綜合熱分析講義1

1、綜合熱分析綜合熱分析Thermal Analysis徐嚴(yán)平2009.11第一章第一章 緒緒 論論 主要內(nèi)容主要內(nèi)容1.1 熱分析定義與分類熱分析定義與分類1.2 熱分析的發(fā)展歷史熱分析的發(fā)展歷史1.3 熱分析的技術(shù)基礎(chǔ)熱分析的技術(shù)基礎(chǔ)1.4 熱分析的研究?jī)?nèi)容熱分析的研究?jī)?nèi)容1.5 熱分析的應(yīng)用熱分析的應(yīng)用1.5 熱分析儀熱分析儀1.6 熱分析特點(diǎn)熱分析特點(diǎn)1.7 熱分析數(shù)據(jù)報(bào)道熱分析數(shù)據(jù)報(bào)道1.1 熱分析定義與分類熱分析定義與分類 顧名思義，是以熱進(jìn)行分析的一種方法。 通俗來(lái)說(shuō)，熱分析是通過(guò)測(cè)定物質(zhì)加熱或冷卻過(guò)程中物理性質(zhì)（目前主要是重量和能量）的變化來(lái)研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析

2、鑒別的一種技術(shù)。熱分析定義熱分析定義 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA） 1977年在年在日本京都召開(kāi)的第七次會(huì)議上，給熱分析日本京都召開(kāi)的第七次會(huì)議上，給熱分析下了如下定義：下了如下定義： 熱分析熱分析在程序控制溫度下，在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)一類技術(shù)。程序控制溫度程序控制溫度，是指加熱或冷卻以一定的速率進(jìn)行，一般是指線性升溫或線性降溫，當(dāng)然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫，也就是把溫度看作是時(shí)間的函數(shù)： 物理性質(zhì)則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)等性質(zhì)。 T(t)其中，T 是溫度， t 是時(shí)

3、間。則 數(shù)學(xué)表達(dá)式為： Pf(T)= f(t) ) = u(t) 其中，P是物質(zhì)的一種物理量。 熱分析分類熱分析分類物物 理理 性性 質(zhì)質(zhì)方方 法法 名名 稱稱簡(jiǎn)簡(jiǎn) 稱稱尺 寸 熱 膨 脹 法 熱 機(jī) 械 分 析TM A力 學(xué) 特 性 動(dòng) 態(tài) 熱 機(jī) 械 法D M A 熱 發(fā) 聲 法聲 學(xué) 特 性 熱 傳 聲 法光 學(xué) 特 性 熱 光 學(xué) 法電 學(xué) 特 性 熱 電 學(xué) 法磁 學(xué) 特 性 熱 磁 學(xué) 法（續(xù)上）l幾種主要的熱分析方法的溫度范圍及其應(yīng)用熱重法（熱重法（TG）差熱分析（差熱分析（DTA）差示掃描量熱分析（差示掃描量熱分析（DSC）熱機(jī)械分析（熱機(jī)械分析（TMA） 常用的熱分析方法常用

4、的熱分析方法 1899年 英國(guó)的羅伯特奧斯汀（Roberts-Austen）發(fā)明了差熱分析(DTA) 技術(shù)； 1903年 “熱分析”術(shù)語(yǔ)被提出； 1915年 日本的本多光太郎，研制出了 “熱天平”，從而有了熱重法（TG）； 1945年 首批商品化熱天平生產(chǎn)；1.2 熱分析的發(fā)展歷史熱分析的發(fā)展歷史 1964年 美國(guó)的瓦特遜（ Watson） 和奧尼爾（ONeill）在 DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國(guó) PE公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀； 1965年 第一次國(guó)際熱分析會(huì)議召開(kāi)； 1968年 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）成立； 1969年 熱分析雜志（ Jounal of Th

