第四章X射線分析方法應(yīng)用

1、第四章第四章X射線衍射方法的應(yīng)用射線衍射方法的應(yīng)用nX射線衍射揭示了晶體材料的晶胞類型、大小射線衍射揭示了晶體材料的晶胞類型、大小和原子種類與排列規(guī)律。因此，可以用來分析和原子種類與排列規(guī)律。因此，可以用來分析晶體結(jié)構(gòu)特征，進行物相分析，測定單晶取向晶體結(jié)構(gòu)特征，進行物相分析，測定單晶取向以及多晶體以及多晶體“織構(gòu)織構(gòu)”，可以精確測定晶格常數(shù)，可以精確測定晶格常數(shù)，可以表征材料中的應(yīng)力狀態(tài)。可以表征材料中的應(yīng)力狀態(tài)。第四章第四章X射線衍射方法的應(yīng)用射線衍射方法的應(yīng)用n4.1 點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定n4.2 X射線物相分析射線物相分析n4.3 X射線衍射方法應(yīng)用簡介射線衍射方法應(yīng)用

2、簡介點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定n4.1 點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定n點陣常數(shù)是晶體材料的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨化學(xué)成點陣常數(shù)是晶體材料的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨化學(xué)成分和外界條件（分和外界條件（T、P）改變而變化）改變而變化。點陣常數(shù)的。點陣常數(shù)的測定在測定在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測定固研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測定固溶度曲線和熱膨脹系數(shù)溶度曲線和熱膨脹系數(shù)等方面都有應(yīng)用。點陣常等方面都有應(yīng)用。點陣常數(shù)變化的數(shù)量級很小，約為數(shù)變化的數(shù)量級很小，約為10-5nm，因此，需要，因此，需要精確測定。精確測定。n4.1.1 點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定n 原理原理n通過測定某一衍射線對應(yīng)的通

3、過測定某一衍射線對應(yīng)的角，然后通過晶面間距角，然后通過晶面間距公式、布拉格方程計算得到相應(yīng)點陣常數(shù)，是一種公式、布拉格方程計算得到相應(yīng)點陣常數(shù)，是一種間接方法間接方法。以立方系為例：。以立方系為例：n代入布拉格方程，得代入布拉格方程，得n式中，式中，為入射線波長，精確測定后有效數(shù)字達到為入射線波長，精確測定后有效數(shù)字達到7位，位，H、K、L是整數(shù)，對是整數(shù)，對a值產(chǎn)生影響的只有值產(chǎn)生影響的只有sin，即即的測量。的測量。222LKHdasin2222LKHa點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定n由圖可以看出，當由圖可以看出，當比較小時，若存在一比較小時，若存在一的測

4、量的測量誤差，對應(yīng)的誤差，對應(yīng)的sin 誤差范圍很大；當誤差范圍很大；當較大時同樣較大時同樣的測量誤差的測量誤差對應(yīng)的對應(yīng)的sin 范圍減?。划敺秶鷾p??；當接近接近90時，時，sin范圍趨近于零。范圍趨近于零。n對布拉格方程進行微分，得對布拉格方程進行微分，得n點陣常數(shù)的相對誤差點陣常數(shù)的相對誤差a /a取決于取決于cot和和測量誤差測量誤差。cotcotddaadd點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定由前面分析可知，當由前面分析可知，當一定時，點陣常數(shù)誤差一定時，點陣常數(shù)誤差 a/a隨隨增大而減小。即高增大而減小。即高角衍射線測量得到的角衍射線測量得到的a值比值比低低角得到的角得到的a值更為精確。值

5、更為精確。點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定n 當當90， a/a0，但獲得，但獲得 =90衍射線是不衍射線是不可能的。如何處理？采用可能的。如何處理？采用外推法外推法進行數(shù)據(jù)處理。進行數(shù)據(jù)處理。n2、 外推法外推法n 以以角為橫坐標，以角為橫坐標，以a值為縱坐標，求出一系列衍射值為縱坐標，求出一系列衍射線的線的角及其對應(yīng)的角及其對應(yīng)的a值，在所有值，在所有a的坐標點之間作一的坐標點之間作一直線，直線與縱軸（直線，直線與縱軸（ =90）的交點即為精確的點陣）的交點即為精確的點陣常數(shù)常數(shù)a0。n 外推法作直線會產(chǎn)生誤差（主觀因素等），為此引外推法作直線會產(chǎn)生誤差（主觀因素等），為此引入外推函數(shù)。入外推

6、函數(shù)。n對于德拜法，通過誤差分析發(fā)現(xiàn)，對于德拜法，通過誤差分析發(fā)現(xiàn)，d /d=kcos2。對于立方晶系，對于立方晶系， a /a=d/d=kcos2，即，即a/a 與與cos2成正比。右圖為采用成正比。右圖為采用f()=kcos2 作作外推函數(shù)，外推函數(shù)，25測定的純鉛點陣常數(shù)。測定的純鉛點陣常數(shù)。點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定n采用采用kcos2作為外推函數(shù)的條件：全部衍射線的作為外推函數(shù)的條件：全部衍射線的角都要大于角都要大于60，且，且 80的衍射線至少有一的衍射線至少有一條。條。n尼爾遜給出了一種包含低角度衍射線的外推函數(shù)：尼爾遜給出了一種包含低角度衍射線的外

