河南省科學技術(shù)進步獎提名書

1、 PAGE 86 河南省科學技術(shù)進步獎提名書(2019年度)一、項目基本情況獎勵類別：技術(shù)開發(fā)類 編號： 提名等級：一等獎 二等獎 三等獎提名者河南省教育廳項目名稱高安全性高性能鋰動力電池正負極材料和固態(tài)電解質(zhì)關(guān)鍵性及其回收應(yīng)用主要完成人許光日,楊理,李元超, 李曉波,趙二慶,馬晶晶,范淑敏主要完成單位河南科技學院科技成果登記號豫教【2018】00984學科分類名 稱1化學代碼1502能源科學技術(shù)代碼所屬國民經(jīng)濟行業(yè)任務(wù)來源河南省國際合作領(lǐng)域科技項目具體計劃、基金的名稱和編號：1.本項目受國家自然科學基金項目資助，開發(fā)高循環(huán)性的硅基石墨烯復(fù)合材料，新型納米硅/硅金屬合金/金屬/石墨烯氣凝膠鋰離

2、子電池復(fù)合負極材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控與電化學研究（21703057，23萬元）。 2.本項目受2017年度河南省科技計劃項目資助，納米硅/三維石墨烯鋰離子電池復(fù)合負極材料研發(fā)（172102410085）。3.本項目受2016年度河南科技學院高層次人才科研項目資助，高性能LiFePO4/C復(fù)合材料的制備工藝研究，水基流變相輔助碳熱還原法制備LiFePO4/C復(fù)合材料的工藝研究（2016036，8萬）。4.本項目受2016年度河南科技學院高層次人才科研項目資助，開發(fā)高安全性的鋰離子固體電解質(zhì)，新型固態(tài)鋰離子電解質(zhì)的研發(fā)（2016034，30萬）。5.本項目受國家自然科學基金項目資助，以廢舊鋰離子電池為原

3、料溶膠-凝膠-自燃燒法制備鈷鐵氧體磁性材料及其性能研究（51304064，25萬）已呈交的科技報告編號：項目起止時間起始： 2015年 1月 1日完成： 2018 年12月31日河南省科學技術(shù)獎勵工作辦公室制二、提名意見（適用于提名單位）提 名 者河南省教育廳通訊地址鄭州市正光路11號郵政編碼450018聯(lián) 系 人劉在坤聯(lián)系電子郵箱kjc傳 名意見：本項目采用低成本的純水和磷酸鐵作為碳熱還原法的球磨介質(zhì)和反應(yīng)原料，結(jié)合流變相混料技術(shù)制得了碳層、組成元素及粒度均一分布的LiFePO4/C復(fù)合材料，極大地提高了水基介質(zhì)合成LiFePO4/

4、C復(fù)合材料材料工藝穩(wěn)定性。 根據(jù)氧化石墨烯表面官能團的特性，提出以“正電荷”、“還原性”以及聚合物修飾等方式對納米硅表面進行改性，在氧化石墨烯和納米硅之間構(gòu)建有效的相互作用，以改善納米硅在最終產(chǎn)物中的分散程度以及被包覆程度，獲得高性能復(fù)合負極材料。 基于無機固態(tài)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)兩者的協(xié)同機制，構(gòu)筑無機/有機復(fù)合電解質(zhì)薄膜，實現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)綜合性能的提高。項目實施以來，發(fā)表SCI收錄論文8篇，獲得國家發(fā)明專利3項。該項目當前在多個電池企業(yè)推廣使用，產(chǎn)生經(jīng)濟效益11446.6萬元。符合申報河南省科技進步二等獎的基本條件。經(jīng)審核，該項目所有材料真實有效，符合申報材料。提名該項目為河南省科學技術(shù)進步

5、獎 二 等獎。聲明：本單位遵守國家科學技術(shù)獎勵條例及其實施細則、河南省科學技術(shù)獎勵辦法的有關(guān)規(guī)定，承諾遵守評審工作紀律，所提供的提名材料真實有效，且不存在任何違反中華人民共和國保守國家秘密法和科學技術(shù)保密規(guī)定等相關(guān)法律法規(guī)及侵犯他人知識產(chǎn)權(quán)的情形。如有材料虛假或違紀行為，愿意承擔相應(yīng)責任并接受相應(yīng)處理。如產(chǎn)生爭議，保證積極調(diào)查處理。 法人代表簽名： 單位（蓋章） 年 月 日 年 月 日三、項目簡介（限1頁）燃油汽車的大量普及和由其帶來的環(huán)境和能源問題已經(jīng)影響到社會的發(fā)展，人們迫切需要開發(fā)一種環(huán)境友好的交通工具。電動汽車作為一種環(huán)境友好型的新能源汽車，被認為是汽車行業(yè)發(fā)展的方向之一。而電池作為電

6、動汽車的“心臟”，對電動汽車的性能起著關(guān)鍵作用。2001年，我國科技部啟動了“863”電動汽車重大專項計劃，新能源汽車戰(zhàn)略開始啟動。鋰離子電池具有工作電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高的特點，作為電動汽車的首選電池研發(fā)，但目前與燃油汽車的性能相比仍有一定的差距，尤其是續(xù)航里程。為了提高電動汽車的續(xù)航里程，人們采用高能量密度的鋰離子動力電池，但加劇了鋰離子動力電池的安全問題，導致電動車的續(xù)航里程與安全性能之間的對立統(tǒng)一。如何協(xié)調(diào)這一矛盾是目前推進電動汽車發(fā)展的關(guān)鍵問題。本項目針對這一問題，權(quán)衡鋰離子電池正負極材料及電解液材料的利弊，提出采用高安全性的磷酸鐵鋰作為鋰動力電池的正極材料，高安全性的固態(tài)電

