【大學(xué)】表面活性劑(3)

1、第二章 表面活性劑表面活性劑l4 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑親水性基團(tuán)是陰離子的表面活性劑叫陰離子型表面活性劑。它們?cè)谡麄€(gè)表面活性劑生產(chǎn)中占有較大的比重，世界表面活性劑總產(chǎn)量的40%屬于這一類。主要有以下類型： 表面活性劑特性：（1）溶解度隨溫度的變化存在明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即在較低的一段溫度范圍內(nèi)溶解度隨溫度上升非常緩慢，當(dāng)溫度上升到某一定值時(shí)溶解度隨溫度上升而迅速增大，這個(gè)溫度叫做表面活性劑的克拉夫點(diǎn)（Krafft point)。一般離子型表面活性劑都有都有Krafft點(diǎn)點(diǎn)。（2）一般情況下與陽離子表面活性劑配伍性 差，容易生成沉淀或使溶液變得渾濁， 但在一些特定條件下與陽離子表面活性 劑

2、復(fù)配可極大地提高表面活性。（3）抗硬水性能差，對(duì)硬水的敏感性表現(xiàn)出羧酸鹽 磷酸鹽硫酸鹽 磺酸鹽的變化順序。（4）在疏水鏈和陰離子頭基之間引入短的聚氧乙烯鏈可極大地改善其耐鹽性能。表面活性劑（5）在疏水鏈和陰離子頭基之間引入短的聚氧丙烯鏈可改善其在有機(jī)溶劑中的溶解 性，但同時(shí)也降低了其生物降解性。（6）羧酸鹽在酸中易析出自由羧酸，硫酸鹽 在酸中可發(fā)生自催化作用迅速分解，其 他類型陰離子表面活性劑在一般條件下是穩(wěn)定的。（7）陰離子表面活性劑是家用洗滌劑、工業(yè)洗滌劑、干洗劑和潤(rùn)濕劑的重要成分。表面活性劑4.1 羧酸鹽表面活性劑代表：硬脂酸鈉（十八酸鈉）溶液呈堿性，主要用于制皂類洗滌劑，在化妝品中也可

3、用作乳化劑。制備方法：水解法和中和法工業(yè)生產(chǎn)流程：皂化、鹽析、堿析、整理、調(diào)和。表面活性劑4.2 磺酸鹽表面活性劑概述結(jié)構(gòu)上由連接基團(tuán)苯環(huán)、非極性親油基團(tuán)和離子性的親水磺酸鹽基團(tuán)基團(tuán)構(gòu)成。黃色油狀體，經(jīng)純化可以形成六角形或斜方形薄片狀結(jié)晶，具有微毒性；對(duì)水硬度較敏感；不易氧化；起泡力強(qiáng)，去污力高，烷基苯磺酸鈉易與各種助劑復(fù)配，成本較低，合成工藝成熟，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，是非常出色的表面活性劑。烷基苯磺酸鈉對(duì)顆粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有顯著的去污效果，對(duì)天然纖維上顆粒污垢的洗滌作用尤佳，去污力隨洗滌溫度的升高而增強(qiáng)，對(duì)蛋白污垢的作用高于非離子表面活性劑，且泡沫豐富。 表面活性劑缺點(diǎn)：耐硬水較差：去污

4、性能可隨水的硬度而降低， 因此以其為主活性劑的洗滌劑必須與適量整合 劑配用。脫脂力較強(qiáng)：手洗時(shí)對(duì)皮膚有一定的刺激性，洗后衣服手感較差，宜用陽離子表面活性劑作柔軟劑漂洗。為了獲得更好的綜合洗滌效果，LAS常與AEO等非離子表面活性劑復(fù)配使用。通常工業(yè)上生產(chǎn)的以及人們使用的烷基苯磺酸鈉并不是單一的組分，因?yàn)椋涸系暮铣晒に嚥煌?，使得烷基取代基的鏈長(zhǎng)以及所含支鏈的情況不同?；撬峄屯榛溝噙B的位置不同?；撬峄M(jìn)入苯環(huán)的個(gè)數(shù)不同，例如多磺化。表面活性劑烷基苯磺酸鈉類表面活性劑主要有兩類產(chǎn)品：（1）烷基上帶有分支，用ABS表示，這類表面活性劑不易生物降解，環(huán)境污染較為嚴(yán)重，目前很多品種已被禁止使用和生產(chǎn)