7、推函數(shù)： 22cossincos21fn 最小二乘法最小二乘法n原理：原理：誤差平方和最小的直線是最佳直線誤差平方和最小的直線是最佳直線。建立正。建立正則方程則方程n式中，式中，A=2/4a2；a=（h2+k2+l2）；C=D/10；=10sin22；D為常數(shù)。對上述方程聯(lián)立求解，得出為常數(shù)。對上述方程聯(lián)立求解，得出A、C，然后由，然后由A計算出精確點陣常數(shù)計算出精確點陣常數(shù)a0。n4.1.2 誤差來源與消除誤差來源與消除n要想獲得精確點陣常數(shù)要想獲得精確點陣常數(shù)a0 ，需要精確測定，需要精確測定 角。不角。不同衍射方法，同衍射方法， 角誤差來源不同。角誤差來源不同。2222sincosCaA

8、aCaAa點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定n測量誤差有兩類，一是測量誤差有兩類，一是偶然誤差，是由于觀測者偶然誤差，是由于觀測者的主觀判斷錯誤以及測量儀表的偶然波動或干擾的主觀判斷錯誤以及測量儀表的偶然波動或干擾引起的一種誤差，不可以完全消除，但可以通過引起的一種誤差，不可以完全消除，但可以通過多次實驗來減小多次實驗來減??；另一種是；另一種是系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差，由實驗條由實驗條件、方法決定的，可以通過改進實驗方法，改善件、方法決定的，可以通過改進實驗方法，改善實驗條件來消除實驗條件來消除。n 德拜法系統(tǒng)誤差及消除德拜法系統(tǒng)誤差及消除n德拜法的系統(tǒng)誤差主要有四類：德拜法的系統(tǒng)誤差主要有四類：底片伸縮誤

9、差、底片伸縮誤差、相機半徑誤差、樣品偏心誤差和樣品吸收誤差。相機半徑誤差、樣品偏心誤差和樣品吸收誤差。點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定n 底片伸縮誤差（底片伸縮誤差（S）和相機半徑誤差（）和相機半徑誤差（R）S底片經(jīng)沖洗、干燥后引起的底片經(jīng)沖洗、干燥后引起的S的變化。的變化。R相機實際半徑與名義半徑之差相機實際半徑與名義半徑之差n為精確測定為精確測定角，采用背散射衍射線條。角，采用背散射衍射線條。RRSSRSRRSSRSRS，引起的誤差為、由兩邊取對數(shù)后微分得,4n 樣品偏心誤差樣品偏心誤差cnc相機制造過程中造成的樣品架轉(zhuǎn)動軸與相機相機制造過程中造成的樣品架轉(zhuǎn)動軸與相機中心軸位置的偏差（實驗時樣

10、品對中不良引起的偏中心軸位置的偏差（實驗時樣品對中不良引起的偏心屬于偶然誤差）。心屬于偶然誤差）。n將樣品偏心位移分解為水平方向?qū)悠菲奈灰品纸鉃樗椒较騲和垂直方向和垂直方向y兩個分量。兩個分量。nx使得樣品由相機中心使得樣品由相機中心C移移至至O，衍射弧對由，衍射弧對由AB變成變成CD，引起的誤差記為引起的誤差記為c點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定n由于由于y的存在使衍射弧對向的存在使衍射弧對向同側(cè)移動，同側(cè)移動，AC，BD，ABCD，兩相抵消，因此，兩相抵消，因此影響不考慮。影響不考慮。cossin42sin22sin222RxRxSSxONBDCDABSccCc點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測

11、定n 樣品吸收誤差樣品吸收誤差A(yù)nA是點陣常數(shù)測定中誤差的最大來源，且難以是點陣常數(shù)測定中誤差的最大來源，且難以消除。近似處理：將消除。近似處理：將A看作樣品中心對于相機看作樣品中心對于相機中心向入射線一側(cè)水平位移的影響，因此中心向入射線一側(cè)水平位移的影響，因此A包包含在含在c中。中。n綜上所述，得總誤差為綜上所述，得總誤差為cossin,RxRRSSACSR點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定n誤差消除誤差消除n粉末試樣直徑粉末試樣直徑0.2mm，消除，消除A影響；影響；n使用精密加工相機，消除使用精密加工相機，消除c和消除和消除R影響；影響；n精確控制粉末粒度和應(yīng)力狀態(tài)