7、解質(zhì)材料，配以高容量的硅碳作為負極材料，不僅避免了因高容量正極材料和液體電解液引起的安全問題，而且通過高容量的負極材料提升動力電池的能量密度，從而緩解動力鋰離子電池的能量密度與安全性能之間的矛盾。研究成果的主要內(nèi)容如下：1.高安全性磷酸鹽系正極材料的研究及大規(guī)模固相制備法技術(shù)純相LiFePO4材料的本征導電率和離子擴散率低，導致其高倍率性能和低溫性能不佳，并由于其制備工藝繁瑣和成本高的問題，限制了其廣泛應(yīng)用。對LiFePO4/C復(fù)合材料的表面相進行了研究，通過調(diào)控Fe/Li比和摻雜元素含量，在LiFePO4/C復(fù)合材料表面形成含有FeP4表面導電相，與表面的碳包覆層形成電子傳導協(xié)同效應(yīng)，極大地

8、提高了材料的倍率性能。以低成本的純水和磷酸鐵作為球磨介質(zhì)和原料，采用流變相輔助的碳熱還原法制備LiFePO4/C復(fù)合材料，對LiFePO4材料的配比、粒度以及制備工藝進行了研究，合成出碳層、組成元素及粒度均一分布的LiFePO4/C復(fù)合材料，提高了大規(guī)模制備LiFePO4/C復(fù)合材料的工藝穩(wěn)定性。2.高容量的硅碳負極材料的研究與關(guān)鍵工藝開發(fā)利用冷凍干燥與溶劑熱相結(jié)合的方式制備硅與石墨烯氣凝膠的復(fù)合材料（Si/GA）。冷凍干燥法通過瞬時冷凍技術(shù)能夠保持硅和石墨烯的分散結(jié)構(gòu)，在干燥時，石墨烯收縮、卷曲、交聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)，將充分分散的納米硅包裹起來，進一步的溶劑熱反應(yīng)則可以使氧化石墨烯還原，同時促進

9、石墨烯收縮、卷曲，形成更緊密的包覆結(jié)構(gòu)。在最終制得的復(fù)合材料中，石墨烯形成相互交聯(lián)的“豌豆”狀腔體結(jié)構(gòu)，納米硅則被緊密地包裹在此“豌豆殼”中。石墨烯的“豌豆”狀包覆結(jié)構(gòu)不僅能夠提高硅負極的導電性，而且能夠抑制其體積效應(yīng)。“豌豆”間相互交聯(lián)形成導電網(wǎng)絡(luò)為電子傳輸提供多維通道，“豌豆”間的多孔空隙則為鋰離子擴散提供了場所。得益于其結(jié)構(gòu)特性，復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。為了在硅基顆粒與氧化石墨烯間建立有效的相互作用，提出一種對硅材料進行修飾改性的方式，即利用金屬基材料對二氧化硅進行包覆修飾。其原因是：第一，膠體科學中，分散在介質(zhì)中的金屬基材料（金屬氧化物或者金屬氫氧化物）通常顯示正電性；第二，部

10、分變價金屬基材料能夠和氧化石墨烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)。通過金屬氧化物包覆修飾，可以實現(xiàn)硅基顆粒表面正電性修飾，使硅基材料在介質(zhì)中能夠通過靜電作用吸附在顯示負電性的氧化石墨烯表面，并且與氧化石墨烯表面活性位發(fā)生原位反應(yīng)從而建立化學鍵相互作用。通過溶劑熱反應(yīng)，將金屬基修飾的硅基顆粒引入石墨烯氣凝膠后，再經(jīng)過鎂熱過程，即可制得界面效應(yīng)優(yōu)異的硅基/金屬基/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。利用該方法所制得的硅基/Co基/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料中，Co基修飾的硅基顆粒分散均勻且完全被具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯所包覆。該材料在電流密度為200mA g1時，首次放電比容量和充電比容量分別為2280和1010mA h g1，經(jīng)過

11、60次循環(huán)后，容量穩(wěn)定在970 mA h g1，容量保持率高達96 %。3.高安全性固態(tài)電解質(zhì)材料的研究與開發(fā)采用一種改良的Pechini合成方法制備了NASICON結(jié)構(gòu)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3電解質(zhì)材料。通過優(yōu)化制備工藝參數(shù)，如分散劑、粉體的燒結(jié)溫度、電解質(zhì)片燒結(jié)溫度和時間，制備出了高性能LATP電解質(zhì)。LATP粉體的分散性與分散劑的種類密切相關(guān)，葡萄糖作為分散劑制備的粉體分散性較好。固定分散劑，確立了電解質(zhì)最佳制備工藝路線，采用850 C燒制的粉體壓片，隨后在900 C燒結(jié)3 h得到的電解質(zhì)具有最高的鋰離子電導率，其303K下的數(shù)值為6.010-4 S/cm，高于大多數(shù)

12、文獻報道的結(jié)果，其良好的性能歸因于電解質(zhì)致密的結(jié)構(gòu)，其致密度高達95.76%。為了確立電子電導率在總電導率中的比重，通過恒流極化方法測定了LATP電解質(zhì)的電子電導率，其數(shù)值為1.2 10-8 S/cm，與電解質(zhì)總電導率相比，該數(shù)值可忽略不計。采用一種改良的固相法合成了Y摻雜的LATP固態(tài)電解質(zhì)，確立了最佳Y摻雜量，得出了Y摻雜量對電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及電性能的影響規(guī)律。隨著Y摻雜量的增加，電解質(zhì)電性能不斷提高，當Y的摻雜量為0.0275時，電解質(zhì)的室溫電導率最大，其數(shù)值為7.810-4 S/cm，進一步增加Y的摻雜量，電解質(zhì)電導率開始降低。XRD精修結(jié)果顯示，Y的摻雜使電解質(zhì)的晶格常數(shù)增大，擴展了鋰離子