5、。（2）直鏈烷基苯磺酸鹽，用LAS表示。我國(guó)目前基本上生產(chǎn)和使用的都是直鏈烷基苯磺酸鹽。LAS溶于水后呈中性，對(duì)水的硬度較敏感，對(duì)酸堿水解的穩(wěn)定性好，不易氧化。表面活性作用表現(xiàn)為起泡能力強(qiáng)、去污能力高，易與各種助劑復(fù)配，兼容性好，且成本較低，合成工藝成熟，因此應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。 表面活性劑4.2.2 合成方法合成路線：烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)路線有多種，如下圖所示。烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)工藝路線表面活性劑（1）烷基苯的合成 烷基苯的四條原料路線中以煤油路線應(yīng)用最多。煤油來源方便，成本較低，工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量也好。正構(gòu)烷烴獲得方法正構(gòu)烷烴獲得方法天然煤油中正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴僅占30左右，將其提取出來的方法有兩種：

6、尿素絡(luò)合法尿素絡(luò)合法和分子篩提蠟法分子篩提蠟法。尿素絡(luò)合法：尿素絡(luò)合法是利用尿素能和直鏈烷烴及其衍生物形成結(jié)晶絡(luò)合物的特性而將正構(gòu)烷與支鏈異構(gòu)物分離的方法。分子篩提蠟法：應(yīng)用分子篩吸附和脫附的原理，將煤油餾分中的正構(gòu)烷烴與其它非正構(gòu)烷烴分離提純的方法稱為分子篩提蠟。分子篩是一種高效能高選擇性的超微孔型吸附劑。它能選擇性地吸附小于分子篩空穴直徑的物質(zhì)。表面活性劑烷基苯制備方法烷基苯制備方法氯化法：鹵代烴為烷基化試劑，此法是將正構(gòu)烷烴用氯氣進(jìn)行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化劑三氯化鋁存在下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而制得烷基苯。脫氫法：烯烴為烷基化試劑，此法是美國(guó)環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)并于1970年實(shí)

7、現(xiàn)工業(yè)化的一種生產(chǎn)洗滌劑烷基苯的方法。由于其生產(chǎn)的烷基苯內(nèi)在質(zhì)量比氯化法好，又不存在使用氯氣和副產(chǎn)鹽酸的處理與利用問題，因此在許多國(guó)家被推廣。反應(yīng)歷程為親電反應(yīng)；常用催化劑為B酸（如硫酸）和L酸（如三氯化鋁）；影響因素有原料配比、溫度、壓力和催化劑用量等。加氫精制分子篩脫臘烷基脫氫烷基化精餾精制油正構(gòu)烷烴單烯烴烷烴化物氫氣煤油脫臘油循環(huán)烷烴烷基苯重烷基化 物HF 苯回收苯脫氫法生產(chǎn)烷基苯流程簡(jiǎn)圖表面活性劑（2）磺化磺化試劑有硫酸、發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸、三氧化硫三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸和亞硫酸鹽等。反應(yīng)原理：磺化劑的影響磺化劑的影響三氧化硫作磺化劑時(shí)，反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行，反應(yīng)過程中不生成水，不產(chǎn)生