12、，是衍射線條更精確控制粉末粒度和應(yīng)力狀態(tài)，是衍射線條更加鋒銳；加鋒銳；n采用偏裝法，消除采用偏裝法，消除S影響；影響；n消除溫度影響，實驗溫度控制在消除溫度影響，實驗溫度控制在0.1。n 衍射儀法誤差及消除衍射儀法誤差及消除n角系統(tǒng)誤差來源有：未能精確調(diào)整儀器；計數(shù)器與角系統(tǒng)誤差來源有：未能精確調(diào)整儀器；計數(shù)器與試樣轉(zhuǎn)動比驅(qū)動失調(diào)；試樣轉(zhuǎn)動比驅(qū)動失調(diào)； 角角0位置誤差；試樣放置誤位置誤差；試樣放置誤差，試樣表面與衍射儀軸不重合；平板試樣誤差；透差，試樣表面與衍射儀軸不重合；平板試樣誤差；透射誤差；入射射誤差；入射X射線軸向發(fā)散誤差；儀表刻度誤差等射線軸向發(fā)散誤差；儀表刻度誤差等等。等。n對策：

13、使用前必須調(diào)整測角儀，可通過在對策：使用前必須調(diào)整測角儀，可通過在2 角范圍內(nèi)角范圍內(nèi)對衍射線進行順逆時針掃描，取平均值作為衍射線位對衍射線進行順逆時針掃描，取平均值作為衍射線位置；相對于入射線作置；相對于入射線作+2 和和2 方向的掃描，減小零方向的掃描，減小零位置誤差，對儀器儀表采用標樣校正；試樣中晶粒大位置誤差，對儀器儀表采用標樣校正；試樣中晶粒大小、樣品厚度、應(yīng)力狀態(tài)、表面形狀等都必須滿足要小、樣品厚度、應(yīng)力狀態(tài)、表面形狀等都必須滿足要求。求。點陣常數(shù)的測定點陣常數(shù)的測定返回返回4.2 X射線物相分析射線物相分析確定材料或確定材料或物質(zhì)組成物質(zhì)組成成分分析成分分析物相分析物相分析確定組

14、成元確定組成元素及其含量素及其含量確定元素化學(xué)確定元素化學(xué)狀態(tài)（單質(zhì)元狀態(tài)（單質(zhì)元素、化合物、素、化合物、固溶體）固溶體）化學(xué)分析、光譜分析、化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析、能射線熒光分析、能譜分析譜分析X射線衍射、射線衍射、電子衍射電子衍射n物相分析物相分析確定物質(zhì)的相組成確定物質(zhì)的相組成和和各組成相的相對含各組成相的相對含量量，前者稱物相，前者稱物相定性分析定性分析，后者稱物相，后者稱物相定量分析定量分析。n4.2.1 X射線物相定性分析原理射線物相定性分析原理n 基本原理基本原理衍射花樣衍射花樣（I、2）點陣類型、晶胞大點陣類型、晶胞大小和形狀、原子種小和形狀、原子種類、數(shù)目和位置類

15、、數(shù)目和位置結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)論：每種晶體物質(zhì)都有其相應(yīng)的衍射花樣結(jié)論：每種晶體物質(zhì)都有其相應(yīng)的衍射花樣4.2 X射線物相分析射線物相分析晶體物質(zhì)晶體物質(zhì)4.2 X射線物相分析射線物相分析n只需事先將所有晶體物質(zhì)進行衍射或照相，再只需事先將所有晶體物質(zhì)進行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，需要時將待分析的試樣的衍將衍射花樣存檔，需要時將待分析的試樣的衍射花樣與之對比，找出相同者即可。射花樣與之對比，找出相同者即可。問題問題1：衍射花樣隨實驗條件的不同而變化，：衍射花樣隨實驗條件的不同而變化，特別是衍射強度特別是衍射強度I問題問題2：通常的衍射花樣（衍射圖譜或底片）：通常的衍射花樣（衍射圖譜或底片）

16、不便于保存、交流不便于保存、交流n 標準花樣標準花樣必須反映晶體衍射本質(zhì)不因?qū)嶒灄l必須反映晶體衍射本質(zhì)不因?qū)嶒灄l件的改變而變化的特征，即件的改變而變化的特征，即衍射位置（衍射位置（2），其），其本質(zhì)是晶面間距；衍射強度反映了物相的相對含本質(zhì)是晶面間距；衍射強度反映了物相的相對含量量。將物相。將物相衍射花樣特征（位置與強度）用晶面衍射花樣特征（位置與強度）用晶面間距間距d和和I（衍射線相對強度）數(shù)據(jù)組表達并制成（衍射線相對強度）數(shù)據(jù)組表達并制成的物相衍射數(shù)據(jù)卡的物相衍射數(shù)據(jù)卡4.2 X射線物相分析射線物相分析 2、物相定性分析具體方法、物相定性分析具體方法n 制備各種標準單相物質(zhì)的衍射花樣并使之

17、規(guī)范制備各種標準單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，即制成標準衍射花樣，將待分析物相的衍射化，即制成標準衍射花樣，將待分析物相的衍射花樣與之對照，即可確定待分析物相?；优c之對照，即可確定待分析物相。PDF卡卡物相分析物相分析n多相物質(zhì)的衍射花樣實際上各單相物質(zhì)衍射花樣多相物質(zhì)的衍射花樣實際上各單相物質(zhì)衍射花樣簡單的機械疊加，各單相花樣之間互不干擾、相簡單的機械疊加，各單相花樣之間互不干擾、相互獨立，逐一比較后即可從重疊的花樣中剝離出互獨立，逐一比較后即可從重疊的花樣中剝離出各單相的衍射花樣，分析標定后即可鑒別出物質(zhì)各單相的衍射花樣，分析標定后即可鑒別出物質(zhì)的各組成相。的各組成相。物相分析的實質(zhì)物

