紅外吸收光譜

1、3.13 紅外吸收光譜 3.13.1.1 分子的振動(dòng)形式 分子中原子的振動(dòng)可分為兩大類：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)（亦稱變形振動(dòng)），通常用希臘字母v表示伸縮振動(dòng)，8表示彎曲振動(dòng)。伸縮振動(dòng)是指原子沿著化學(xué)鍵方向往運(yùn)動(dòng)，在振動(dòng)過程中化學(xué)鍵的鍵長發(fā)生變化。根據(jù)振動(dòng)時(shí)原子間相對(duì)位置的變化，伸縮振動(dòng)還可以分為反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。彎曲振動(dòng)是指原子垂直于化學(xué)鍵方向的振動(dòng)，可分面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)。面內(nèi)彎曲振動(dòng)是指振動(dòng)在所涉及原子構(gòu)成的平面內(nèi)進(jìn)行，這種振動(dòng)方式還可以細(xì)分為剪式振動(dòng)和面內(nèi)搖擺振動(dòng)。面外彎曲振動(dòng)是指彎曲振動(dòng)垂直于原子所在的平面，根據(jù)原子的運(yùn)動(dòng)方向，又可分為面外搖擺振動(dòng)和扭曲振動(dòng)。圖326以

2、亞甲基為例描述了上述各種振動(dòng)形式，每一種振動(dòng)形式都有穩(wěn)定的振動(dòng)頻率。當(dāng)外界提供的紅外光頻率正好等于基團(tuán)振動(dòng)頻率。當(dāng)外界提供的紅外光頻率正好等于基團(tuán)振動(dòng)的某種頻率時(shí)，分子就可能吸收該頻率的紅外光產(chǎn)生吸收峰。 多原子組成的分子有許多種振動(dòng)方式，因此它們的紅外光譜很復(fù)雜且各有特殊之處。 3.13.1.2 決定振動(dòng)頻率的因素 分子振動(dòng)的頻率決定分子所能吸收的紅外光頻率，即紅外吸收峰的位置。 分子中的原子在平衡位置附近幅作周性的振動(dòng)，這種情況與經(jīng)典力學(xué)中彈簧振子所作的簡諧振動(dòng)十分相似。因此可以借用經(jīng)典力學(xué)的Hooke定律（公式311）導(dǎo)出振動(dòng)頻率： 式中K為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)；u為兩個(gè)原子的折合質(zhì)

3、量；m1和m2分別為兩個(gè)原子的質(zhì)量。 因此雙原子分子的振動(dòng)頻率與組成原子的質(zhì)量以及化學(xué)鍵的強(qiáng)度有關(guān)。如果是多原子組成的分子，我們可以把它分解成若干個(gè)基團(tuán)來研究，由于各種有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)不同，組成其中各基團(tuán)的原子質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)不同，出現(xiàn)的吸收頻率也各不相同，因此各有其特征的紅外光譜。但是，真實(shí)分子的振動(dòng)并不是嚴(yán)格的簡諧振動(dòng)，所以光譜上看到的情況也要復(fù)雜得多。 3.13.1.3 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 當(dāng)一定頻率的紅外光照射物質(zhì)時(shí)，如果分子中某一基團(tuán)的振動(dòng)頻率正好與其相同，物質(zhì)就能吸收這一頻率的紅外光從低能躍遷到較高的能級(jí)，產(chǎn)生紅外光吸收光譜，即V光V分。 紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個(gè)條件是外界的