5、ermal Analysis）創(chuàng)刊； 1970年 熱分析學(xué)報(bào)（ Thermochimica Acta）創(chuàng)刊。 1979年 中國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)和熱分析專業(yè)委員會(huì)成立；1980 年 我國(guó)第一屆熱化學(xué)、熱力學(xué)和熱分析會(huì)議在西安召開(kāi)；第八、九次會(huì)議分別在上海（1996）、北京（1998）召開(kāi)。在我國(guó)的發(fā)展情況：1.3 熱分析的技術(shù)基礎(chǔ)熱分析的技術(shù)基礎(chǔ) 物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中，隨著其物理狀態(tài)或化學(xué)狀態(tài)的變化，通常伴有熱力學(xué)性質(zhì)或其它性質(zhì)的變化，因而通過(guò)對(duì)某些性質(zhì)的測(cè)定可以分析研究物質(zhì)的物理變化或化學(xué)變化的過(guò)程。加熱加熱冷卻冷卻熱力學(xué)性質(zhì)等熱力學(xué)性質(zhì)等測(cè)定測(cè)定研究研究物質(zhì)變化物質(zhì)變化過(guò)程過(guò)程物理變化物理

6、變化化學(xué)變化化學(xué)變化物物 質(zhì)質(zhì)1.4 熱分析的研究?jī)?nèi)容熱分析的研究?jī)?nèi)容l物理變化（晶型轉(zhuǎn)變、相態(tài)變化和吸附等）l化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）通過(guò)對(duì)這些變化的研究，可對(duì)材料作出鑒別、分析和選擇。此外，熱分析不僅提供熱力學(xué)數(shù)據(jù)，而且還可以給出有一定參考價(jià)值的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。1.5 熱分析的應(yīng)用熱分析的應(yīng)用 應(yīng)用的領(lǐng)域極其廣泛，包括化學(xué)（無(wú)機(jī)、有機(jī)、高分子）、化工、冶金、玻璃、陶瓷、食品、醫(yī)藥、生化、物理、塑料、橡膠、地質(zhì)、土壤、電子、建筑、能源（石油、煤炭）、環(huán)保、航天等領(lǐng)域。應(yīng)用類型，大致有以下幾方面：應(yīng)用類型，大致有以下幾方面：（1）成分分析 無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別以及它們的相

7、圖研究。（2）穩(wěn)定性測(cè)定 物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測(cè)定等。（3）化學(xué)反應(yīng)研究 固體物質(zhì)與氣體反應(yīng)的研究、催化劑性能測(cè)定、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)熱測(cè)定、相變和結(jié)晶過(guò)程研究。（4）材料質(zhì)量檢定 純度測(cè)定、固體脂肪指數(shù)測(cè)定、高聚物質(zhì)量檢驗(yàn)、液晶的相變、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點(diǎn)、材料的使用壽命等的測(cè)定。（5）材料力學(xué)性質(zhì)測(cè)定 抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗模數(shù)和剪切模量等的測(cè)定。（6）環(huán)境監(jiān)測(cè) 研究蒸氣壓、沸點(diǎn)、易燃性和易爆物的安全儲(chǔ)存條件等。1.5 熱分析儀熱分析儀 現(xiàn)代熱分析儀的種類較多，大致由下列幾部分組成： 程序控溫系統(tǒng)程序控溫系統(tǒng) 由爐子和控溫兩部分組成。通常是以比例-積分-微分（PI

8、D）調(diào)節(jié)器通過(guò)可控硅觸發(fā)器進(jìn)行溫度控制。 測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量系統(tǒng) 熱分析儀的核心部分。它把測(cè)得的物理量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，作記錄和處理用。 顯示系統(tǒng)顯示系統(tǒng) 由顯示器可直接將熱分析曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出來(lái)。 氣氛控制系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng) 提供反應(yīng)氣氛和保護(hù)氣氛。實(shí)驗(yàn)氣氛轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)把所需要的氣氛（氮?dú)狻⒀鯕?、氫氣、氦氣等）?jīng)流量調(diào)節(jié)閥輸入測(cè)量系統(tǒng)。 操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 現(xiàn)代化的熱分析儀都是通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)實(shí)行儀器的操作控制和數(shù)據(jù)處理。1.6 熱分析特點(diǎn)熱分析特點(diǎn)l 應(yīng)用的廣泛性應(yīng)用的廣泛性l 方法和技術(shù)的多樣性方法和技術(shù)的多樣性l 在動(dòng)態(tài)條件下的快速性在動(dòng)態(tài)條件下的快速性l 與其它技術(shù)的聯(lián)用性