18、相分析的實質(zhì)衍射花樣的采集處衍射花樣的采集處理和核對標準花樣理和核對標準花樣n4.2.2 粉末衍射卡粉末衍射卡4.2 X射線物相分析射線物相分析第第1部分部分 卡片序號卡片序號第第2部分部分 1a,1b,1c為三根最強衍射線的晶面間距及其相對強度為三根最強衍射線的晶面間距及其相對強度 第第3部分部分 能夠產(chǎn)生衍射的面間距最大晶面及相對強度能夠產(chǎn)生衍射的面間距最大晶面及相對強度第第4部分部分 物相的化學(xué)式和名稱礦物學(xué)通用名稱、有機物結(jié)構(gòu)式。物相的化學(xué)式和名稱礦物學(xué)通用名稱、有機物結(jié)構(gòu)式。右右上角標號表示數(shù)據(jù)高度可靠；表示可靠性較低；上角標號表示數(shù)據(jù)高度可靠；表示可靠性較低；無符號者表示一般；無符

19、號者表示一般；i表示已指數(shù)化和估計強度，但不表示已指數(shù)化和估計強度，但不如有星號的卡片可靠；有如有星號的卡片可靠；有c表示數(shù)據(jù)為計算值。表示數(shù)據(jù)為計算值。第第5部分部分 實驗條件實驗條件第第6部分部分 所用實驗條件物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)所用實驗條件物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)第第7部分部分 物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)第第8部分部分 化學(xué)分析、試樣來源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點、熱處理、實化學(xué)分析、試樣來源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點、熱處理、實驗溫度等驗溫度等 第第9部分部分 面間距、相對強度和干涉指數(shù)面間距、相對強度和干涉指數(shù) 物相分析物相分析物相分析物相分析n電子版的電子版的PDF卡卡物相分析物相分析物相分析物相分

20、析n4.2.3 PDF卡索引卡索引n 數(shù)字索引數(shù)字索引按按d值檢索值檢索n 原理原理n將物質(zhì)按最強線的將物質(zhì)按最強線的d1值進行分組，目前共分值進行分組，目前共分45組。組。組內(nèi)按次強線組內(nèi)按次強線d2值從大到小排列，值從大到小排列，d2相同，則按相同，則按d3從大到小排列。同時，為消除衍射強度測量差異從大到小排列。同時，為消除衍射強度測量差異造成的影響，將同一物質(zhì)分別按造成的影響，將同一物質(zhì)分別按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2順序在順序在3個不同位置出現(xiàn)。個不同位置出現(xiàn)。n 索引內(nèi)容索引內(nèi)容n每種物質(zhì)占一行：每種物質(zhì)占一行：8強線面間距和相對強度、化學(xué)式、名稱、卡片強線面間距和相對

21、強度、化學(xué)式、名稱、卡片序號、顯微檢索順序號序號、顯微檢索順序號n 字母索引字母索引按物質(zhì)英文名稱首字母順序排列按物質(zhì)英文名稱首字母順序排列n索引內(nèi)容：索引內(nèi)容：英文名稱、化學(xué)式、英文名稱、化學(xué)式、3強線面間距、卡片序號、強線面間距、卡片序號、顯微檢索序號顯微檢索序號4.2 X射線物相分析射線物相分析n4.2.4 物相定性分析方法物相定性分析方法n 待測樣品為待測樣品為單相單相，在物相未知時采用數(shù)值索引，在物相未知時采用數(shù)值索引，步驟如下：步驟如下：n 據(jù)待測相數(shù)據(jù)，確定據(jù)待測相數(shù)據(jù)，確定3強線的強線的d值；值；n 據(jù)最強線據(jù)最強線d1值，找到所屬組，再根據(jù)值，找到所屬組，再根據(jù)d2、d3找到

22、具找到具體所在行；體所在行；n 比較比較3強線相對強度是否一致，若基本一致，則可強線相對強度是否一致，若基本一致，則可初步確定待測試樣的物相初步確定待測試樣的物相n 根據(jù)索引中查到的卡片序號，找到所需卡片；根據(jù)索引中查到的卡片序號，找到所需卡片；n 核對全部核對全部dI/I1數(shù)據(jù)，若吻合，則卡片所記物質(zhì)數(shù)據(jù)，若吻合，則卡片所記物質(zhì)就是待測物相。就是待測物相。n注意：核對數(shù)據(jù)時，應(yīng)以注意：核對數(shù)據(jù)時，應(yīng)以d值為主，值為主，一般允許一般允許d=(0.010.02)AX射線物相分析射線物相分析X射線物相分析射線物相分析n 待測樣品為多相混合時，需將物相逐一鑒別，待測樣品為多相混合時，需將物相逐一鑒別