4、電磁輻射（紅外光）與分子之間必須有偶合作用。外界的輻射必須把它攜帶的能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)分子，才能引起分子能級(jí)的躍遷，而這種能量的轉(zhuǎn)移是通過分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化實(shí)現(xiàn)的。如果振動(dòng)時(shí)分子的偶極矩沒有變化，光的能量無法轉(zhuǎn)移給分子，紅外吸收光譜就不能產(chǎn)生，這種振動(dòng)稱為非紅外活性的。當(dāng)分子中的原子在其平衡位置附近振動(dòng)時(shí)，電荷量q并不變化，但正負(fù)電荷中心的距離r則不斷變化，偶極矩u也發(fā)生相應(yīng)的變化。對(duì)稱分子的正負(fù)電荷中心重疊r為0，當(dāng)對(duì)稱分子作為稱振動(dòng)時(shí)，正負(fù)電荷中心始終重疊，u不發(fā)生變化。因此是非外活性，如N2、O2等。應(yīng)該注意，對(duì)稱分子在不對(duì)稱振動(dòng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生瞬間偶極矩，因此是紅外活性的。例如CO2是一個(gè)三

5、個(gè)原子組成的線性分子，有四種不同的振動(dòng)方式：1)對(duì)稱的伸縮振動(dòng)2)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 3）面內(nèi)彎曲振動(dòng) 4）面外彎曲振動(dòng)（參見圖327）。 CO2是一個(gè)對(duì)稱分子，正負(fù)電荷中心重疊，偶極矩u0。在振動(dòng)反式1）中，正負(fù)電荷中心始終重疊，u0，為非紅外活性；在振動(dòng)方式2）、3）和4）中都能產(chǎn)生瞬間偶極矩，u0，因此是紅外活性的，能在紅外吸收光譜圖中產(chǎn)生吸收峰。但3）、4）的振動(dòng)頻率相同，兩種振動(dòng)發(fā)生簡并。所以，CO2雖然有四種振動(dòng)形式，但在紅外光譜圖上只出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。它們是2349cm-1的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和667cm-1的彎曲振動(dòng)吸收。 物質(zhì)分子吸收外界輻射能量從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)時(shí)，還受到能級(jí)躍

6、遷選律的限制，即分子并不能從低能級(jí)躍遷到任意一個(gè)較高的能級(jí)。通常振動(dòng)量子數(shù)相差1的兩個(gè)能級(jí)間躍遷幾率量大。在常溫下，大部分分子處于振動(dòng)基態(tài)（u0），吸取相應(yīng)能量的紅外光后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)（v1）。由這種振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收頻率叫基頻，是紅外吸收光譜中最重要的吸收峰。分子吸收較高頻率的紅外光，從振動(dòng)基態(tài)直接躍遷到第二或第三激發(fā)態(tài)的情況以很小的幾率出現(xiàn)。這種躍遷產(chǎn)生的吸收頻率叫做倍頻。還有一種情況是某一頻率的紅外光，它能量恰好等于兩種振動(dòng)能級(jí)躍遷所需能量之和。它也能被分子吸收，同時(shí)用于兩種能級(jí)躍遷，產(chǎn)生的吸收峰稱作組合頻。在紅外光譜中，倍頻都是一些很弱的吸收峰。但當(dāng)它們?cè)谶m合條件下與某基頻吸收

7、發(fā)生共振偶合時(shí)，強(qiáng)度會(huì)增大。 3.13.2紅外光譜與分子結(jié)構(gòu) 3.13.2.1紅外光譜的特征性和基團(tuán)頻率 許多基團(tuán)的振動(dòng)頻率不會(huì)受到分子中其他部分的顯著影響，基本上符合雙原子分子的振動(dòng)方程，因此只要組成基團(tuán)的原子和化學(xué)鍵確定，它們的振動(dòng)頻率總是出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)。例如，CH伸縮振動(dòng)總是出現(xiàn)在3000cm-1左右。如果在這一區(qū)域沒有任何峰出現(xiàn)，則表明被測(cè)物中不含CH基團(tuán)。這種基團(tuán)的振動(dòng)頻率，我們稱之基團(tuán)特征頻率。基團(tuán)特征頻率的特點(diǎn)是特征性很強(qiáng)，可用于鑒定這些基團(tuán)是否存在。分子中還有一些基團(tuán)的振動(dòng)頻率對(duì)分子中其他部分的蟲災(zāi)5很敏感，它們的頻率在一個(gè)較寬的區(qū)域里變化。例如碳、氮等原子以單鍵形式的基團(tuán)