13、傳導的傳輸通道，除此之外，Y的摻雜出現(xiàn)了YPO4新相，當適量的YPO4存在時，YPO4會向電解質(zhì)的晶界遷移，誘發(fā)電解質(zhì)晶粒的黏聯(lián)性增強，提高了電解質(zhì)的致密度，促進了鋰離子在電解質(zhì)內(nèi)部的傳導，但當過量的YPO4出現(xiàn)在電解質(zhì)晶界處時，YPO4作為一種非鋰離子導體會對鋰離子傳導起到阻礙作用。電子電導率研究結(jié)果顯示，Y的摻雜對電解質(zhì)電子電導率無明顯的影響，各電解質(zhì)的離子電導率均可忽略不計。4.廢舊電池回收利用技術(shù)廢舊電池中含有大量的金屬元素，如果采用適當?shù)拇胧U舊電池進行處理，使廢舊電池中的金屬得以回收和重復(fù)使用，不僅減輕了某些稀有金屬自然資源短缺的壓力；也消除了廢舊電池對環(huán)境和人類健康構(gòu)成的威脅。

14、根據(jù)液相化學制備原理、材料化學合成原理和磁學理論，利用光譜學方法和顯微分析技術(shù)，充分運用化學工藝學、化學反應(yīng)工程及環(huán)境工程等理論知識，首先對廢舊電池正極材料如何從鋁箔上分離進行優(yōu)化，探索正極活性物質(zhì)高效分離技術(shù)。其次，借助IR、ICP-AES、XRD、TG/DSC、SEM-EDS、TEM、VSM等手段開展以廢舊電池正極材料為原料，針對廢舊鋰離子電池的特點，并對傳統(tǒng)回收技術(shù)中存在的不足進行改進和優(yōu)化，最終制備出工藝合理、技術(shù)可行、操作簡單、經(jīng)濟實效、附加值更高的鈷鐵氧體和三元正極鋰離子電池材料。項目實施以來，獲授權(quán)發(fā)明專利3項，實用新型13項；發(fā)表SCI論文34篇。成果推廣后，提高了水平，企業(yè)累

15、計新增效益3億元，近三年的項目市場化推廣運營取得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。該研究工作的實施，為解決廢舊電池污染環(huán)境提供重要的理論和技術(shù)支撐。四、主要科技創(chuàng)新1. 主要科技創(chuàng)新（限5頁，但不少于3500）創(chuàng)新點一：開發(fā)了水基流變相輔助的碳熱還原固相法制備LiFePO4/C復(fù)合材料，緩解了固相法的顆粒團聚問題，提高了大規(guī)模制備LiFePO4/C復(fù)合材料的均一性和制備工藝的穩(wěn)定性。學科分類： 旁證材料：見附件。在已報道的鋰離子動力電池三元、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料中，磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定是最安全的正極材料。但LiFePO4材料因?qū)щ娐实托枰及埠投r鐵容易氧化等問題，導致

16、其制備工藝不穩(wěn)定和成本偏高。本項目采用低成本純水作為球磨溶劑，三價的磷酸鐵作為反應(yīng)原料，通過添加醋酸調(diào)節(jié)水基漿料的pH值，保證鋰源、碳源及摻雜元素化合物完全溶解，使其與不溶的FePO4微粒均勻混合，形成不易分層離析的流變相漿料，改進了傳統(tǒng)的碳熱還原固相法，不僅提高了LiFePO4/C材料制備工藝的穩(wěn)定性，而且降低了制備工藝成本。所制LiFePO4/C材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，在0.1、2、5、10和20C倍率下的放電容量分別為158、149、133、115 和 81 mA h g1，10C充放循環(huán)200周，容量幾乎沒有任何衰減。通過調(diào)控Fe/Li比和摻雜元素含量，在LiFePO4/C復(fù)合材

17、料表面形成含有FeP4表面導電相。適量的FeP4表面導電相與碳包覆層形成了電子傳導協(xié)同效應(yīng)，極大地提高了材料的倍率性能，在20C的放電容量為125 mA h g-1。與國內(nèi)外同類技術(shù)相比，本產(chǎn)品特點如下：（1）對傳統(tǒng)碳熱還原固相法工藝進行優(yōu)化改良，結(jié)合流變相技術(shù)，提高了傳統(tǒng)碳熱還原固相制備工藝的穩(wěn)定性；（2）以純水作為球磨溶劑，通過采用醋酸添加劑，不僅降低了成本，而且提高了所制材料的均一性；（3）通過調(diào)控Fe/Li和摻雜元素，在LiFePO4材料表面原位合成FeP4的表面導電相，不僅提高了材料的倍率性能，而且操作過程簡單、易控，易于大規(guī)模生產(chǎn)。創(chuàng)新點二：基于分散劑鏈中某些基團與凝膠顆粒間形成的

18、空間位阻效應(yīng)，解決了LATP電解質(zhì)顆粒易團聚的現(xiàn)象，為高性能固態(tài)鋰離子電解質(zhì)的研制提供了新思想和新途徑。學科分類：食品科學技術(shù)（550）。 旁證材料：見附件1、4、5、6、7、9、24、25、34、37、38、44。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)具有制備工藝簡單、原材料價廉、空氣中穩(wěn)定性優(yōu)越以及電導率相對較高等優(yōu)點，是一種非常有應(yīng)用前景的電解質(zhì)材料。目前文獻報道該電解質(zhì)的文獻相對較多，主要針對電解質(zhì)材料的制備方法以及摻雜改性方面進行研究。在目前的制備方法中，溶膠凝膠法因具有合成粉體溫度低、電解質(zhì)純度高、顆粒粒度小等優(yōu)點，但是該方法合成的材料團聚現(xiàn)象比較嚴重，影響了材料的燒

19、結(jié)性能。針對該方法存在的缺陷，本項目在溶解凝結(jié)制備工藝過程中加入不同種類的分散劑（葡萄糖、乙二醇等作為分散劑），研究了分散劑種類對電解質(zhì)顆粒分散度、結(jié)構(gòu)及電性能的影響，目的是為了篩選最優(yōu)的分散劑，理清各種分散劑的分散機理。在所有的分散劑中，葡萄糖作為分散劑時，電解質(zhì)材料分散性好，燒制的電解質(zhì)致密度高，電解質(zhì)的鋰離子電導率最佳，主要原因是葡萄糖鏈中的基團與凝膠粒子間形成空間位阻效應(yīng)以及葡萄糖分解釋放大量氣體阻止了LATP粒子的團聚，該研究思路為高性能全固態(tài)電解質(zhì)的研制提供了新途徑。與國內(nèi)外相關(guān)的研究比較，本項目有如下創(chuàng)新點：（1）系統(tǒng)地研究了分散劑對電解質(zhì)材料結(jié)構(gòu)及電性能的影響規(guī)律，得出了分散劑