23、，步驟與鑒定單相相同。步驟與鑒定單相相同。多相物質(zhì)的衍射花樣是其多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加。各組成相衍射花樣的簡單疊加。dI/I1dI/I1dI/I13.0151.50201.04*32.47721.2990.9852.13281.28*180.91*42.09*1001.2250.83*81.80*521.08*200.81*10找出找出3強線強線d1=2.09 d2=2.47 d3=1.80查數(shù)值索引查數(shù)值索引沒有相符，說沒有相符，說明明 d1 d2 d3分屬分屬不同物相不同物相假設(shè)假設(shè)d1d3屬于同種物質(zhì)屬于同種物質(zhì)即以即以d1=2.09，d2=1.80重新檢索，確

24、認重新檢索，確認Cu數(shù)數(shù)據(jù)最為吻合據(jù)最為吻合取出取出Cu的卡片，核對并確的卡片，核對并確定該物相為定該物相為Cu，將數(shù)據(jù)中，將數(shù)據(jù)中屬于屬于Cu（*表示）的全部刪表示）的全部刪去去將剩余數(shù)據(jù)重新將剩余數(shù)據(jù)重新歸一后再重復(fù)上歸一后再重復(fù)上述步驟進行述步驟進行確定待分析樣品確定待分析樣品為為Cu 和和Cu2O混混合物合物4.2 X射線物相分析射線物相分析n 當待測樣品的化學(xué)成分或可能出現(xiàn)的物相已知時，當待測樣品的化學(xué)成分或可能出現(xiàn)的物相已知時，可用字母索引進行鑒定可用字母索引進行鑒定n 根據(jù)待測物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)，確定根據(jù)待測物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)，確定d值及其相對強度；值及其相對強度；n 根據(jù)樣品成分和有關(guān)工藝

25、條件或參考有關(guān)文獻，根據(jù)樣品成分和有關(guān)工藝條件或參考有關(guān)文獻，初步確定可能含有的物相，并按英文名稱從字母索引初步確定可能含有的物相，并按英文名稱從字母索引中找到卡片號，找到其對應(yīng)卡片；中找到卡片號，找到其對應(yīng)卡片；n 核對核對d值和相對強度，若吻合，則樣品中含有卡片值和相對強度，若吻合，則樣品中含有卡片記載物相。記載物相。4.2 X射線物相分析射線物相分析n 物相分析注意事項物相分析注意事項n 當物相為當物相為3相以上時，可利用計算機進行檢索；相以上時，可利用計算機進行檢索；需注意計算機不能消除試樣衍射花樣或卡片帶來需注意計算機不能消除試樣衍射花樣或卡片帶來的誤差。的誤差。n d值比相對強度重

26、要值比相對強度重要n 多相混合物鑒別多相混合物鑒別n多相混合物的衍射線條可能出現(xiàn)重疊，因此必須多相混合物的衍射線條可能出現(xiàn)重疊，因此必須將其分成兩個部分，一部分強度屬于某相，余下將其分成兩個部分，一部分強度屬于某相，余下強度連同其他為鑒別線條再按上述（單相）方法強度連同其他為鑒別線條再按上述（單相）方法確定。確定。4.2 X射線物相分析射線物相分析X射線物相分析射線物相分析n注意注意n1、當混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能、當混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能力都很弱時，它的衍射線條很難顯現(xiàn)。力都很弱時，它的衍射線條很難顯現(xiàn)。n2、X射線衍射分析只能確定某相的存在，不能確射線衍射分析

27、只能確定某相的存在，不能確定某相不存在。定某相不存在。W和和WC 的的混合物混合物0.1%0.2%W，衍射線條可見，衍射線條可見大于大于0.3%0.5%WC，衍射線條才可見，衍射線條才可見X射線物相分析射線物相分析n5. 計算機在衍射分析中的應(yīng)用計算機在衍射分析中的應(yīng)用n計算機自動檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可計算機自動檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，并將資料按行業(yè)分能地儲存全部相分析卡片資料，并將資料按行業(yè)分成若干組，然后將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機，成若干組，然后將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機，根據(jù)三強線原則，與計算機中所存數(shù)據(jù)一一對照，根據(jù)三強線原則，

28、與計算機中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強線匹配的卡片粗選出三強線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元線的吻合情況進行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟素進行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計算機中自動完成的。一般情況下，對于計都是在計算機中自動完成的。一般情況下，對于計算機給出的結(jié)果在進行人工檢索，校對，最后得到算機給出的結(jié)果在進行人工檢索，校對，最后得到正確的結(jié)果正確的結(jié)果。 X射線物相分析射線物相分析n物相排列按物相排列按FOM值由小到大的順序，值由小到大的順序，F(xiàn)OM稱為匹配

29、稱為匹配率，即率，即PDF卡片中的峰位、強度與測量譜的譜線位卡片中的峰位、強度與測量譜的譜線位置、強度的匹配情況，置、強度的匹配情況，F(xiàn)OM值越小表示匹配得越好。值越小表示匹配得越好。n要確定一個物相是否存在于樣品中，首先要看要確定一個物相是否存在于樣品中，首先要看FOM值是否小；第二要看樣品是否可能存在這種物相值是否小；第二要看樣品是否可能存在這種物相（參考相圖或其它資料）；第三要看是否有異常出（參考相圖或其它資料）；第三要看是否有異常出現(xiàn)，比如，現(xiàn)，比如，PDF卡片譜線中某一強線位置在測量譜卡片譜線中某一強線位置在測量譜中未出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，一般認為不存在這種物相中未出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，一般

