高聚物生產(chǎn)技術配套教學資源第二章　自基聚合反應ppt課件

1、自在基聚合反響的影響要素自在基聚合反響的影響要素原料純度與雜質(zhì)；原料純度與雜質(zhì)；引發(fā)劑濃度；引發(fā)劑濃度；單體濃度；單體濃度；體系黏度；體系黏度；聚合溫度；聚合溫度；聚合壓力等。聚合壓力等。其中引發(fā)劑濃度、單體濃度可以經(jīng)過前面的定量關系式直接得其中引發(fā)劑濃度、單體濃度可以經(jīng)過前面的定量關系式直接得出，黏度的影響主要表達在聚合速率變化曲線之中。為此，重點思出，黏度的影響主要表達在聚合速率變化曲線之中。為此，重點思索原料純度與雜質(zhì)、聚合溫度、聚合壓力等對自在基聚合反響的影索原料純度與雜質(zhì)、聚合溫度、聚合壓力等對自在基聚合反響的影響。響。一、原料純度與雜質(zhì)的影響一、原料純度與雜質(zhì)的影響聚合所用的原料：

2、單體、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。純度及所含雜質(zhì)的多聚合所用的原料：單體、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。純度及所含雜質(zhì)的多少對聚少對聚合都有一定的影響。普通聚合級的單體純度在合都有一定的影響。普通聚合級的單體純度在99.999.99%，雜質(zhì)含量在，雜質(zhì)含量在0.010.1%，如聚合級的氯乙烯要求純度，如聚合級的氯乙烯要求純度99.9%，乙炔，乙炔0.001%，鐵，鐵0.001%，乙醛，乙醛0.001%。雜質(zhì)的含量雖少，但對聚合的影響很大。如氯乙烯聚合時，乙炔。雜質(zhì)的含量雖少，但對聚合的影響很大。如氯乙烯聚合時，乙炔含量的影含量的影響如下表：響如下表：雜質(zhì)的來源、種類雜質(zhì)的來源、種類雜質(zhì)的主要來源合成

3、帶入、貯運參與、設備處置帶入等。雜質(zhì)的主要來源合成帶入、貯運參與、設備處置帶入等。雜質(zhì)的種類依合成道路、方法不同而不同：雜質(zhì)的種類依合成道路、方法不同而不同：從雜質(zhì)的性質(zhì)看：化學性雜質(zhì)、物理性雜質(zhì)。對聚合的影響：主要降低引發(fā)從雜質(zhì)的性質(zhì)看：化學性雜質(zhì)、物理性雜質(zhì)。對聚合的影響：主要降低引發(fā)效率、產(chǎn)效率、產(chǎn)生誘導期、單體失去活性。生誘導期、單體失去活性。從雜質(zhì)對聚合速度的影響看：爆聚雜質(zhì)、緩聚雜質(zhì)、阻聚雜質(zhì)等。對聚合的從雜質(zhì)對聚合速度的影響看：爆聚雜質(zhì)、緩聚雜質(zhì)、阻聚雜質(zhì)等。對聚合的影響：主影響：主要影響產(chǎn)物的外觀質(zhì)量與加工性能。要影響產(chǎn)物的外觀質(zhì)量與加工性能。乙炔含量，%誘導期，小時轉(zhuǎn)化率達8

4、5%時所需要的時間，小時聚合度0.00090.030.070.1334581111.5212423001000500300爆聚雜質(zhì)對聚合的影響爆聚雜質(zhì)主要是不飽和程度較高的烴類化合物，最典型的是乙炔。實例：乙烯基乙炔在受熱或與硫酸接觸立刻發(fā)生爆炸性聚合；1.3-丁二炔在35時發(fā)生爆炸性聚合；苯乙烯單體中的二乙烯基苯含量超越0.002%時，將發(fā)生難于控制的猛烈聚合反響。危害：會呵斥爆炸，聚合不能或難于控制，容易呵斥事故，且產(chǎn)物質(zhì)量差。含量控制：百萬分之一以下PPM級以下。阻聚雜質(zhì)或緩聚雜質(zhì)對聚合的影響以右圖為例：1線為正常聚合曲線；2線為具有阻聚劑的聚合曲線有誘導期；3線為具有緩聚劑的聚合曲線；