20、的作用機制；（2）葡萄糖作為分散劑時，電解質(zhì)材料分散性好，用其燒制的電解質(zhì)致密度最高，電性能最佳，303K下的數(shù)值為6.010-4 S/cm，而且其電子電導率可忽略不計，能夠滿足電池對電解質(zhì)的使用要求。創(chuàng)新點三：開發(fā)了一種新的制備高性能無機固態(tài)鋰離子電解質(zhì)的方法，探究了Y摻雜對電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及電導率影響的機制，為固態(tài)鋰離子電解質(zhì)研發(fā)提供方法、理論和技術(shù)指導。學科分類：食品科學技術(shù)（550）。 旁證材料：見附件2、4、5、6、7、8、21。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)具有制備工藝簡單、原材料價廉、空氣中穩(wěn)定性優(yōu)越以及電導率相對較高等優(yōu)點，是一種非常有應(yīng)用前景的電解質(zhì)材料。目前

21、文獻報道該電解質(zhì)的文獻相對較多，主要針對電解質(zhì)材料的制備方法以及摻雜改性方面進行研究。在目前的制備方法中，固相法具有操作簡單、適合量產(chǎn)等優(yōu)點，是最常用的一種合成方法，但是該方法缺點也十分明顯，如燒結(jié)溫度高、電解質(zhì)雜相多以及電解質(zhì)顆粒大等，導致電解質(zhì)電性能差。針對傳統(tǒng)固相法存在的問題，本項目改進原料的混合方式，提高材料混合的均一度，并結(jié)合冷凍干燥工藝，提高材料的分散性，經(jīng)過煅燒制備了Y摻雜的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3電解質(zhì)材料，改進的固相法工藝在800可獲得純的、結(jié)晶度高、顆粒形貌規(guī)則的電解質(zhì)材料，而且該工藝減少了雜質(zhì)相的出現(xiàn)；Y的摻雜對電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及電性能有重要的影響，擴大了電解

22、質(zhì)傳導路徑，新相YPO4誘導電解質(zhì)顆粒黏聯(lián)，提高電解質(zhì)致密度，促進了電解質(zhì)鋰離子傳導，該研究提供了電解質(zhì)研制的新方法，涉及的摻雜改性為電解質(zhì)理論研究提供指導。與國內(nèi)外相關(guān)的研究比較，本項目有如下創(chuàng)新點：（1）對原有的固相法進行改進，開發(fā)了一種改良的固相方法，采用水作為球磨介質(zhì)，提高了原材料混合的均一性，借助冷凍干燥手段提高了材料的分散性；（2）在800較低的溫度下，獲得了形貌良好、結(jié)晶度的固態(tài)電解質(zhì)材料；（3）Y的摻雜使電解質(zhì)的晶格常數(shù)增大，擴展了鋰離子的傳導通道；同時電解質(zhì)出現(xiàn)了新相YPO4，促進了電解質(zhì)內(nèi)部粒子之間的黏連，提高了電解質(zhì)的致密度，降低了電解質(zhì)的晶界電阻，當Y的摻雜量為0.02

23、75時，電解質(zhì)的室溫電導率最大，其數(shù)值為7.810-4 S/cm，而且該電解質(zhì)具有可忽略的電子電導率，能滿足全固態(tài)電池的要求。創(chuàng)新點四：采用冷凍干燥與溶劑熱相結(jié)合的方法制備得到具有“豌豆狀”石墨烯包覆納米硅結(jié)構(gòu)的復(fù)合負極材料，輔助以金屬氧化物包覆納米二氧化硅的方式對硅基顆粒進行正電性修飾，該材料具有突出的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性能。學科分類：食品科學技術(shù)（550）。 旁證材料：見附件3、4、5、10、26、36、45。利用冷凍干燥與溶劑熱相結(jié)合的方式制備硅與石墨烯氣凝膠的復(fù)合材料（Si/GA）。冷凍干燥法通過瞬時冷凍技術(shù)能夠保持硅和石墨烯的分散結(jié)構(gòu)，在干燥時，石墨烯收縮、卷曲、交聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)，將充分

24、分散的納米硅包裹起來，進一步的溶劑熱反應(yīng)則可以使氧化石墨烯還原，同時促進石墨烯收縮、卷曲，形成更緊密的包覆結(jié)構(gòu)。在最終制得的復(fù)合材料中，石墨烯形成相互交聯(lián)的“豌豆”狀腔體結(jié)構(gòu)，納米硅則被緊密地包裹在此“豌豆殼”中。石墨烯的“豌豆”狀包覆結(jié)構(gòu)不僅能夠提高硅負極的導電性，而且能夠抑制其體積效應(yīng)?！巴愣埂遍g相互交聯(lián)形成導電網(wǎng)絡(luò)為電子傳輸提供多維通道，“豌豆”間的多孔空隙則為鋰離子擴散提供了場所。得益于其結(jié)構(gòu)特性，復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。該材料在電流密度為200mA g1時，首次放電比容量和充電比容量分別為2280和1010mA h g1，經(jīng)過60次循環(huán)后，容量穩(wěn)定在970 mA h g1，容