8、，與其相鄰的每一個(gè)原子和基團(tuán)的性質(zhì)都將影響CC和CN振動(dòng)頻率的變化，使其特征性不同. 為了便于對(duì)紅外吸收光譜進(jìn)行解析，通常將中紅外光譜區(qū)域劃分為四個(gè)部分。 1）40002500cm-1，為含氫基團(tuán)的伸縮振動(dòng)區(qū)，通常稱為“氫鍵區(qū)”。 2）25002000cm-1叁鍵和累積雙鍵區(qū)。 3）20001500cm-1，雙鍵區(qū)。 4）小于1500cm-1，單鍵區(qū)。 其中，氫鍵區(qū)、叁鍵區(qū)和雙鍵區(qū)的特征性強(qiáng)，所以40001500cm-1的區(qū)域稱為官能團(tuán)特征頻率區(qū)，主要用于鑒定官能團(tuán)。小于1500cm-1的單鍵區(qū)光譜復(fù)雜、特征性差。這是因?yàn)橛袡C(jī)化合物是碳?xì)浠衔铮颂厥饨Y(jié)構(gòu)的化合物之外，CC是大量的，形成有機(jī)

9、化合物的骨架，它們這一區(qū)域產(chǎn)生許多吸收峰，加上大量的CH基團(tuán)的變形振動(dòng)也落在這一區(qū)域，使該區(qū)域中紅外吸收峰非常多。這一區(qū)域中單個(gè)吸收峰雖然特征性不強(qiáng)，但整體的光譜圖形對(duì)分子結(jié)構(gòu)的變化卻十分敏感。分子結(jié)構(gòu)的微小差別，例如某個(gè)官能團(tuán)的位置引起的立體異構(gòu)，都會(huì)造成這一區(qū)域光譜圖形的變化。這種光譜圖形對(duì)于分子結(jié)構(gòu)變化的敏感反應(yīng)，猶如人的指紋，因此，小于1500cm-1的區(qū)域在紅外吸收光譜中稱為指紋區(qū)。 在紅外光譜圖中，吸收峰的位置取決于基團(tuán)振動(dòng)頻率，吸收峰的強(qiáng)度則與基團(tuán)振動(dòng)時(shí)偶極矩變化（）的大小有關(guān)。基團(tuán)振動(dòng)時(shí)，愈大，吸收強(qiáng)度愈大；較小，吸收強(qiáng)度就弱。如果振動(dòng)時(shí)，等于0，吸收強(qiáng)度就為0，即為非紅外活性

10、。主要有兩個(gè)因素影響振動(dòng)時(shí)的大小。一是振動(dòng)基團(tuán)本身的極性，極性大的基團(tuán) ，振動(dòng)時(shí)的偶極矩的變化較大，對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰較強(qiáng)。例如C=C。二是分子的對(duì)稱性，分子對(duì)稱性愈強(qiáng)，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化愈小，吸收峰也愈弱。例如C=C的吸收峰在端基烯烴、順式烯烴和反式烯烴中的強(qiáng)度依次減弱，反式烯烴中C=C的伸縮振動(dòng)吸收幾乎看不到。由次可見，在紅外光譜中，譜峰強(qiáng)度也是一個(gè)重要的信息，它能為基團(tuán)的歸屬、分子對(duì)稱性的判斷提供輔助依據(jù)。 3.13.2.2影響基團(tuán)頻率位移的因素 根據(jù)基團(tuán)特征頻率區(qū)中出現(xiàn)的吸收峰，我們可以判斷被測(cè)樣品中含有什么樣的官能團(tuán)。 對(duì)于一個(gè)特定化合物中的特定基團(tuán)來說，它的振動(dòng)頻率是一個(gè)固定值，這個(gè)值