8、廢酸，磺化能力強(qiáng)，反應(yīng)速率快，產(chǎn)品的質(zhì)量好。但由于放熱集中，因此常將三氧化硫用空氣稀釋到濃度為3-5%后使用 。 以硫酸作磺化劑時(shí)，磺化反應(yīng)可逆，且有水生成 ；在實(shí)際生產(chǎn)中常常使用高于理論量的磺化劑。表面活性劑項(xiàng)目項(xiàng)目 磺化劑磺化劑H2SO4SO3H2SO4SO3沸點(diǎn)，沸點(diǎn)，2902903173174646磺化速度磺化速度慢慢較快較快瞬間完成瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)磺化熱效應(yīng)需加熱需加熱一般一般放熱量大，需冷卻放熱量大，需冷卻磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般十分粘稠十分粘稠副反應(yīng)副反應(yīng)少少少少多，有時(shí)很高多，有時(shí)很高產(chǎn)生

9、廢酸量產(chǎn)生廢酸量大大較少較少無無反應(yīng)器容積反應(yīng)器容積大大一般一般很小很小表面活性劑溫度的影響溫度的影響溫度對(duì)磺化反應(yīng)有雙重影響。 溫度低影響反應(yīng)速率，但可避免副反應(yīng)的發(fā)生，有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行；提高溫度能降低反應(yīng)物的黏度，提高反應(yīng)速度，但太高會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生及多磺化物、砜及樹脂物的生成。溫度也影響磺基進(jìn)入芳環(huán)的位置和異構(gòu)體的生成比例。在苯環(huán)上有供電基時(shí)，低溫有利于磺酸基進(jìn)入鄰位，高溫有利于磺酸基進(jìn)入對(duì)位或有利于磺酸基進(jìn)入更穩(wěn)定的間位。一般情況下，用發(fā)煙硫酸作磺化劑時(shí)，精烷基苯磺化溫度宜控制在35-40，粗烷基苯則為45-50。用三氧化硫作磺化時(shí)，適宜的反應(yīng)溫度為30-50。表面活性劑反應(yīng)時(shí)間

10、反應(yīng)時(shí)間烷基苯磺化時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越完全。但是烷基苯磺化反應(yīng)速度比較快，在一般的磺化條件下，用發(fā)煙硫酸磺化3-5min，烷基苯的磺化率可達(dá)95%以上。延長(zhǎng)磺化時(shí)間，對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響不顯著，反而會(huì)增加副反應(yīng)，產(chǎn)品顏色變深，中和時(shí)不皂物的含量增高。為了使磺化后未反應(yīng)的烷基苯繼續(xù)磺化，在實(shí)際生產(chǎn)上，往往將磺化物放置一段時(shí)間，工業(yè)上稱之為老化。 在老化時(shí)間內(nèi)，不加入任何反應(yīng)物，僅在緩和的條件下使未反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)。表面活性劑烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖表面活性劑主要反應(yīng)條件 （1）三氧化硫體積分?jǐn)?shù)為； （2）三氧化硫與被磺化物摩爾比為（ ）:1； （3）磺化溫度3553；

11、 （4）三氧化硫停留時(shí)間小于； （5）磺化收率95； （6）老化、水解收率98。表面活性劑（3）分酸原理：利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性質(zhì)，通過向磺化產(chǎn)物中加入少量水來降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性并借助它們之間的密度差密度差來進(jìn)行分離。分酸效果的好壞，與磺化產(chǎn)物中硫酸的濃度有關(guān)； 實(shí)踐證明，當(dāng)硫酸含量為76-78%時(shí)，烷基苯磺酸和硫酸的互溶度最小。分酸的溫度對(duì)烷基苯磺酸與硫酸之間的密度差有一定的影響。溫度升高時(shí)，兩者的密度差增大 。隨著溫度的升高，磺酸相與硫酸相的密度差逐漸增大。但溫度太高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基磺酸的產(chǎn)品色澤加深。 因此，分酸過程較為適宜的溫度為40-60。