25、量保持率高達96 %。與國內(nèi)外同類技術(shù)相比，本項目有如下創(chuàng)新：（1）系統(tǒng)研究了食用菌燙漂液理化特性（多糖、可溶性蛋白質(zhì)、可溶性固形物含量、電導率、褐變程度）隨燙漂次數(shù)的變化規(guī)律，為食用菌燙漂液的精準回收利用提供了理論依據(jù)；（2）根據(jù)食用菌燙漂液、壓榨液中主要是可溶性營養(yǎng)成分的特性，采用噴霧干燥技術(shù)將其加工成營養(yǎng)精粉，產(chǎn)品水溶性好，營養(yǎng)保健價值高，可作為功能性食品添加劑或營養(yǎng)強化劑使用，因而附加值很高；（3）采用科學復(fù)配技術(shù)將杏鮑菇壓榨液與紅棗、山楂汁等輔料配合，制成色香味養(yǎng)俱佳的營養(yǎng)功能飲料，充分回收利用了壓榨液中的有效成分，實現(xiàn)了變廢為寶，產(chǎn)品具有較高的附加值。創(chuàng)新點五：優(yōu)化廢舊電池正極活性

26、材料和鋁箔分離條件，利用溶膠-凝膠法制備出高反應(yīng)活性的復(fù)合材料。該方法工藝簡單，成本相對較低，易于工業(yè)生產(chǎn)，經(jīng)濟效益和社會效益明顯。如何提高鋰離子電池正極材料和鋁箔的分離效率并對其進行有效溶解，再進一步通過資源化回收轉(zhuǎn)化為附加值更高的產(chǎn)品，是當今國內(nèi)外研究人員對廢舊離子電池再資源化共同追求的目標。以廢舊鋰離子電池正極為材料，成功制備出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鎳鈷錳三元鋰離子正極材料。整個研究包括正極活性材料分離過程，共沉淀過程，溶膠-凝膠過程，煅燒過程，電池制備過程和電池充放電測試過程。制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鎳鈷錳三元鋰離子正極材料的適宜條件是：共沉淀pH值為

27、8，煅燒溫度為850，煅燒時間為10h。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鎳鈷錳三元鋰離子正極材料首次放電容量為160.2 mAh/g，庫侖效率為99.8%。與國內(nèi)外同類技術(shù)相比，本項目有如下創(chuàng)新：（1）在廢舊鋰離子電池資源化中，大多數(shù)研究都集中在回收正極材料里面含有的貴金屬單質(zhì)、金屬氧化物或金屬鹽，產(chǎn)品附加值低。制備鋰離子電池正極材料附加值高的目標產(chǎn)物和適合的工藝技術(shù)是對廢舊電池資源化的關(guān)鍵所在。（2）利用微波加熱法對鈷酸鋰正極材料進行處理，具有樣品加熱快，升溫溫度高，減少了消解樣品時間，也大大縮短了合成樣品和溶解樣品所需要的能量。（3） 從合成工藝方面，本研究運用溶膠-凝膠法合成鋰離

28、子電池正極材料，該合成方法工藝簡單，成本相對較低，易于工業(yè)生產(chǎn)較好的應(yīng)用前景。2. 科技局限性（限1頁）項目實施以來取得了一定的研究和應(yīng)用成果，為開發(fā)高性能、低成本以及高安全的鋰動力電池提供了重要的理論和技術(shù)支撐。但是，還需要大量的工作開展，如在正極材料制備過程中存在FePO4原料批次不穩(wěn)定；負極石墨烯制備工藝繁瑣導致成本過高；固態(tài)電解質(zhì)與正負極接觸電阻大等問題。在今后的研究中，降低負極材料的成本及優(yōu)化全固態(tài)電池的組裝工藝是下一步研究工作的重點。由于不同類型廢舊鋰電池中存在成份復(fù)雜，單體差異大，如何優(yōu)化多種類型混合廢舊鋰離子電池同時溶解的最佳工藝是加速廢舊鋰離子電池充分利用的前提條件。五、客觀

29、評價（限2頁。圍繞創(chuàng)新性、應(yīng)用效益和經(jīng)濟社會價值進行客觀、真實、準確評價。填寫的評價意見要有客觀依據(jù)，主要包括與國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)的比較，相關(guān)部門正式作出的技術(shù)檢測報告、驗收意見、鑒定結(jié)論，國內(nèi)外重要科技獎勵，國內(nèi)外同行在重要學術(shù)刊物、學術(shù)專著和重要國際學術(shù)會議公開發(fā)表的學術(shù)性評價意見等，可在附件中提供證明材料。非公開資料（如私人信函等）不能作為評價依據(jù)。）1.科學技術(shù)成果評價報告本項目于2017年4月28日通過了河南科技學院科技處組織相關(guān)專家對“高安全性高性能鋰動力電池正負極材料和固態(tài)電解質(zhì)關(guān)鍵性技術(shù)及其回收應(yīng)用”的成果進行評價，評價組聽取了項目組匯報，審閱了評價材料，經(jīng)質(zhì)疑和討論，形成如下評價

30、意見：（1）提供的評價資料基本齊全，符合評價要求。（2）采用低成本的純水和磷酸鐵作為碳熱還原法的球磨介質(zhì)和反應(yīng)原料，結(jié)合流變相混料技術(shù)制得了碳層、組成元素及粒度均一分布的LiFePO4/C復(fù)合材料，極大地提高了水基介質(zhì)合成LiFePO4/C復(fù)合材料工藝穩(wěn)定性。通過調(diào)控Li/Fe比和摻雜元素，LiFePO4/C復(fù)合材料表面原位形成FeP4第二相。形成的FeP4第二相和表面碳包覆層形成了電子傳導協(xié)同效應(yīng)，極大地提高了材料的倍率性能。（3）根據(jù)氧化石墨烯表面官能團的特性，提出以“正電荷”、“還原性”以及聚合物修飾等方式對納米硅表面進行改性，在氧化石墨烯和納米硅之間構(gòu)建有效的相互作用，以改善納米硅在最