11、與這一基團(tuán)在分子中所處的環(huán)境有關(guān)。不同類型的CH振動(dòng)頻率有差異是因?yàn)榉肿又谢瘜W(xué)鍵的力常數(shù)不一樣。對(duì)基團(tuán)頻率產(chǎn)生較大影響的因素有電子和空間兩種效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)使分子中電子云分布發(fā)生變化，從而引起基團(tuán)的化學(xué)鍵力常數(shù)變化，使基團(tuán)振動(dòng)頻率增大或減少。共軛體系中成鍵電子的離域作用造成電子云分布平均化，使共軛體系內(nèi)的雙鍵鍵強(qiáng)減弱，而單鍵鍵強(qiáng)略有增加。因此與孤立雙鍵相比，共軛雙鍵的伸縮振動(dòng)向低頻移動(dòng)，但體系內(nèi)的單鍵振動(dòng)頻率增大。 空間立體障礙使共軛效應(yīng)受到限制，雙鍵的振動(dòng)頻率向高頻率移動(dòng)。 另一種空間效應(yīng)是環(huán)的張力。六元環(huán)沒有張力，因此六元環(huán)上的基團(tuán)振動(dòng)頻率與它們處在鏈狀化合物時(shí)基本相等。但隨著張力變大，環(huán)

12、完基團(tuán)的振動(dòng)頻率增大，而環(huán)內(nèi)基團(tuán)在振動(dòng)頻率減?。▍⒁姳?-4） 表3-4 環(huán)張力對(duì)基團(tuán)振動(dòng)頻率的影響 化合物 基團(tuán)及震動(dòng)形式 振動(dòng)頻率（cm-1） 六元環(huán) 五元環(huán) 四元環(huán) 三元環(huán) 環(huán)酮 VC=O 1715 1745 1780 1850 環(huán)外烯 VC=C 1651 1657 1678 1781 環(huán)烷 VCH 2925 環(huán)內(nèi)烯 VC=C 1639 1623 1566 此外，氫鍵的生成使OH、NH鍵變長，鍵的力常數(shù)變小，振動(dòng)頻率向低頻率移動(dòng)，譜帶變寬。 3.13.3烴類的紅外光譜 （1） 烷烴結(jié)構(gòu)中只有碳和碳?xì)湟詥捂I相連的兩大類基團(tuán)，因此，它在紅外吸收光譜比較簡單。主要特征吸收有：1）各種碳?xì)浠鶊F(tuán)的

13、伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在28003000cm-1，這一區(qū)域?qū)儆诠倌軋F(tuán)特征頻率區(qū)的氫鍵區(qū)。飽和碳?xì)浠鶊F(tuán)包括CH3、CH2、CH，其中CH3、CH2具有對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，因此三種基團(tuán)共五種不同的振動(dòng)，其頻率各不相同，在分辨頻率高的儀器上可以逐一區(qū)別（參見表3-5）。2）碳?xì)浠鶊F(tuán)的變形振動(dòng)頻率均低于150cm-1，特征性比它們的伸縮振動(dòng)較差，但其中CH3、的對(duì)稱變形振動(dòng)出現(xiàn)在13801370cm-1，特征性比較強(qiáng)， 常用于輔助判斷分子中是否含有甲基。當(dāng)分子中出現(xiàn)異丙基時(shí)，由于振動(dòng)偶合，1380cm-1的甲基吸收峰分裂為兩個(gè)強(qiáng)度近似相等的峰1385cm-1和1375cm-1。當(dāng)分子中含有叔丁基時(shí)，該峰也會(huì)發(fā)