9、與其它技術(shù)的聯(lián)用性1.7 熱分析數(shù)據(jù)報(bào)道熱分析數(shù)據(jù)報(bào)道 報(bào)道熱分析數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)符合規(guī)范報(bào)道熱分析數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)符合規(guī)范要求要求,也就是在報(bào)道分析結(jié)果及通常的也就是在報(bào)道分析結(jié)果及通常的說(shuō)明的同時(shí)，還必須同時(shí)作出特別的說(shuō)明的同時(shí)，還必須同時(shí)作出特別的說(shuō)明，主要的具體如下：說(shuō)明，主要的具體如下： 升（降）溫速率，氣氛，坩堝材升（降）溫速率，氣氛，坩堝材料，試樣用量，參比物料，試樣用量，參比物,溫度校正所溫度校正所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),裝填料方式等等。裝填料方式等等。第二章第二章 熱熱 重重 法法（Thermogravimetry, TG）2.1 定義與相關(guān)知識(shí)定義與相關(guān)知識(shí)2.2 熱重儀熱重儀2.3

10、 熱重法的溫度標(biāo)定熱重法的溫度標(biāo)定2.4 熱重法的計(jì)算熱重法的計(jì)算2.5 微商熱重法微商熱重法2.6熱重曲線的影響因素?zé)嶂厍€的影響因素2.7 熱重法的應(yīng)用熱重法的應(yīng)用主要內(nèi)容主要內(nèi)容2.1定義與相關(guān)知識(shí) 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 TG，是在程序控制溫度下，測(cè)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： W=f (T) 熱重法（熱重法（Thermogravimetry） 熱重曲線熱重曲線 由熱重法試驗(yàn)得到的曲線，亦稱由熱重法試驗(yàn)得到的曲線，亦稱TG曲線。曲線。?-20?0?20?40?60?80?100?120?Weight?(%)?450?500?

11、550?600?650?Temperature?(C)?固體熱分解反應(yīng)的典型的固體熱分解反應(yīng)的典型的 TG 曲線曲線ABTiTfTW %CD 平臺(tái)平臺(tái) TG曲線上，質(zhì)量基本不變的部分，曲線上，質(zhì)量基本不變的部分，如前圖中的如前圖中的 AB 和和 CD。 起始分解溫度起始分解溫度 Ti 當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平能夠檢當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平能夠檢測(cè)時(shí)的溫度，簡(jiǎn)稱測(cè)時(shí)的溫度，簡(jiǎn)稱起始溫度起始溫度，如前圖中，如前圖中的的 B 點(diǎn)。點(diǎn)。 實(shí)際上的實(shí)際上的TGTG曲線并非是一些理想的平曲線并非是一些理想的平臺(tái)和迅速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺(tái)臺(tái)和迅速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺(tái)部分也有下降的趨勢(shì)，可

12、能原因有：部分也有下降的趨勢(shì)，可能原因有： 這個(gè)化合物透過(guò)重結(jié)晶或用其它溶劑進(jìn)這個(gè)化合物透過(guò)重結(jié)晶或用其它溶劑進(jìn)行過(guò)處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減行過(guò)處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；重； 高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點(diǎn)的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重。低沸點(diǎn)的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重。注意注意可用以下方法消除影響可用以下方法消除影響 無(wú)機(jī)化合物在較低溫度下干燥無(wú)機(jī)化合物在較低溫度下干燥，如硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕，如硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕水去掉。水去掉。 可控溫下的真空抽吸，把單體及可控溫下的真空抽吸，把單體及低沸點(diǎn)的增塑劑、揮