31、終產(chǎn)物中的分散程度以及被包覆程度，獲得高性能復(fù)合負極材料?；跓o機固態(tài)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)兩者的協(xié)同機制，構(gòu)筑無機/有機復(fù)合電解質(zhì)薄膜，實現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)綜合性能的提高。（4）以NMP（N-甲基吡咯烷酮）作為超聲溶劑，對廢舊鋰離子電池正極材料和鋁箔進行分離研究，采用微波法對鈷酸鋰正極材料進行消化，溶解率達到99%；在此基礎(chǔ)上，以檸檬酸或乙二醇為凝膠劑，采用溶膠-凝膠法制備出三元鋰離子電池正極材料，首次放電容量為160.2 mAh/g，實現(xiàn)了廢舊鋰離子電池的高附加值回收應(yīng)用；經(jīng)新鄉(xiāng)醫(yī)學院圖書館查新咨詢中心查新，國內(nèi)未見與本項目研究內(nèi)容相同的文獻報道。2.科技查新報告本項目通過了中國科學院蘭州文獻情報

32、中心科技查新（報告編號：2018410XYCXZ0032）,把檢索到的相關(guān)文獻與查新點進行對比、分析，查新結(jié)論全文如下：（1）LiFePO4正極材料：在所列檢索范圍內(nèi)，除本項目委托單位申請的專利及研究人員發(fā)表的論文（文獻1-5）外，但未見有以以醋酸作為分散劑，采用流變相輔助的碳熱還原法制備LiFePO4/C復(fù)合材料的相同研究。（2）納米硅/硅金屬合金/金屬/石墨烯氣凝膠鋰離子電池負極復(fù)合材料：在所列檢索范圍內(nèi)，除本項目委托單位申請的專利及研究人員發(fā)表的文獻（文獻1-5）外，亦未發(fā)現(xiàn)對納米硅表面進行正電荷或者還原性修飾引入三維石墨烯中，合成納米硅/硅金屬合金/金屬/石墨烯氣凝膠鋰離子電池負極復(fù)合

33、材料的相同研究。（3）高性能的LATP固態(tài)電解質(zhì)材料：在所列檢索范圍內(nèi)，除本項目研究人員發(fā)表的論文（文獻1、2）外，未發(fā)現(xiàn)采用一種改良的Pechini法提高材料的分散性，合成高性能的LATP固態(tài)電解質(zhì)材料，解決電解質(zhì)材料與Li金屬不匹配的問題的報道。4應(yīng)用證明相關(guān)的技術(shù)成果在河南科隆集團有限公司，新鄉(xiāng)天力鋰能股份有限公司、新鄉(xiāng)市中天新能源科技股份有限公司等單位推廣應(yīng)用，給企業(yè)帶來了良好的經(jīng)濟效益和社會效益，根據(jù)相關(guān)企業(yè)的財務(wù)報告分析，項目近三年的新增銷售額達到11446.6萬元，為企業(yè)創(chuàng)造了豐厚的經(jīng)濟效益。該技術(shù)成熟可靠，取得了用戶的一致好評。六、應(yīng)用情況、經(jīng)濟效益和社會效益1應(yīng)用情況（限2頁

34、，請依據(jù)客觀數(shù)據(jù)和情況準確填寫，不做評價性描述）本成果自2015年1月開始啟動，與2018年12月完成，項目周期為4年。該項目依托河南科技學院新能源材料研究所，充分利用團隊優(yōu)勢，開發(fā)鋰動力電池正負極材料和固態(tài)電解質(zhì)關(guān)鍵性技術(shù)及其應(yīng)用。通過一系列的試驗獲得了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的鋰離子電池正極材料、負極材料及固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用研究方面的相關(guān)技術(shù)和產(chǎn)品成果。結(jié)果顯示，通過鋰離子電池新工藝和新技術(shù)研發(fā)，改善了鋰離子電池的電性能，提高了鋰離子電池的放電容量和循環(huán)壽命，降低了生產(chǎn)成本。在河南科隆集團有限公司，新鄉(xiāng)天力鋰能股份有限公司、新鄉(xiāng)市中天新能源科技股份有限公司等單位推廣應(yīng)用期間給企業(yè)帶來了良好的經(jīng)濟效益和

35、社會效益，根據(jù)相關(guān)企業(yè)的財務(wù)報告分析，項目近三年的新增銷售額達到11446.6萬元，為企業(yè)創(chuàng)造了豐厚的經(jīng)濟效益。該技術(shù)成熟可靠，取得了用戶的一致好評。項目組近年來公開發(fā)表相關(guān)研究論文34篇，申請發(fā)明專利8項，實用新型專利13項，相關(guān)技術(shù)成果受到國內(nèi)多家食用菌企業(yè)關(guān)注和咨詢，項目組也通過電話、微信等方式給予指導幫助。本項目針對鋰離子電池存在的突出問題，技術(shù)成果具有較強針對性和適用性，推廣應(yīng)用前景廣闊。項目組今后將繼續(xù)改進完善技術(shù)成果水平，加大推廣應(yīng)用力度，為電動汽車動力電池的應(yīng)用做出更大貢獻。主要應(yīng)用單位情況表應(yīng)用單位名稱應(yīng)用技術(shù)應(yīng)用的起止時間應(yīng)用單位聯(lián)系人/電話應(yīng)用對象及規(guī)模河南科隆集團有限公

36、司水基流變相輔助的碳熱還原法制備LiFePO4/C20150101-20181231李國乾極材料新鄉(xiāng)天力鋰能股份有限公司硅基石墨烯負極復(fù)合材料工藝條件20150101-20181231蔡碧博極材料新鄉(xiāng)市中天新能源科技股份有限公司固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)工藝條件應(yīng)用20150101-20181231丁現(xiàn)亮極材料2近三年經(jīng)濟效益 單位：萬元人民幣年 份完成單位其他應(yīng)用單位新增銷售額新增利潤新增銷售額新增利潤20162539.26962017380592120185102.41626累 計11446.63243.0主要經(jīng)濟效益指標的