12、此時(shí)，所分出的烷基苯磺酸的中和值為每克產(chǎn)品消耗氫氧化鈉160-170mg，而分出的廢酸中和值為每克消耗氫氧化鈉620-638mg，硫酸的含量為76-78%，分離效果比較理想。 表面活性劑（4）中和 將烷基苯磺酸轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鈉的過程，可采用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法的工藝流程 。中和部分含如下兩個(gè)反應(yīng)： 烷基苯磺酸與堿中和的反應(yīng)與一般的酸堿中和反應(yīng)有所不同，它是一個(gè)復(fù)雜的膠體化學(xué)反應(yīng)。表面活性劑中和產(chǎn)物，工業(yè)上俗稱單體，它是由烷基苯磺酸鈉(稱為活性物或有效物)、無機(jī)鹽(如芒硝、氯化鈉等)、不皂化物和大量水組成。單體中除水以外的物質(zhì)含量稱為總固體。為了獲得良好的中和效果和性能良好的高質(zhì)量產(chǎn)品，在

13、中和時(shí)應(yīng)特別注意選擇適宜的工藝條件。堿的濃度中和時(shí)堿的濃度過高，會(huì)由于強(qiáng)電解質(zhì)的凝結(jié)作用而使表面活性劑單體由隱凝結(jié)劇變?yōu)轱@凝結(jié)，從而形成米粒狀沉淀，這種現(xiàn)象叫做“結(jié)瘤現(xiàn)象”。避免這種情況發(fā)生的最主要方法是選擇適當(dāng)?shù)膲A濃度。表面活性劑中和溫度中和溫度對(duì)體系的黏度和流動(dòng)性均有影響。在一定的溫度范圍內(nèi)，溶液黏度隨溫度的升高而下降；但超過某一溫度后，又隨溫度的升高而升高，即存在一個(gè)最佳值。 實(shí)踐表明中和溫度一般應(yīng)控制在40-50為好。無機(jī)鹽表面活性劑4.2.3 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系（1）溶解性對(duì)于直鏈烷基苯磺酸鈉，烷基取代基的碳原子數(shù)越少，烷基鏈越短，疏水性越差，在室溫下越容易溶解在水中。 反之，碳原子數(shù)

14、越多，烷基鏈越長(zhǎng)，疏水性越強(qiáng)，越難溶解。（2）表面張力隨著直鏈烷基苯磺酸鈉烷基碳原子數(shù)的增加，表面張力值呈下降趨勢(shì)。這里所指的表面張力是表面活性劑濃度高于CMC時(shí)溶液的表面張力。（3）潤(rùn)濕性能隨著直鏈烷基苯磺酸鈉烷基碳原子數(shù)的增加，表面活性劑的潤(rùn)濕力呈下降趨勢(shì)。表面活性劑（4）起泡能力隨著直鏈烷基苯磺酸鈉烷基碳原子數(shù)的增加，表面活性劑的起泡力增加。（5）洗滌能力隨著直鏈烷基中碳原子數(shù)增多，表面活性劑的洗凈力逐漸提高。表面活性劑4.2.4 應(yīng)用表面活性劑表面活性劑4.2.5 其他磺酸鹽表面活性劑（1）琥珀酸磺酸鹽順丁烯二酸酐與各種羥基（胺基）化合物反應(yīng)引入疏水鏈，然后再與亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉加成

15、制得。三大特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)可變性強(qiáng)；表面活性好（27-35mN/m），對(duì)皮膚刺激性低；工藝簡(jiǎn)單、原料豐富、成本低、無三廢。應(yīng)用：乳化、潤(rùn)濕和滲透。制備工藝：酯化（酰胺化）和磺化兩個(gè)步驟。表面活性劑（2）-烯烴磺酸鹽（AOS）由a-烯烴與強(qiáng)磺化劑直接反應(yīng)得到的陰離子表面活性劑。優(yōu)點(diǎn)： 生物降解性能好； 能在硬水中去污； 起泡性好；對(duì)皮膚刺激性??； 生產(chǎn)工藝流程短； 使用的原料簡(jiǎn)單易得。AOS已開始用于低磷或無磷洗滌劑中。AOS與酶有良好的協(xié)同作用，是制造加酶粉狀洗滌劑的良好原料，以其配制的洗衣粉具有優(yōu)良的性能，易保存，不吸潮，流動(dòng)性好。表面活性劑（3）烷基磺酸鹽烷基磺酸鹽(SAS)表面活性與烷基苯磺酸