14、生分裂，不過低頻的吸收峰強(qiáng)度大約是高頻的峰強(qiáng)的兩倍。另外CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和CH2的對(duì)稱變形振動(dòng)（剪式振動(dòng)）頻率均為1460cm-1。3）當(dāng)分子中含有4個(gè)以上的CH2組成的長鏈時(shí)，只20cm-1出現(xiàn)直支鏈的CC骨架振動(dòng)出現(xiàn)在小于1500cm-1的單鍵區(qū)。 六元和五元環(huán)烷烴與鏈狀烷烴的紅外光譜沒有顯著差別。特別小的三元環(huán)因張力變大，環(huán)上的CH2伸縮振動(dòng)向高移頻，吸收峰出現(xiàn)在3050cm-1左右。 表3-5 烷烴的特征吸收頻率 基團(tuán) 振動(dòng)形式 吸收峰位置（cm-1） 強(qiáng)度* 備注 CH3 as 2962 ± 10 s0 s 2872 ± s as 1450 ± m

15、 s 13801370 m 異丙基，叔丁基發(fā)生裂分 CH2 as 2926±5 s 2853±10 s 1465±20 H C 2890±10 w . 1340 w （CH2）n cc 720 w 強(qiáng)度隨n增大而增大 *s、m、w分別指吸收峰強(qiáng)度為強(qiáng)、中、弱 (2)烯烴 烯烴中C=C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在雙鍵區(qū)的16801620cm-1范圍內(nèi)，這是烯烴紅外吸收的第一個(gè)特征。不同類型的烯烴中，C=C伸縮振動(dòng)略有差別。烯烴的第二個(gè)特征吸收是烯烴只有一種振動(dòng)方式，振動(dòng)頻率在31003010cm-1范圍內(nèi)CC的各種伸縮振動(dòng)頻率均小于3000cm-1，如果分子中存在

16、雙鍵的=CH，在烷基CH3、CH2、CH振動(dòng)吸收峰高頻一側(cè)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)小峰。此峰雖小，但能指示分子中存在不飽和CH，因而很重要。烯烴第三個(gè)特征吸收是雙鍵原子的=CH面外彎曲震動(dòng)，振動(dòng)頻率范圍胃501000cm-1，吸收強(qiáng)度較強(qiáng)。不同類型的烯烴中這一基團(tuán)的振動(dòng)頻率各不同，因而不受取代基性質(zhì)的影響，頻率比較固定，因此在判斷烯烴存在及其類型時(shí)是十分有用（參見表3-6）。 在辯識(shí)烯烴紅外光譜中三個(gè)區(qū)域的特征吸收時(shí)，應(yīng)注意它們之間的相互補(bǔ)充和驗(yàn)證。 表3-6 不同類型烯烴c=c 和=CH頻率（cm-1） 烯烴類型 c=c 外=CH RHC=CH2 1643 996985，915905兩峰 RRC=CH2

17、1653 895885 RHC=CHR（順式） 1657 728675 RHC=CHR（反式） 1673 990965 RRC=CHR“ 1670 850790 RRV=CHR“ 1670 無 （2）炔烴 炔烴的紅外吸收光譜較烯烴簡單。炔中C C的伸縮振動(dòng)在叁鍵區(qū)的22602100cm-1范圍內(nèi)產(chǎn)生特征吸收，這一區(qū)域除了C N、N=C=O、B=H等特殊基團(tuán)之外較少受干擾。在RC CR中的c c吸收強(qiáng)度取決于RR的差別。炔烴的另一個(gè)特征吸收是出現(xiàn)在3300cm-1的叁鍵原子上碳?xì)浠鶊F(tuán)（ CH）的伸縮振動(dòng)。這一區(qū)域OH、NH存在干擾吸收，但后二者產(chǎn)生的吸收峰形寬，還比較容易區(qū)分。 3.13.4 紅外光譜的解析 紅外吸收光譜在有機(jī)物結(jié)果分析中的作用主要包括下列四個(gè)方面。 （1）確定化合物的類型 從一張紅外光譜圖上，我們很容易判斷被測(cè)物質(zhì)是有機(jī)物還是無機(jī)物，是飽和的還是不飽和的，是脂肪還是芳香族化合物。確定被測(cè)物質(zhì)所屬的類型，對(duì)于縮小和限定進(jìn)一步解析的范圍，提高工作效率和加快分析進(jìn)度非常