版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領(lǐng)
文檔簡介
1、Vol .27高等學校化學學報No .72006年7月CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 13151318 硅/石墨復合物用作鋰離子電池負極材料于海英,謝海明,張凌云,顏雪冬,楊桂玲,王榮順(東北師范大學化學學院,功能材料化學研究所,長春130024摘要以石墨和納米硅粉為原料,利用機械球磨的方法制備了硅/石墨復合物,用作鋰離子電池負極材料.采用XRD,SE M 以及電化學測試等手段對材料進行了結(jié)構(gòu)表征和性能測試.通過球磨不同質(zhì)量比的硅和石墨,并對相應(yīng)的復合物進行充放電測試,尋找到了硅和石墨的最佳比例,其值為19.實驗結(jié)果表明,
2、所得材料既具備高于純納米硅的循環(huán)性能,又具有比石墨高的可逆容量.關(guān)鍵詞鋰離子電池;硅;石墨;復合物中圖分類號O646.21文獻標識碼A 文章編號025120790(20060721315204收稿日期:2005207206.基金項目:吉林省科技發(fā)展計劃重大項目基金(批準號:20050415資助.聯(lián)系人簡介:王榮順(1934年出生,男,教授,博士生導師,從事應(yīng)用量子化學和功能材料研究.E 2mail:wangrsnenu .edu .cn為了研制具有高能量密度以及安全性能好的鋰離子電池14,對一些能與鋰形成合金的材料如硅、鋁、錫和銻等已進行了廣泛的研究58.其中硅是所有已知材料中嵌鋰量最大的,其
3、理論比容量高達4200mA h /g,遠遠比石墨的高.然而,硅未能應(yīng)用于生產(chǎn)的主要原因有:(1首次不可逆容量大,(2循環(huán)性能差.在與鋰形成合金和去合金的過程中,硅的體積劇烈地膨脹和收縮,造成電極材料結(jié)構(gòu)的破壞和機械粉化,從而使電極的循環(huán)性能迅速衰退9.與硅相比,石墨類負極材料具有較高的庫倫效率和良好的循環(huán)性能,被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的生產(chǎn)實踐中.但是其儲鋰容量較低,理論比容量僅為372mA h /g,與硅相差甚遠.在制備鋰離子電池負極材料的過程中,通常是用碳材料將硅等包覆起來,使硅高度地分散在碳材料中,以提高材料的庫侖效率和循環(huán)性能10,11.固相法、化學氣相沉積法和球磨法都是普遍采用的方法.
4、固相法一般需要很高的溫度,而化學氣相沉積法不適合應(yīng)用于實踐生產(chǎn).球磨法具有操作簡單、不需高溫加熱和可得到超細粒子等優(yōu)點,近年來在固態(tài)離子領(lǐng)域中已被廣泛用于合成各種晶態(tài)和無定形粉體材料12,13.本文將硅和石墨的優(yōu)點結(jié)合起來,采用機械球磨法制備了硅/石墨負極材料,并對其電化學性能進行了測試.這種材料具有優(yōu)于硅的循環(huán)性能和高于石墨的比容量的特點,有望成為一種性能良好的新型鋰離子電池負極材料.1實驗部分1.1材料制備按質(zhì)量比19,28,37和46稱取納米硅(<50nm 和石墨(<10m ,分別放入4個50mL 球磨罐中,將直徑為10和6mm 的鋼球以質(zhì)量比112混合后放入每個球磨罐中.密
5、封后,抽真空,充A r 氣,然后將球磨罐置于行星式球磨機(QM 21SP04,南京大學儀器廠中,在室溫下以550r/m in 的速度球磨7h,制得硅/石墨復合物.1.2電池的裝配和電化學性能測試復合物電極的制備過程如下:將質(zhì)量分數(shù)為90%的活性材料、8%的P VDF 和2%的乙炔黑混合,向其中滴入適量的NMP (氮甲基吡咯烷酮后,置于磁力攪拌機上制成均勻的漿料.將漿料涂布在鎳網(wǎng)上形成工作電極,該電極于120下在真空干燥箱中干燥12h 后,在8MPa 下壓片,然后繼續(xù)干燥2h .電池組成:以110mol/L L iPF 6的EC 2DEC 溶液為電解液,以celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔
6、膜,以鋰片為對電極.在A r 氣手套箱中組裝電池,用PCBT 2110232D 2B 型電池程控儀進行恒流(012mA /c m 2充放電循環(huán)測試,測試電壓范圍01001115V.2結(jié)果與討論2.1復合物的XRD 研究圖1為不同質(zhì)量比的硅和石墨形成的復合物XRD 圖.由圖1可見,經(jīng)過一定時間的球磨后,石墨的(002,(100和(101衍射峰逐漸減弱變寬.在球磨過程中,硅的衍射峰寬化程度要比石墨小,說明球磨后,硅的粒徑變化較小,仍以晶體形式存在.從圖1還可以看到,石墨的(002衍射強峰在圖1(C 和(D 中已經(jīng)消失,表明部分石墨已無定形化 .F i g .1XRD pa ttern s for
7、the a s 2syn thesi zed co m posites w ith d i fferen t ma ss ra ti os of sili con to graph ite(m G(A m (Si m (mG =19;(B m (Si m (mG =28;(C m (Si m (mG =37;(D m (Si m (mG =46.2.2復合物及純硅、石墨首次充放電容量以及循環(huán)效率的比較F i g .2The f i rst charge 2d ischarge curves of the a s 2syn 2thesi zed co m posites w ith d i ff
8、eren t ma ss ra ti on s of sili con to graph ite(m Gm (Si m (mG =19;m (Si m (mG =28;m (Si m (mG =37;m (Si m (mG =46;pure Si .圖2是各復合物的首次充放電曲線.由圖2可見,首次放電(嵌鋰電壓平臺低而平(電壓平臺約為011V ,與純硅的嵌鋰平臺一致.與石墨和納米硅的首次充放電曲線相比可以發(fā)現(xiàn),硅是復合物的嵌鋰中心,復合物的充放電曲線形狀與納米硅的充放電曲線較為接近.比較各種不同質(zhì)量比例復合物以及純硅、石墨的首次充放電容量和循環(huán)效率(表1可以看出,隨著硅在復合物中的含量增大,首
9、次可逆容量基本上呈現(xiàn)一個遞增的趨勢,這是由于復合物的可逆容量主要來源于硅,與理論上硅的高儲鋰性能相符.硅與石墨經(jīng)球磨處理后,復合物的首次循環(huán)效率相對于純硅有了極大的提高,故首次不可逆容量Table 1The f i rst charge 2d ischarge capac ity(mA h /gand cycli n g eff i c i ency(%of the a s 2syn thesi zedco m posites w ith d i fferen t ma ss ra ti os of sili con to graph ite(m G,pure nano 2sili con a
10、nd graph iteParameterGraphite m (Si m (mG =19m (Si m (mG =28m (Si m (mG =37m (Si m (mG =46Silicon D ischarge capacity3041011681273101562160410255310Charge capacity22110464643108438081082910Cycling efficiency 721840501554501432156131高等學?;瘜W學報Vol .27有了大幅減少.但與石墨相比,復合物的循環(huán)效率仍然略低.盡管如此,之后的充放電中循環(huán)效率與首次相比大幅提高,
11、各復合物第二次循環(huán)都在85%以上.隨著硅含量的增加,首次可逆容量隨之增加.硅含量為30%時,首次可逆容量達到最大,硅含量為40%時,首次可逆容量開始下降.2.3復合物的SE M 研究從掃描電鏡(圖3看到,球磨過程使硅均勻地分散在有彈性且體積效應(yīng)小的石墨基體中,從而在鋰插入和脫插時,電極的體積會發(fā)生連續(xù)的變化,這樣就會有效地防止硅電極由于機械破壞而引起的活性體失活.但是,當硅含量增加到40%時,石墨不能將硅很好的分散,部分硅發(fā)生了團聚見圖3(D .由于球磨法得到的材料顆粒細小,比表面積大,從而有機電解液的不可逆還原反應(yīng)引起的不可逆容量損失很大 .F i g .3SE M i m ages of