5、4線為即有阻聚作用，又有緩聚作用的聚合曲線。阻聚劑polymerization inhibitor：能使每個活性自在基消逝而使聚合停頓的物質(zhì)。 緩聚劑：只部分消滅活性自在基或使聚合減慢的物質(zhì)。阻聚劑與緩聚劑并無嚴厲區(qū)分，只是作用的程度不同。并且，對不同的單體其作用好會不同。1234聚合時間轉(zhuǎn)化率阻聚劑的類型與作用自在基型阻聚劑 極穩(wěn)定的自在基典型實例：DPPH又稱自在基捕獲劑，就可以使VAC、MMA等單體完全阻聚。阻聚機理： 分子型阻聚劑工業(yè)普遍采用醌類阻聚劑：參與量0.1%0.001%，但受醌類構造和單體性質(zhì)影響。典型實例：苯醌阻聚機理：加在氧上，加在環(huán)上，歧化醌類阻聚劑：參與量0.1%2%

6、，在體系內(nèi)有氧的情況下運用。典型實例：對苯二酚、264、間苯二酚等阻聚機理：抗氧作用Lmol /104R NNNO2NO2NO2NNNO2NO2NO2RR O2 ROO ROO HO OH OH O ROOH ROO OH O ROOH O= =O 芳胺類阻聚劑：參與量芳胺類阻聚劑：參與量0.2%0.2%3%3%，在體系內(nèi)有氧的情況下運用。，在體系內(nèi)有氧的情況下運用。典型實例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍等典型實例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍等阻聚機理：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，并與酚類混合運用。阻聚機理：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，并與酚類混合運用。芳胺類阻聚劑：參與

7、量芳胺類阻聚劑：參與量典型實例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍等典型實例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍等阻聚機理：阻聚機理：硝基、亞硝基化合物阻聚劑：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，且與單體構造有關。硝基、亞硝基化合物阻聚劑：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，且與單體構造有關。典型實例：硝基苯、間硝基苯、間硝基氯苯、三硝基苯等典型實例：硝基苯、間硝基苯、間硝基氯苯、三硝基苯等特殊阻聚作用烯丙基單體、氧、鐵鹽特殊阻聚作用烯丙基單體、氧、鐵鹽烯丙基單體的自阻聚作用：是呵斥烯丙基單體難于進展自在基聚合的主要緣由。烯丙基單體的自阻聚作用：是呵斥烯丙基單體難于進展自在基聚合的主要緣由。阻聚機理：

8、單體阻聚機理：單體位上位上C CH H鍵弱，易發(fā)生轉(zhuǎn)移，且新自在基因共振而穩(wěn)定。鍵弱，易發(fā)生轉(zhuǎn)移，且新自在基因共振而穩(wěn)定。氧的阻聚作用：溫度低于氧的阻聚作用：溫度低于100100為阻聚劑溫度高于為阻聚劑溫度高于100100為引發(fā)劑為引發(fā)劑阻聚機理：氧先與自在基構成過氧化自在基，再阻聚阻聚機理：氧先與自在基構成過氧化自在基，再阻聚R O2 ROO ROO HO OH ROOH HN(C6H5)2 N(C6H5)2 N(C6H5)2HN(C6H5)2HO OH O OH CH2CHCHX CH2CHCHXCH2CHCHXO2 M +MOO MOO + MMOOM2MOO MOOM + O2常見阻聚