13、發(fā)物分離出來(lái)。低沸點(diǎn)的增塑劑、揮發(fā)物分離出來(lái)。 終止溫度終止溫度 Tf 當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)最大時(shí)時(shí)的溫度，當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)最大時(shí)時(shí)的溫度，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱終止溫度終止溫度，如前圖中的，如前圖中的 C 點(diǎn)。點(diǎn)。 反應(yīng)區(qū)間反應(yīng)區(qū)間 起始溫度與終止溫度之間的間隔，如起始溫度與終止溫度之間的間隔，如前圖中的前圖中的Ti Tf。 外推起始溫度外推起始溫度 Tei 失重前的基線的延長(zhǎng)線與失重前的基線的延長(zhǎng)線與TG曲線拐點(diǎn)曲線拐點(diǎn)（最大失重速率）處的切線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)（最大失重速率）處的切線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度的溫度，如前圖中的，如前圖中的 Tei 點(diǎn)。點(diǎn)。 外推終止溫度外推終止溫度 Tef 失重后的基線的延長(zhǎng)線與失重后

14、的基線的延長(zhǎng)線與TG曲線拐曲線拐點(diǎn)（最大失重速率）處的切線的交點(diǎn)所對(duì)點(diǎn)（最大失重速率）處的切線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度應(yīng)的溫度，如前圖中的，如前圖中的 Tef點(diǎn)。點(diǎn)。?-20?0?20?40?60?80?100?120?Weight?(%)?450?500?550?600?650?Temperature?(C)?TG 曲線的外推溫度曲線的外推溫度ABTiTfTW %CDTeiTef 起始溫度起始溫度 Ti 常不易確定，重復(fù)性差；而常不易確定，重復(fù)性差；而外推起始溫度外推起始溫度 Tei的確定則較容易，重復(fù)性的確定則較容易，重復(fù)性較好。較好。 終止溫度終止溫度 Tf與與外推終止溫度外推終止溫度 Tef

15、與上述與上述類似。類似。 比較起來(lái)，外推起始溫度比較起來(lái)，外推起始溫度 Tei 比比與與外外推終止溫度推終止溫度 Tef 更為有用，常使用的是外更為有用，常使用的是外推起始溫度推起始溫度 Tei 。 特征分解溫度特征分解溫度 沒(méi)有固定的統(tǒng)一的規(guī)定，而是多種沒(méi)有固定的統(tǒng)一的規(guī)定，而是多種多樣：多樣：將將外推起始溫度作為特征分解溫度外推起始溫度作為特征分解溫度 最大失重速率溫度最大失重速率溫度其它其它上述所指是單步過(guò)程，多步過(guò)程是一上述所指是單步過(guò)程，多步過(guò)程是一系列單步過(guò)程的疊加結(jié)果。系列單步過(guò)程的疊加結(jié)果。注意：注意： 分步過(guò)程分步過(guò)程TG曲線曲線 例：例：CaC2O4 H2O 熱分解反應(yīng)熱分

16、解反應(yīng)TG曲線曲線 CaC2O4 H2O CaC2O4 H2O CaC2O4 CaCO CO CaCO CaOCO 分分3 3步進(jìn)行，反應(yīng)式如下：步進(jìn)行，反應(yīng)式如下：TG曲線：曲線：?154.3C?194.7C?476.3C?516.7C?687.4C?761.2C?20?40?60?80?100?120?Weight?(%)?0?200?400?600?800?1000?Temperature?(C)?Universal?V4.2E?TA?InstrumentsCaC2O4 H2O 的的TG 曲線曲線CaC2O4 H2O CaC2O4 H2OCaC2O4 CaCO COCaCO CaOCO2

17、.6 熱重儀熱重儀 熱天平熱天平 亦即熱重儀。在程序溫度下，連亦即熱重儀。在程序溫度下，連續(xù)稱量試樣的儀器。續(xù)稱量試樣的儀器。l 熱天平的結(jié)構(gòu)類型熱天平的結(jié)構(gòu)類型 立式立式 臥式臥式上皿式上皿式下吊式下吊式 熱天平的類型熱天平的類型abca立式（下吊式）立式（下吊式）b立式（上皿式）立式（上皿式）c臥式臥式l 熱天平的基本構(gòu)造（下吊式）熱天平的基本構(gòu)造（下吊式）島津下皿式TG 儀l 熱天平原理熱天平原理 根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定。關(guān)系進(jìn)行測(cè)定。 通常的兩種測(cè)定方法：通常的兩種測(cè)定方法：變位法變位法和和零位法零位法。變位法變位法 利用重量變化與天平梁的