12、the a s 2syn thesi zed co m posites w ith d i fferen t ma ss ra ti os of sili con to graph ite(m G(A m (Si m (mG =19;(B m (Si m (mG =28;(C m (Si m (mG =37;(D m (Si m (mG =4 6.F i g .4The cycli n g perfor mance of the co m posites w ith d i fferen t ma ss ra ti os of sili con to graph ite(m G,and tha
13、 t of pure nano 2sili cona .m (Si m (mG =19;b .m (Si m (mG =28;c .m (Si m (mG =37;d .m (Si m (mG =46;e .pure Si .2.4復合物與純硅循環(huán)性能的比較在循環(huán)性能上復合物相對于純硅也有較大改善.這種改善主要應(yīng)來自于復合物中石墨的作用.在復合物中,石墨首先作為易延展的惰性基質(zhì)緩沖了活性成分的體積變化,防止了合金粒子的團聚;其次由于石墨具有良好的導電性,保證了硅與硅之間的電接觸,從而使整個電極不會產(chǎn)生較大的電阻,進而改善了循環(huán)性能.比較復合物和納米硅的循環(huán)性能(圖4可以看出,復合物的循環(huán)性能相
14、對純硅電極有了較大改善,特別是硅和石墨質(zhì)量比為19時,30次循環(huán)可逆容量為310mA h /g,而純硅雖然首次可逆容量較大,在800mA h /g 以上,但經(jīng)30次循環(huán)后,容量基本衰減為零.在循環(huán)中,純硅電極中的硅體積在嵌鋰和脫鋰過程中會發(fā)生巨大變化,破壞電極表面形成的SE I膜,為此循環(huán)過程將不斷有新的表面裸露,重新生成SE I 膜,造成不可逆容量的損失.此外,體積的巨大變化也會造成整個電極機械應(yīng)力增加,電極材料從集電體剝落,而使循環(huán)性能迅速下降.相比之下,復合物中硅被分散于石墨中,形態(tài)穩(wěn)定性得到了改善,納米硅之間的團聚得以減少,這樣,大顆粒引起的巨大體積效應(yīng)得以避免,從而有利于電極7131
15、No .7于海英等:硅/石墨復合物用作鋰離子電池負極材料8131高等學?;瘜W學報Vol.27結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.由圖4可看出,當硅與石墨的質(zhì)量比為46時,容量衰減較快,25次循環(huán)后容量為200mAh/g,故復合物中硅的含量不能太大.如果硅的含量較大,導致石墨不能很好地將硅分散開,納米硅之間接觸的機會增多,發(fā)生團聚,庫侖效率和循環(huán)性能就會隨之下降.硅和石墨質(zhì)量比為37時,復合物25次循環(huán)后的可逆容量雖然大于硅與石墨質(zhì)量比為46(約240mAh/g時的可逆容量,但從曲線上看出,衰減還是很快.可見硅與石墨質(zhì)量比為19和28時,循環(huán)性能較好,而19時為最好.由于納米硅的價格又遠高于石墨,故如應(yīng)用于生產(chǎn)實踐,硅
16、和石墨比為19更為經(jīng)濟.與純石墨比較,質(zhì)量比19的復合物首次可逆容量大大提高,是石墨的兩倍多.循環(huán)性能也較好,30次循環(huán)后達到310mAh/g.3結(jié)論硅及含硅材料作為鋰離子電池負極材料具有很高的比容量,硅的理論容量為4200mAh/g,但由于其循環(huán)性能差,實際比容量隨著循環(huán)次數(shù)迅速衰減,故應(yīng)用受到限制.機械球磨法制備的石墨/納米硅復合物被用作鋰離子電池負極材料.該復合材料體現(xiàn)了硅儲鋰量高及石墨循環(huán)性能良好、體積效應(yīng)小的特點.實驗結(jié)果得出最佳的硅/石墨質(zhì)量比為19.電化學性能測試表明復合材料循環(huán)性能相對純硅電極有很大改善且具有高于石墨的可逆容量,有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料.參考文獻