9、劑的阻聚常數(shù)阻聚常數(shù)的定義：常見阻聚常數(shù)表pzzkkC/阻聚劑單體溫度CZDPPH甲基丙烯酸甲酯442000苯醌甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯4450505.50.91528苯酚丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00020.012苯胺丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00010.015硝基苯丙烯酸甲酯苯乙烯醋酸乙烯酯5050500.004640.32611.2硫甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯44450.075470氧甲基丙烯酸甲酯苯乙烯50503300014600FeCl3在DMF中苯乙烯丙烯腈60605363.33阻聚劑的選擇因阻聚劑較多，且對不同單體阻聚效果又不同，所以，如有對應的阻聚常數(shù)，可按阻聚常數(shù)

10、選擇，如沒有對應的阻聚常數(shù)，按下面方法選擇。阻聚劑的脫除物理法精餾、蒸餾、置換對阻聚劑與單體沸點差較大的體系可以采用精餾或蒸餾的方法；對氧等氣體阻聚劑采用惰性氣體置換的方法?；瘜W法向單體中參與能與阻聚劑進展化學反響的物質(zhì)，使阻聚劑轉(zhuǎn)化為可以溶解于水的物質(zhì)，再用去離子水進展水洗、枯燥。氧含量鏈自由基取代基阻聚劑選擇含氧不足CHXX為給電子先選醌類、芳硝基化合物，后選酚類或芳胺X為吸電子先選酚類、胺類，后選醌類、芳硝基化合物含氧充足CHXCHXOO先選酚類、胺類，或酚胺混合；后選醌類、芳硝基化合物、變價金屬鹽等二、溫度對聚合的影響二、溫度對聚合的影響實際根據(jù)：物理化學中的實際根據(jù)：物理化學中的Ar

11、rhenius方程或方程或處置方法：將各速率常數(shù)進展轉(zhuǎn)換、整理。處置方法：將各速率常數(shù)進展轉(zhuǎn)換、整理。溫度對聚合速率的影響溫度對聚合速率的影響以引發(fā)劑引發(fā)為例，其綜合速率常數(shù)為以引發(fā)劑引發(fā)為例，其綜合速率常數(shù)為將轉(zhuǎn)換關系式代入，并整理得：將轉(zhuǎn)換關系式代入，并整理得：RTEAekRTEAk lnlnRTEdddeAkRTEPPPeAkRTEAkPPP lnlnRTEAkddd lnlnRTEAkttt lnlnRTEttteAk21tdPkkkk RTEEEAAAkkktdPtdtdPP22lnln2121對上式進展處置，并定義：聚合速率綜合頻率因子聚合速率綜合活化能故此：將上式進展微分得：或積

12、分得對實際結果的討論普通情況 ，所以T， 。引發(fā)劑引發(fā)?。海?。那么：闡明：在5060下聚合，溫度每升高10，聚合速率添加23倍。氧化復原引發(fā)?。浩渌蛔?，那么：闡明：氧化復原引發(fā)體系聚合速率更快，可在較低溫度下進展。光引體系由于，假設其他不變，那么： 。闡明：光引發(fā)聚合溫度影響更小，可以在更低溫度下進展。21tdPRAAAA22tdPREEEE RTEMIfARRRP21lnlnln2lnRTEdTRdRP1211ln12TTRERRRTRTP0REPRmolkJEd120molkJEP30molkJEt16molkJER83molkJEd5 .102molkJER460dEmolkJER5溫

13、度控制的極限聚合極限溫度的定義增長速率與負增長速率到達平衡的溫度，用TC表示。聚合極限溫度的實際處置平衡時 Mn + M Mn+1 kPMnMCkdPMn+1 當n很大時，MnMn+1，那么kpMCkdP。利用Arrhenius方程將兩常數(shù)轉(zhuǎn)換，并代入，整理得：結論雖然自在基聚合反響的速率隨溫度的升高而增大，但不能超越其極限溫度，同時，還要有極限濃度限制。超越極限溫度或單體濃度低于極限濃度，都會使聚合無法進行；如甲基苯乙烯在25時，濃度低于2.2mol/L；或純單體，溫度高于61，將不能聚合。kPkdPCCdPPdPCPCMRSHMRAARHAMARHTlnlnlnlnMn+MMnMMn+1H