18、傾利用重量變化與天平梁的傾斜成正比關(guān)系，直接用差動(dòng)變壓斜成正比關(guān)系，直接用差動(dòng)變壓器檢測(cè)。器檢測(cè)。零位法零位法 由重量變化引起天平梁的傾斜，由重量變化引起天平梁的傾斜，靠電磁作用力使天平恢復(fù)到原來(lái)的平靠電磁作用力使天平恢復(fù)到原來(lái)的平衡位置。所施加的力與重量變化成正衡位置。所施加的力與重量變化成正比，而這個(gè)力是通過(guò)轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)線圈中比，而這個(gè)力是通過(guò)轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)線圈中的電流量成正比關(guān)系。的電流量成正比關(guān)系。 天平梁的傾斜可采用差動(dòng)變壓器或天平梁的傾斜可采用差動(dòng)變壓器或光電系統(tǒng)檢測(cè)，并自動(dòng)調(diào)節(jié)輸至線圈光電系統(tǒng)檢測(cè)，并自動(dòng)調(diào)節(jié)輸至線圈中的電流大小和方向。中的電流大小和方向。天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電

19、元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點(diǎn)。帶光敏元件的立式熱天平帶光敏元件的立式熱天平原理示意圖原理示意圖l耐震性耐震性強(qiáng)，無(wú)須選擇設(shè)置強(qiáng)，無(wú)須選擇設(shè)置場(chǎng)所場(chǎng)所l可進(jìn)行可進(jìn)行高高靈敏靈敏度度測(cè)定測(cè)定lTGTG的基線極為穩(wěn)定的基線極為穩(wěn)定l溫度溫度范圍范圍： 室溫室溫1000/15001000/1500最大最大樣品樣品量：量：1 1g g島津島津l 島津下皿式熱天平島津下皿式熱天平l TA Q500熱重儀熱重儀l TA Q500熱重儀熱重儀 TA Q500 加熱爐、坩堝加熱爐、坩堝2.3 熱重法的溫度標(biāo)定熱重法的溫度標(biāo)定 熱分析溫度非常重要，必須對(duì)熱天平熱分析溫

20、度非常重要，必須對(duì)熱天平進(jìn)行準(zhǔn)確的溫度標(biāo)定。有兩種標(biāo)定方法：進(jìn)行準(zhǔn)確的溫度標(biāo)定。有兩種標(biāo)定方法：l居里點(diǎn)法居里點(diǎn)法 用幾種鐵磁材料的居里點(diǎn)進(jìn)行用幾種鐵磁材料的居里點(diǎn)進(jìn)行溫度標(biāo)定。溫度標(biāo)定。l吊絲融斷失重法吊絲融斷失重法 用標(biāo)定溫度的金屬絲制成直徑小于用標(biāo)定溫度的金屬絲制成直徑小于0.25mm的吊絲，把一個(gè)質(zhì)量約的吊絲，把一個(gè)質(zhì)量約5mg的的鉑線圈砝碼用此種吊絲掛在熱天平的鉑線圈砝碼用此種吊絲掛在熱天平的試樣容器一端，進(jìn)行升溫，通過(guò)金屬試樣容器一端，進(jìn)行升溫，通過(guò)金屬絲熔斷來(lái)標(biāo)定絲熔斷來(lái)標(biāo)定。2.4 熱重法的計(jì)算熱重法的計(jì)算 失重率失重率失重率失重率W0WT1WT1100%100%式中，式中，W

21、0為初始重量，為初始重量， WT1 、WT2分別為溫度在分別為溫度在T1、T2時(shí)的時(shí)的重量。重量。?-20?0?20?40?60?80?100?120?Weight?(%)?450?500?550?600?650?Temperature?(C)?TG 失重的計(jì)算失重的計(jì)算ABTW %CDW0WT2T2T1WT1 例：例：CaC2O4 H2O 分步分步失重過(guò)程的定量測(cè)定失重過(guò)程的定量測(cè)定 理論上理論上： 第一步：第一步： H2O / /CaC2O4 H2O = =18 / / 146=12.3% 第二步：第二步： CO / /CaC2O4 H2O = =28 / / 146=19.2% 第三步：