37、有關(guān)說明（限300字）：本項目由河南科隆集團有限公司、新鄉(xiāng)天力鋰能股份有限公司和新鄉(xiāng)市中天新能源科技股份有限公司推廣應(yīng)用和市場轉(zhuǎn)化，統(tǒng)計了2016-2018年的相關(guān)數(shù)據(jù)，以企業(yè)實際出入賬數(shù)據(jù)為準，所列經(jīng)濟效益的有關(guān)說明及計算依據(jù)如下；新增產(chǎn)值=固定資產(chǎn)折舊+勞動報酬+增值稅+營業(yè)利潤新增銷售額=新增產(chǎn)量平均市場價格新增利潤=新增銷售額-生產(chǎn)成本新增稅收=所得稅+增值稅其他經(jīng)濟效益指標的有關(guān)說明（限300字）：項目至2018年12月，制備正負極材料及固態(tài)電解質(zhì)材料約950噸，原材料累計費用3597萬元，累計固定資產(chǎn)折舊600萬，累計勞動報酬300萬，累計水電費950萬，累計新增稅收2757萬元，

38、累計新增利潤3243萬元。注：新增銷售額指完成單位技術(shù)轉(zhuǎn)讓收入及應(yīng)用單位應(yīng)用本項目技術(shù)所生產(chǎn)的產(chǎn)品或服務(wù)銷售額；新增利潤指新增銷售額扣除相關(guān)產(chǎn)品或服務(wù)的成本、費用和稅金后的余額。3社會效益（限600 字）動力鋰電池可以創(chuàng)造出良好的社會效益和經(jīng)濟效益。無論是在擴大就業(yè)，促進新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，還是在帶動新能源工業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，以及使一批企業(yè)成為地方經(jīng)濟的支柱企業(yè)、利稅大戶都起到不可估量的積極作用和推動作用。該項目可以帶動新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，解決了目前電池普遍存在的環(huán)境污染大、價格高、安全性差、比容量低、壽命短的問題。該項目研發(fā)的LiFePO4/C復(fù)合材料、納米硅/硅金屬合金/金屬/石墨烯氣凝膠負極復(fù)合材

39、料、LATP固態(tài)電解質(zhì)材料的工藝具有技術(shù)先進、工藝完善、產(chǎn)品性能優(yōu)良等優(yōu)勢，帶來了巨大的經(jīng)濟效益。動力鋰電池具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保的優(yōu)點，近年來已越來越受到人們的關(guān)注。該項目研究的新能源電池材料和工藝技術(shù)在一定程度上解決了人們長期對石油衍生產(chǎn)品的依賴，徹底改變了人們對能源的消費觀念，在新能源的發(fā)展中起到不可估量的作用。（3）該項目的應(yīng)用與推廣為當?shù)鼐用裉峁┚蜆I(yè)機會，解決了就業(yè)問題，改善了當?shù)厝藗兊纳钏剑粸槠髽I(yè)提供培訓、技術(shù)指導、培養(yǎng)技術(shù)人才，為鋰離子動力電池材料相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化作出重要貢獻。近年來，該項目新增稅收584萬元。（4）提高了人才培養(yǎng)質(zhì)量項目實施以來，培養(yǎng)碩士研究生5人，先

40、后有70多名本科生以畢業(yè)論文等形式參與到項目中，提高了人才培養(yǎng)質(zhì)量。七、主要知識產(chǎn)權(quán)和標準規(guī)范等目錄（不超過10件）知識產(chǎn)權(quán)（標準）類別知識產(chǎn)權(quán)（標準）具體名稱河南?。ǖ貐^(qū)）授權(quán)號（標準編號）授權(quán)（標準發(fā)布）日期證書編號（標準批準發(fā)布部門）權(quán)利人（標準起草單位）發(fā)明人（標準起草人）發(fā)明專利（標準）有效狀態(tài)國家發(fā)明專利一種對鋰電池隔膜處理并同時測定所含金屬元素的方法新鄉(xiāng)ZL201410013941.92014.01.142146648河南科技學院楊理 有效專利一種廢鋰離子電池中鋁箔溶解條件的方法中國ZL201510432257.9河南科技學院楊理有效專利一種鎳鉬礦中鉬金屬浸取及測定方法中國ZL2

41、01410130840.X河南科技學院楊理有效專利負極材料的制備方法及用途中國ZL201310423296.3有效專利一種中溫固體氧化物燃料電池一維納米復(fù)合陰極及其制備方法中國ZL 201210110887.0有效承諾：上述知識產(chǎn)權(quán)和標準規(guī)范等用于提名河南省科學技術(shù)進步獎的情況，已征得未列入項目主要完成人的權(quán)利人（發(fā)明專利指發(fā)明人）的同意。 第一完成人簽名：八、論文專著目錄（不超過8篇） 檢索機構(gòu)： 序號論文專著名稱/刊名/ 作者影響因子年卷頁碼（xx年xx卷xx頁）發(fā)表時間通訊作者第一作者國內(nèi)作者SCI他引次數(shù)JCR分區(qū)核心期刊1Preparation and magnetic perfor

42、mance of Co0.8Fe2.2O4 by a solgel method using cathode materials of spent Li-ion batteries/ Ceramics International/ Li Yang, Guoxi Xi, Tianjun Lou, Xinsheng Wang, Jingjing Wang, Yuanheng He（期刊論文）3.062016年42卷1897-19022016Li YangLi YangLi Yang*, Guoxi Xi, Tianjun Lou, et al二區(qū)2Sol-gel synthesis of high

43、 ionic conductivity Li1.3Al0.3Ti1.7 (PO4)3 solid electrolytes: the effect of dispersants / Journal of alloys and compounds / Erqing Zhao, Furui Ma, Yongcheng Jin, Kiyoshi Kanamura（期刊論文）3.782016年45x卷301-3062016Yongcheng JinErqing ZhaoErqing Zhao, Furui Ma, Yongcheng Jin, Kiyoshi Kanamura二區(qū)3Rapid hydr

44、othermal and post-calcination synthesis of well-shaped LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials for lithium ion batteries/ Journal of alloys and compounds/ Erqing Zhao, Wei Liu, Yudi Guo, Yongji Xu, Wenchao Yan, Deye Sun, Yongcheng Jin（期刊論文）3.782017年695卷3393-34012017Yongcheng JinErqing ZhaoErqing Zhao, Wei