30、認為不存在這種物相（除非是單晶或存在嚴重擇優(yōu)取向除非是單晶或存在嚴重擇優(yōu)取向）。）。n4.2.5 物相定量分析方法物相定量分析方法n 基本原理基本原理n根據(jù)根據(jù)X射線衍射強度公式，某一物相相對含量增加，射線衍射強度公式，某一物相相對含量增加，其衍射強度隨之增加。其衍射強度隨之增加。但由于吸收（但由于吸收（ ）的存在，）的存在，強度與相對含量間不是正比關(guān)系。強度與相對含量間不是正比關(guān)系。n定量分析通常采用衍射儀法，其吸收因子為定量分析通常采用衍射儀法，其吸收因子為1/2；設(shè)多相混合物中任意設(shè)多相混合物中任意j相，其強度為相，其強度為4.2 X射線物相分析射線物相分析 jMjjeFPVVmceRI

31、I22022233012324.2 X射線物相分析射線物相分析n設(shè)參與衍射的樣品總體積設(shè)參與衍射的樣品總體積V=1，j 相體積分數(shù)相體積分數(shù)fj，則，則j相參與衍射的體積相參與衍射的體積 Vj=Vfj=1fj=fj。n設(shè)設(shè) ，n對于同一樣品中各相的對于同一樣品中各相的Ij，B值相同；值相同；n設(shè)設(shè) ，對于給定，對于給定 j 相，相，Cj只取決于衍射線條指數(shù)（只取決于衍射線條指數(shù)（HKL）。得）。得2132222330mceRIB jMjeFPVC2201jjjjjfBCVBCIn設(shè)任意兩相設(shè)任意兩相j1、j2，則有，則有nIj1、Ij2可測得，可測得，Cj1、Cj2可計算求得。當樣品可計算求得

32、。當樣品為兩相混合物時，為兩相混合物時， 可直接求得可直接求得fj1、fj2直接對比法；直接對比法；212121jjjjjjffCCII121jjff4.2 X射線物相分析射線物相分析n若在樣品中加入已知含量的物相（若在樣品中加入已知含量的物相（S稱內(nèi)標物），稱內(nèi)標物），據(jù)待分析相（據(jù)待分析相（j）與）與S相強度比相強度比Ij / IS，可求出，可求出j相的相的相對含量相對含量-內(nèi)標法內(nèi)標法n測定某相時，常用質(zhì)量分數(shù)，將測定某相時，常用質(zhì)量分數(shù)，將 、代換成與代換成與質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)w有關(guān)的量，得有關(guān)的量，得jfniimijjjwwCI14.2 X射線物相分析射線物相分析n2.外標法外標法n將

33、待測相將待測相 j 的某一衍射線條與純物質(zhì)的某一衍射線條與純物質(zhì) j 相的同一衍相的同一衍射線條強度進行直接比較，即可求出待測樣品中射線條強度進行直接比較，即可求出待測樣品中j相的相對含量。相的相對含量。n設(shè)待測樣品中各相的吸收系數(shù)設(shè)待測樣品中各相的吸收系數(shù)j和和 j均相等，則均相等，則j相的強度為相的強度為n待測相的質(zhì)量分數(shù)待測相的質(zhì)量分數(shù) 時，其強度時，其強度將上兩式相比，得將上兩式相比，得 jjjmjjjCwwCwCImj1jw CIj0 jjjjwCCwII04.2 X射線物相分析射線物相分析n如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則

34、有相等，則有n兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)m1 , m2 若已知，則實驗測若已知，則實驗測出兩相混合物中第一相衍射線的強度出兩相混合物中第一相衍射線的強度 I1 和純第和純第一相的同一衍射線強度一相的同一衍射線強度（ I1）0后，即可求出第后，即可求出第一相的質(zhì)量分數(shù)一相的質(zhì)量分數(shù)w1。 22111221111011mmmmwwwwII4.2 X射線物相分析射線物相分析n3、 內(nèi)標法內(nèi)標法向樣品中加入已知含量的內(nèi)標物向樣品中加入已知含量的內(nèi)標物S，利用利用Ij / Is 求出求出 j 相含量相含量。n設(shè)加入內(nèi)標物的含量為設(shè)加入內(nèi)標物的含量為ws，待測相的質(zhì)量分數(shù)為，待測相的質(zhì)量分數(shù)為w