22、第三步： CO2 / /CaC2O4 H2O = =44 / / 146=30.1%實(shí)驗(yàn)值：分別為實(shí)驗(yàn)值：分別為13.1%、18.9%、30.1%。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值基本相符實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值基本相符，但，但第一步第一步相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為6.5%, 比較大。比較大。討論：討論： 熱分析本身的特點(diǎn)，誤差比較大，重?zé)岱治霰旧淼奶攸c(diǎn)，誤差比較大，重復(fù)性、準(zhǔn)確性較低。復(fù)性、準(zhǔn)確性較低。 CaC2O4 H2O 很可能受潮。很可能受潮。?13.11%?(1.734mg)?18.85%?(2.494mg)?30.12%?(3.986mg)?20?40?60?80?100?120?Weight?(%)?0?2

23、00?400?600?800?1000?Temperature?(C)?Size:?13.2324?mg?Universal?V4.2E?TA?InstrumentsCaC2O4 H2O 熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)各步失重率各步失重率2.5 微商熱重法微商熱重法 微商熱重曲線微商熱重曲線 熱重曲線（熱重曲線（TG曲線）對(duì)曲線）對(duì)溫度或時(shí)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)而得到的曲線，間的一階導(dǎo)數(shù)而得到的曲線，即即DTG曲曲線。線。 它表示質(zhì)量隨時(shí)間的變化率（失它表示質(zhì)量隨時(shí)間的變化率（失重速率）與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系重速率）與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系。 微商熱重曲線微商熱重曲線（DTG）曲線曲線與熱重與熱重曲線的對(duì)應(yīng)

24、關(guān)系是：曲線的對(duì)應(yīng)關(guān)系是： 微商曲線上的峰頂點(diǎn)微商曲線上的峰頂點(diǎn)為為失重速率失重速率最大值點(diǎn)，與熱重曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。最大值點(diǎn)，與熱重曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺(tái)微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺(tái)階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。重量成正比。注意：注意：有的熱分析數(shù)據(jù)處理軟件將有的熱分析數(shù)據(jù)處理軟件將DTGDTG曲曲線中的失重速率用線中的失重速率用正值正值表示；而有的表示；而有的則表示為則表示為負(fù)值負(fù)值。?-0.5?0.0?0.5?1.0?1.5?2.0?Deriv.?Weight?(%/C)?-20?0?20?40?60?

25、80?100?120?Weight?(%)?400?450?500?550?600?650?Temperature?(C)?Universal?V4.2E?TA?InstrumentsTG曲線曲線與與DTG 曲線曲線失重速率用正值表示TGDTGTGTG曲線曲線DTGDTG曲線曲線 以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重法，即法，即 DTG 法法。 微商熱重法微商熱重法與與TGTG法相比，法相比， DTG 法有特出的法有特出的優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)某一步失重很小時(shí)，可以很容易當(dāng)某一步失重很小時(shí)，可以很容易看到該步的失重來(lái)。看到該步的失重來(lái)。?-0.5?0.0?0.5?1.0?1.5?2

26、.0?2.5?Deriv.?Weight?(%/C)?60?70?80?90?100?Weight?(%)?0?50?100?150?200?250?300?350?400?Temperature?(C)?Universal?V4.2E?TA?InstrumentsTGDTGNaHCO3的的TG曲線曲線與與DTG 曲線曲線 當(dāng)相鄰的兩步反應(yīng)緊靠在一起，從當(dāng)相鄰的兩步反應(yīng)緊靠在一起，從TG曲線上無(wú)法分得出來(lái)時(shí)，可從曲線上無(wú)法分得出來(lái)時(shí)，可從曲線上很清楚地看出來(lái)。曲線上很清楚地看出來(lái)。 可以很容易得到最大失重速率以及可以很容易得到最大失重速率以及此時(shí)的溫度。此時(shí)的溫度。?-0.2?0.0?0.2?