45、Liu, Yudi Guo, Yongji Xu, Wenchao Yan, Deye Sun, Yongcheng Jin二區(qū)4Effect of Cu doping on the structural and electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials/ Journal of electromic materials/ Yang Li, Ren Fengzhang, Feng, Qigao, Xu Guangri, Li, Li Xiaobo, Li Yuanchao, Zhao Erqing,

46、Ma Jingjing, Fan Shumin（期刊論文）1.572018年47卷3996-40022018Yang LiYang LiYang Li, Ren Fengzhang, Feng, Qigao, Xu Guangri, Li, Li Xiaobo, Li Yuanchao, Zhao Erqing, Ma Jingjing, Fan Shumin四區(qū)5An in situ chemically and physically confined sulfurpolymer composite for lithiumsulfur batteries with carbonate-bas

47、ed electrolytes/ Chemical Communication/ Jingjing Ma, Guangri Xu, Yuanchao Li, Chuangye Ge and Xiaobo Li（期刊論文）6.292018年54卷14093-140962018Guangri XuJingjing MaJingjing Ma, Guangri Xu*, Yuanchao Li, Chuangye Ge and Xiaobo Li一區(qū)6Synthesis of LiFePO4 nanocomposite with surface conductive phase by Zr dopi

48、ng with Li excess for fast discharging/ Journal of the Electrochemical Society/ Yuanchao Li, Yuping Zhang, Jingjing Ma, Li Yang, Xiaobo Li, Erqing Zhao,Shumin Fan, Guangri Xu, Shuting Yang（期刊論文）3.662019年166卷A410-A4152019Guangri Xu, Shuting YangYuanchao LiYuanchao Li, Yuping Zhang, Jingjing Ma, Li Ya

49、ng, Xiaobo Li, Erqing Zhao,Shumin Fan, Guangri Xu, Shuting Yang二區(qū)7High ionic conductivity Y doped Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 solid electrolyte, Journal of Alloys and Compounds/ Journal of Alloys and Compounds/ Erqing Zhao, Yudi Guo, Guangri Xu, Long Yuan, Jingcheng Liu, Xiaobo Li, Li Yang, Jingjing Ma, Y

50、uanchao Li, Shumin Fan1（期刊論文）3.782019年782卷384-3912019Erqing ZhaoErqing ZhaoErqing Zhao, Yudi Guo, Guangri Xu, Long Yuan, Jingcheng Liu, Xiaobo Li, Li Yang, Jingjing Ma, Yuanchao Li, Shumin Fan二區(qū)8廢舊電池資源化研究/中國環(huán)境出版社/楊理（著作）2017合計補充說明（視情況填寫）：承諾：上述論文專著用于報獎的情況，已征得未列入項目主要完成人的作者同意。上述論文專著知識產(chǎn)權(quán)歸國內(nèi)所有，且不存在爭議。第一完成

51、人簽名：九、主要完成人情況表姓 名許光日性別男排名1國 籍中國出生年月1974-4-7出 生 地吉林省延邊民 族朝鮮族身份證號2224057004071817歸國人員是歸國時間2004技術(shù)職稱副教授最高學歷博士研究生最高學位博士畢業(yè)學校韓國慶北大學畢業(yè)時間2004-8-20所學專業(yè)分析化學電子郵箱辦公電話03733693027移動電訊地址河南省新鄉(xiāng)市紅旗區(qū)華蘭大道東段郵政編碼453003工作單位河南科技學院行政職務(wù)副處長二級單位研究生處黨 派中國共產(chǎn)黨完成單位河南科技學院所 在 地河南省新鄉(xiāng)市單位性質(zhì)事業(yè)單位參加本項目的起止時間至2014-1-1至2018-12-31

52、對本項目主要創(chuàng)新點的貢獻及其支持材料：（限200字）：項目的總負責人，在項目實施過程中進行項目的總體規(guī)劃、項目分工、實驗思路設(shè)計、項目的進度安排、質(zhì)量管理以及電池材料的電化學性能分析等工作。該項目的工作量占本人工作量的75%。支持上述貢獻的旁證材料及附件中的編號：曾獲省級以上科技獎勵情況（限200字）：1、2011年9月，獲得河南省首屆自然科學優(yōu)秀論文一等獎2、2010年4月，獲得河南省十屆自然科學優(yōu)秀學術(shù)論文一等獎3、2010年4月，獲得河南省十屆自然科學優(yōu)秀學術(shù)論文二等獎聲明：本人同意完成人排名，遵守河南省科學技術(shù)獎勵辦法等有關(guān)規(guī)定，保證所提交材料真實有效，且不存在任何違反中華人民共和國保

53、守國家秘密法和科學技術(shù)保密規(guī)定等相關(guān)法律法規(guī)及侵犯他人知識產(chǎn)權(quán)的情形。該項目是本人本年度提名的唯一項目。如有材料虛假或違紀行為，愿意承擔相應(yīng)責任并接受相應(yīng)處理。如產(chǎn)生爭議，保證積極配合調(diào)查處理工作。本人簽名：年月日完成單位聲明：本單位確認該完成人情況表真實有效，且不存在任何違反中華人民共和國保守國家秘密法和科學技術(shù)保密規(guī)定等相關(guān)法律法規(guī)及侵犯他人知識產(chǎn)權(quán)的情形。如產(chǎn)生爭議，愿意積極配合調(diào)查處理工作。工作單位聲明：本單位對該完成人被提名無異議。單位（蓋章）年月日姓 名楊理性別男排名2國 籍中國出生年月1980-9-24出 生 地河南省泌陽民 族漢族身份證國人員否歸國時間技術(shù)職稱副教授最高學歷博士研究生最高學位博士畢業(yè)學校河南師范大學畢業(yè)時間2017-7-1所學專業(yè)環(huán)境科學電子郵箱辦公電話03733693027移動電訊地址河南省新鄉(xiāng)市紅旗區(qū)華蘭大道東段郵政編