35、j ，在復(fù)合樣品中的含量為在復(fù)合樣品中的含量為wj ，則有，則有n保持保持ws不變，則不變，則wj =wj (1- ws)，對于選定的標準物，對于選定的標準物質(zhì)和待測相，質(zhì)和待測相，s、j均為常數(shù)，則上式改寫為均為常數(shù)，則上式改寫為SjjSSjSjSSjjSjSjSjSjwwCCIIwwCCffCCII/4.2 X射線物相分析射線物相分析n預(yù)先制作預(yù)先制作 Ij / Iswj 曲線（定標曲線），據(jù)此曲線曲線（定標曲線），據(jù)此曲線可由實際待測樣品中所測得可由實際待測樣品中所測得 Ij / Is ，直接讀出，直接讀出 j 相相含量。含量。jSSSSjjSjwwCCkkwII1,結(jié)論：待測相的某衍射

36、線條強度和標準物質(zhì)衍射結(jié)論：待測相的某衍射線條強度和標準物質(zhì)衍射線條的強度比與待測相的含量成正比線性關(guān)系。線條的強度比與待測相的含量成正比線性關(guān)系。4.2 X射線物相分析射線物相分析4.2 X射線物相分析射線物相分析n定標曲線制作：定標曲線制作：制備若干（制備若干（3個以上）待測相含量個以上）待測相含量wj不同但已知的樣品，在每個樣品中加入含量不同但已知的樣品，在每個樣品中加入含量ws恒恒定的內(nèi)標物定的內(nèi)標物 S 制成復(fù)合樣品，測量復(fù)合樣品中的制成復(fù)合樣品，測量復(fù)合樣品中的 Ij / Is值，即可繪出值，即可繪出Ij / Iswj曲線。曲線。n注意注意：加入樣品中的內(nèi)標物的：加入樣品中的內(nèi)標物

37、的種類及其含量、種類及其含量、j相和相和s相衍射線條的選取相衍射線條的選取等條件要與所用定標曲線的制等條件要與所用定標曲線的制作條件相同。作條件相同。n優(yōu)缺點優(yōu)缺點：使用簡單，但需預(yù)先制作定標曲線，工作：使用簡單，但需預(yù)先制作定標曲線，工作量大，且通用性不強，僅用于物相固定且經(jīng)常性的量大，且通用性不強，僅用于物相固定且經(jīng)常性的樣品分析工作。樣品分析工作。n4、 K值法值法n上式即為上式即為K值法基本公式。值法基本公式。 稱為稱為 j 相對相對 s 相相的的K值，若值，若 j 相和相和 s 相衍射線條選定，則相衍射線條選定，則 為為常數(shù)。常數(shù)。SjjSSjjSSjjSjSSjSjSjwwKIIC

38、CKwwCCII得，令jSKjSK4.2 X射線物相分析射線物相分析n 的實驗測定：的實驗測定：制備制備wj ws=1 1的兩相混合樣的兩相混合樣品，由基本公式可得，品，由基本公式可得， ，故測量，故測量Ij / Is值，可求得值，可求得 。nK值法也叫基體沖洗法，不需制作定標曲線，且值法也叫基體沖洗法，不需制作定標曲線，且K值與內(nèi)標物含量無關(guān)而具有實際意義。但需注意：值與內(nèi)標物含量無關(guān)而具有實際意義。但需注意：應(yīng)用時應(yīng)用時待測相和內(nèi)標物種類及衍射線條選取待測相和內(nèi)標物種類及衍射線條選取等條等條件應(yīng)與件應(yīng)與K值測定時相同。值測定時相同。jSKsjjSIIKjSK4.2 X射線物相分析射線物相分

39、析4.2 X射線物相分析射線物相分析n 直接比較法直接比較法將樣品中某待測相衍射線條的將樣品中某待測相衍射線條的強度與另一相衍射線條強度相比較，不需加入內(nèi)強度與另一相衍射線條強度相比較，不需加入內(nèi)標物，既適用于粉末，又適用于塊狀樣品。常用標物，既適用于粉末，又適用于塊狀樣品。常用于于測定淬火鋼中殘余奧氏體的含量測定淬火鋼中殘余奧氏體的含量。n令令n馬氏體某衍射線條強度馬氏體某衍射線條強度n殘余奧氏體某衍射線條強度殘余奧氏體某衍射線條強度兩者之比兩者之比 VRkIeFPVkmceRIRM21,32220222330得VRkI2VRkI2IkIkfffVkVkII111,4.2 X射線物相分析射線

40、物相分析n若鋼中存在碳化物，其含量為若鋼中存在碳化物，其含量為fc（由萃取法測（由萃取法測定），則定），則n注意：注意：制樣時，表面光滑無應(yīng)力，不能有氧化制樣時，表面光滑無應(yīng)力，不能有氧化和塑變；應(yīng)使用濾波片或單色器；衍射線條和塑變；應(yīng)使用濾波片或單色器；衍射線條選取時應(yīng)避免不同相線條的重疊或過分接近，若選取時應(yīng)避免不同相線條的重疊或過分接近，若鋼中存在碳化物，在選取線條時應(yīng)避免與碳化物鋼中存在碳化物，在選取線條時應(yīng)避免與碳化物的衍射線重疊。的衍射線重疊。IkIkffc114.2 X射線物相分析射線物相分析n 任意內(nèi)標法與參比強度任意內(nèi)標法與參比強度n若已知樣品中待測相（若已知樣品中待測相（j