27、0.4?0.6?0.8?1.0?Deriv.?Weight?(%/C)?40?60?80?100?Weight?(%)?0?200?400?600?Temperature?(C)?CuSO45H2O 的TG 和DTG 曲線圖TGTG曲線曲線DTGDTG曲線曲線2.6 熱重曲線的影響因素?zé)嶂厍€的影響因素儀器因素儀器因素 （1 1）浮力的影響浮力的影響 （2 2）試樣盤（坩堝）試樣盤（坩堝）（3 3）揮發(fā)物的冷凝影響）揮發(fā)物的冷凝影響 （4 4）溫度測(cè)量和標(biāo)定影響）溫度測(cè)量和標(biāo)定影響（5 5）儀器的靈敏度）儀器的靈敏度實(shí)驗(yàn)條件的影響實(shí)驗(yàn)條件的影響（1 1）升溫速率的影響）升溫速率的影響（2 2）

28、試樣量、粒度和形狀）試樣量、粒度和形狀 （3 3）氣氛）氣氛（4 4）試樣的裝填方式）試樣的裝填方式 儀器因素儀器因素浮力的影響氣體密度隨溫度變化而變化：氣體密度隨溫度變化而變化： 溫度溫度 密度密度 浮力浮力 試樣重量試樣重量表觀增重 由于溫度升高而引起的試樣增重。 有研究表明：200mg的試樣盤升溫到1073時(shí)，時(shí)，表觀增重為5mg。并且。并且200200 之前增重速率最大，在之前增重速率最大，在200 200 1000 1000時(shí)時(shí)表觀增重與溫度成線性關(guān)系。Chevenard熱天平表觀增重與溫度的關(guān)系表觀增重，表觀增重，mgmg試樣盤（坩堝）的影響 包括盤的大小、形狀、材質(zhì)等。坩堝的材質(zhì)

29、： 對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，既不能有反應(yīng)活性，也不能有催化活性。各種坩堝：Al,Cu,Ni,Al2O3,石英，玻璃等坩堝的大小、重量和形狀 越輕 傳熱越好，對(duì)熱分析有利； 淺盤 有利于擴(kuò)散和傳熱； 揮發(fā)物的冷凝影響揮發(fā)物的冷凝影響 試樣分析過(guò)程中逸出的有可能在試樣分析過(guò)程中逸出的有可能在熱天平的低溫區(qū)冷凝，這不但污染了熱天平的低溫區(qū)冷凝，這不但污染了儀器，而且還使得測(cè)得的失重量偏低儀器，而且還使得測(cè)得的失重量偏低，待溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物，待溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物再次揮發(fā)發(fā)生假失重。再次揮發(fā)發(fā)生假失重。 措施措施：盡量減少試樣用量；選擇：盡量減少試樣用量；選擇合

30、適的凈化氣體的流量；對(duì)下吊式熱合適的凈化氣體的流量；對(duì)下吊式熱天平，應(yīng)從上向下通氣體。天平，應(yīng)從上向下通氣體。溫度測(cè)量和標(biāo)定影響溫度測(cè)量和標(biāo)定影響 因熱電偶不與試樣接觸，故試樣的因熱電偶不與試樣接觸，故試樣的真實(shí)溫度與測(cè)量溫度之間有差別。另，真實(shí)溫度與測(cè)量溫度之間有差別。另，由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測(cè)量誤差。溫度測(cè)量誤差。 還有溫度的標(biāo)定問(wèn)題，溫度標(biāo)定不還有溫度的標(biāo)定問(wèn)題，溫度標(biāo)定不好，會(huì)產(chǎn)生因標(biāo)定問(wèn)題而帶來(lái)的誤差。好，會(huì)產(chǎn)生因標(biāo)定問(wèn)題而帶來(lái)的誤差。 儀器的靈敏度儀器的靈敏度 用用TATA公司高解析的公司高解析的29502950型型TGATGA測(cè)定測(cè)定CuSOCuSO4 45H5H2 2O O失去失去5 5個(gè)結(jié)晶水個(gè)結(jié)晶水的的TG-DTGTG-DTG曲曲線與普通熱天平測(cè)得的對(duì)照，差區(qū)很線與普通熱天平測(cè)得的對(duì)照，差區(qū)很大。大。a CuSO45H2O的 TG-DTG曲線b CuSO45H2O的高解析 TG-DTG曲線升溫速率的影響升溫速率的影響 升溫速率是對(duì)升溫速