14、EPEdP反響座標活化能與聚合熱的關系勢能溫度對聚合度的影響無鏈轉(zhuǎn)移反響發(fā)生時實際根據(jù)：同前處置方法：同前對實際結果的討論引發(fā)劑引發(fā)約為63kJ/mol，所以，T， 光引發(fā)體系Ed0，約為5kJ/mol，所以，T，平均聚合度略的添加。 RTEEEAAAkkktdPtdPtdP22lnln212121tdPXAAAAn22tdPXEEEEn RTEIfMAXnnXXn212lnlnln1211ln22TTREXXnXTnTn2lnRTEdTXdnXnnXnXEnXE有鏈轉(zhuǎn)移反響時，溫度對平均聚合率的影響實際根據(jù)：同前處置方法：由于轉(zhuǎn)移反響的多樣化，所以影響程度大小不一。以向溶劑轉(zhuǎn)移為主，其處置結

15、果：普通情況下EPEtrS2142kJ/mol，所以，T，溫度對平均聚合度影響的特例是聚氯乙烯，產(chǎn)物的平均聚合度只取決于聚合時的溫度。溫度對大分子微觀構造的影響溫度對大分子支鏈的影響由于CP隨溫度的升高而添加，所以，大分子鏈上支鏈數(shù)也隨溫度升高而添加。實例：45下合成的PVC無支鏈，45下合成的PVC有支鏈；180200，147245MPa下合成的PE含有許多支鏈。溫度對立體異構的影響單烯烴聚合：降低溫度，對間同產(chǎn)物有利；雙烯烴聚合：降低溫度，對反1.4構造產(chǎn)物有利。 RTEEAAkkXXSMtrSPtrSPtrSPnnlnln11ln0nX三、聚合壓力的影響三、聚合壓力的影響聚合壓力經(jīng)過單體

16、濃度對聚合速率的影響聚合壓力經(jīng)過單體濃度對聚合速率的影響添加壓力，氣相單體濃度添加，聚合速率增大。添加壓力，氣相單體濃度添加，聚合速率增大。聚合壓力經(jīng)過速率常數(shù)對聚合的影響聚合壓力經(jīng)過速率常數(shù)對聚合的影響實際根據(jù)：同前實際根據(jù)：同前處置方法：根本同前，只是將活化能變成活化體積。處置方法：根本同前，只是將活化能變成活化體積。引發(fā)劑引發(fā)的活化體積引發(fā)劑引發(fā)的活化體積 510鏈增長的活化體積鏈增長的活化體積 1524鏈終止的活化體積鏈終止的活化體積 1325聚合壓力對聚合速率的影響聚合壓力對聚合速率的影響結論：結論：對多數(shù)單體，對多數(shù)單體，1520，故此，升高壓力，呵斥聚合，故此，升高壓力，呵斥聚合

17、速率增大。速率增大。壓力變化對聚合速率影響要比溫度變化對聚合速率的影響小。如壓力變化對聚合速率影響要比溫度變化對聚合速率的影響小。如 25 和和ER80kJ/mol的聚合反響，在的聚合反響，在50時，當壓力從時，當壓力從0.1MPa升高到升高到400MPa，RP所添加的程度所添加的程度與溫度從與溫度從50升高到升高到105時所添加的程度相當。因此，消費多用溫度少用壓時所添加的程度相當。因此，消費多用溫度少用壓力控制。但力控制。但高壓聚乙烯除外。高壓聚乙烯除外。熱聚合時，壓力添加對聚合速率的影響比較明顯。熱聚合時，壓力添加對聚合速率的影響比較明顯。molcm /3dVPVtVmolcm /3molcm /3RTVdpkkkdRtdP21ln22tdPRVVVVmolcm /3RVRVmolcm /3聚合壓力對平均聚合度的影響結果：2025，因此，壓力升高，平均聚合度增大。