41、）對某一物相（）對某一物相（s）的）的 值，可否用另一物相（值，可否用另一物相（q）（且）（且 已知）作為內(nèi)已知）作為內(nèi)標物加入樣品，實現(xiàn)對標物加入樣品，實現(xiàn)對wj的測定？的測定？n在樣品中加入在樣品中加入q相相wj =wj(1- wq)，有，有n假設(shè)在復(fù)合樣品中再加入假設(shè)在復(fù)合樣品中再加入s相相w”j =wj(1- wq), wq =wq(1- ws)，有，有jSKqSKqjjqqjwwKIIsqqssqsjjssjwwKIIwwKII ,4.2 X射線物相分析射線物相分析n以上兩式相除，有以上兩式相除，有比較可得：比較可得：n上式即為任意內(nèi)標法的基本公式。任意內(nèi)標法的意上式即為任意內(nèi)標法的

42、基本公式。任意內(nèi)標法的意義在于：在樣品中可以用不同于義在于：在樣品中可以用不同于s的任意相的任意相q為內(nèi)標為內(nèi)標物，并根據(jù)物，并根據(jù) 與與 而獲得而獲得 值，不必再經(jīng)過實驗值，不必再經(jīng)過實驗測定。測定。qjqSjSsqsjqSjSqjqSjSqjwwKKwwwwKKwwKKII 11qsjsjqKKKjSKqSKjqK4.2 X射線物相分析射線物相分析X射線物相分析射線物相分析nPDF卡索引中記載有部分常見物相對剛玉（卡索引中記載有部分常見物相對剛玉（-Al2O3）的）的K值，稱為該物相的參比強度。值，稱為該物相的參比強度。n應(yīng)用參比強度值，可在待測物質(zhì)中加入任意相應(yīng)用參比強度值，可在待測物質(zhì)

43、中加入任意相q，方便地實現(xiàn)物相定量，前提是待測相和方便地實現(xiàn)物相定量，前提是待測相和q相的參相的參比強度均可在比強度均可在PDF卡索引中查到?？ㄋ饕胁榈?。nPDF卡中給出的參比強度是物相與剛玉的最強線卡中給出的參比強度是物相與剛玉的最強線的強度比。因此，在應(yīng)用時，待測相與內(nèi)標物的的強度比。因此，在應(yīng)用時，待測相與內(nèi)標物的強度均應(yīng)選最強線強度均應(yīng)選最強線。返回返回X射線衍射的其它應(yīng)用簡介射線衍射的其它應(yīng)用簡介n1、物質(zhì)狀態(tài)的鑒定、物質(zhì)狀態(tài)的鑒定應(yīng)用在同時存在結(jié)晶態(tài)和應(yīng)用在同時存在結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)的體系，如無機材料、高聚物等。非晶態(tài)的體系，如無機材料、高聚物等。n不同的物質(zhì)狀態(tài)對不同的物質(zhì)狀態(tài)對X

44、射線的衍射作用是不相同的，射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用因此可以利用X射線衍射譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)射線衍射譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài) n一般非晶態(tài)物質(zhì)的一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線譜為一條直線 。n漫散型峰的漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成所構(gòu)成 。n微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會產(chǎn)生衍射微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會產(chǎn)生尖銳的峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會產(chǎn)生尖銳的衍射峰衍射峰 。X射線衍射的其它應(yīng)用簡介射線衍射的其它應(yīng)用簡介不同材料狀態(tài)及相應(yīng)的不同材料狀態(tài)及相應(yīng)的XRD譜示意

45、圖譜示意圖X射線衍射的其它應(yīng)用簡介射線衍射的其它應(yīng)用簡介X射線衍射的其它應(yīng)用簡介射線衍射的其它應(yīng)用簡介n2、晶粒度的測定、晶粒度的測定衍射面的面間距和晶面層數(shù)衍射面的面間距和晶面層數(shù)的乘積就是垂直于此晶面方向上的粒度。的乘積就是垂直于此晶面方向上的粒度。nDhkl為納米晶的直徑；為納米晶的直徑；為入射波長；為入射波長；為半衍射角；為半衍射角；hkl為（為（hkl）衍射的半峰寬。）衍射的半峰寬。n利用利用XRD測定材料中的晶粒尺寸有一定的限制條測定材料中的晶粒尺寸有一定的限制條件。當晶粒大于件。當晶粒大于100nm時，其衍射峰寬度隨晶粒時，其衍射峰寬度隨晶粒大小變化敏感度降低，而小于大小變化敏感度降低，而小于10nm時其衍射峰有時其衍射峰有顯著變化。顯著變化。cos89. 0hklhklhklNdD謝樂公式謝樂公式X射線衍射的其它應(yīng)用簡介射線衍射的其它應(yīng)用簡介n3、介孔結(jié)構(gòu)測定、介孔結(jié)構(gòu)測定小角度小角度X射線衍射射線衍射n4、薄膜厚度和界面結(jié)構(gòu)測定、薄膜厚度和界面結(jié)構(gòu)測定了解薄膜內(nèi)部信了解薄膜內(nèi)部信息，如分子排列、取向等。息，如分子