占主要成分，Ar2+的濃度很低。 在氮?dú)鉃楣ぷ鳉怏w時，存在氮分子的解離。在更高的溫度下，還會產(chǎn)生N2+和N3+，因此在氮?dú)獾入x子體成分中，存在N2、N、e、N+、N2+和N3+。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析553.3 激發(fā)機(jī)理激發(fā)原子光譜的過程有三種類型。1). 高能電子同原子或離子碰撞而進(jìn)行能量交換，使原子或離子獲得能量處于激發(fā)態(tài)。在氬氣中：Ar + e Ar* + e, X + e X* + eX+ + e X+* + e其中Ar*、X*和X+*為氬原子、試樣原子和試樣離子的激發(fā)態(tài)。這些激發(fā)態(tài)原子和離子的壽命只有10-8秒，然后由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，同時發(fā)射出激發(fā)相應(yīng)的原子譜線(或離子譜線)。2022-2-3感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析562). 試樣原子同工作氣體原子或離子碰撞而激發(fā)。Ar + X Ar + X*, Ar+ + X Ar+ + X*Ar+ + X Ar + X+*試樣原子的電離電位與激發(fā)電位之和必須小于Ar的電離電位