17、1Y UAN Zheng2Yong(袁正勇,S UN Ju2Tang(孫聚堂,HUANG Feng(黃峰et al.Che m.J.Chinese Universities(高等學?;瘜W學報J,2003,24(11:195919612CHE N B in(陳彬,F U Q iang(付強,HUANG Xiao2W en(黃小文et al.Che m.J.Chinese Universities(高等學?;瘜W學報J,2003,24(12:226022623ZHENG Hong2He(鄭洪河,ZHUO Ke2Lei(卓克壘,WANG J ian2Ji(王鍵吉et al.Che m.J.Chines
18、e Universities(高等學?;瘜W學報J,2004,25(4:7297324ZHOU De2Feng(周德鳳,ZHAO Yan2L ing(趙艷玲,MA Yue(馬越et al.Che m.J.Chinese Universities(高等學?;瘜W學報J,2004,25(6:112011235W ang C.S.,App leby A.J.,L ittle F.E.J.Power SourcesJ,2001,93(1/2:1741856L i H.,Huang X.J.,Chen L.Q.et al.Electr oche m.Solid State Lett.J,1999,2:547
19、5497Yang J.,W interM.,Besenhard J.O.Solid State I onicsJ,1996,90(14:2812878Yang J.,W achtlerM.,W interM.et al.Electr oche m.Solid State Lett.J,1999,2:1611639MaskellW.C.,Owen J.R.J.Electr oche m.Soc.J,1985,132:1602160710W ils on A.M.,Zank G.,Eguchi K.J.Power SourcesJ,1997,68(2:19520011Masaki Y.,W ang
20、 H.Y.,Kenji F.et al.J.Electr oche m.SocietyJ,2002,149(12:A1598A160312Dong H.,A i X.P.,Yang H.X.Electr oche m istry Communicati onsJ,2003,5(11:95295713Lee H.Y.,Lee S.M.Electr ochem istry Communicati onsJ,2004,6(5:465469S ili con2graph ite Co m posite Anode M a ter i a ls for L ith i u m I on Ba tter i esY U Hai2Ying,X I E Hai2M ing,Z HANG L ing2Yun,Y AN Xue2Dong,Y ANG Gui2L ing,WANG Rong2Shun3 (Institute of Functional M aterial Che m istry,Faculty of Che m istry,N ortheast N or m al U niversity,Changchun130024,ChinaAbstractA silicon2graphite composite was studied as a
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 陽光圖書課件教學課件
- 社區(qū)頸椎病講座
- 2.3.3物質(zhì)的量濃度 課件高一上學期化學人教版(2019)必修第一冊
- 酒店觸電應(yīng)急預案
- 糖尿病的中醫(yī)藥治療
- 快速跑說課稿等獎
- 函數(shù)的應(yīng)用說課稿
- 2022年大學化工與制藥專業(yè)大學物理下冊期中考試試題D卷-附解析
- 文化活動參與者實名制管理辦法
- 游艇碼頭租賃合同模板
- 特種作業(yè)電工上崗證低壓電工作業(yè)(培訓課件)
- SYB創(chuàng)業(yè)培訓課件完整版
- 一手試題烘焙面銷培訓
- 初中語文人教七年級下冊冉玥《驛路梨花》微課教案設(shè)計
- 中國農(nóng)業(yè)科學院科研道德規(guī)范
- 認識計算機系統(tǒng)的組成
- 人教版版中國歷史八年級上冊知識點歸納梳理
- 國家職業(yè)技術(shù)技能標準 3-02-03-01 消防員(2022年版)
- GB/T 36242-2018燃氣流量計體積修正儀
- GB/T 2818-2014井用潛水異步電動機
- 5 汪曾祺《跑警報》.電子教案教學課件
評論
0/150
提交評論