16、鈉相接近，它在堿性、中性和弱酸性溶液中較為穩(wěn)定，在硬水中具有良好的潤(rùn)濕、乳化、分散和去污能力，易于生物降解。其生產(chǎn)方法主要有磺氯化法和磺氧化法。（4）烷基萘磺酸鹽（5）木質(zhì)素磺酸鹽表面活性劑4.3 硫酸酯鹽高級(jí)醇及其它含-OH的化合物均可硫酸化生成硫酸脂。含雙鍵的烯烴也可硫酸化生成硫酸脂，經(jīng)中和后即得到各種硫酸脂鹽型表面活性劑。硫酸酯鹽表面活性劑的化學(xué)通式為ROSO3M，其中M可以是Na、K或乙醇胺等，烴基R中的碳原子數(shù)一般為8-18。主要性能：具有良好的發(fā)泡能力和洗滌性能，在硬水中穩(wěn)定，其水溶液呈中性或微酸性，主要用于洗滌劑中。主要品種： 高級(jí)脂肪醇硫酸酯鹽 高級(jí)脂肪醇醚硫酸酯鹽表面活性劑4

17、.3.1 高級(jí)脂肪醇硫酸酯鹽（1）概述長(zhǎng)鏈烷基的高級(jí)脂肪醇與硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸及三氧化硫等硫酸化試劑反應(yīng)便可制得高級(jí)脂肪醇硫酸酯鹽（AS）。 當(dāng)原料高級(jí)醇的碳原子數(shù)為12-18時(shí)，表面活性劑的性能最佳。 十二烷基硫酸鈉即為這類表面活性劑的主要代表產(chǎn)品之一。表面活性劑十二烷基硫酸鈉又名月桂醇硫酸鈉，俗名K12，F(xiàn)AS-12，有液體狀和粉狀兩種形式。液體狀產(chǎn)品為無色至淡黃色漿狀物，粉狀產(chǎn)品為純白色且有特征氣味的粉末；突出的性能是易溶于水，在硬水中的起泡力強(qiáng)，而且泡沫細(xì)膩豐富，穩(wěn)定持久，具有較強(qiáng)的去污能力；主要用作起泡劑、洗滌劑、乳化劑及某些有色金屬選礦時(shí)的起泡劑和捕集劑等。缺點(diǎn)：親水基和親油基

18、由酯鍵相聯(lián)接，與磺酸鹽型表面活性劑比較，熱穩(wěn)定性較差，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿介質(zhì)中易于水解。高級(jí)醇硫酸酯鹽作洗滌劑時(shí)會(huì)受硬水影響而降低效能，需添加相當(dāng)量的整合劑。表面活性劑（2）制備工藝醇的獲得醇的獲得制備高級(jí)醇硫酸脂鹽的原料一高級(jí)醇是表面活性劑工業(yè)的一種重要親油基原料，在多種表面活性劑的合成中存所應(yīng)用，包括陰離子、非離子和陽離子等等。其產(chǎn)品應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。高級(jí)醇的工業(yè)生產(chǎn)方法有如下幾種。a、脂肪酸、脂肪酸脂還原生產(chǎn)高級(jí)醇；b、動(dòng)植物蠟中提取高級(jí)醇；c、利用脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)的二級(jí)不皂化物提取高級(jí)醇；d、齊格勒法制備高級(jí)醇；e、羰基合成法制高級(jí)醇；f、液臘氧化制仲醇。表面活性劑表面活性劑的制備表面活性劑的制

19、備脂肪醇硫酸酯鹽的制法是將脂肪醇經(jīng)硫酸化后用堿中和。 R-OH + H R-OH + H2 2SO4 SO4 R-OSO R-OSO3 3H + HH + H2 2O O R-OSO R-OSO3 3H + NaOH H + NaOH R-OSO R-OSO3 3Na + HNa + H2 2O O硫酸化試劑三氧化硫硫酸和發(fā)煙硫酸氯磺酸氨基磺酸表面活性劑三氧化硫與其他硫酸化試劑相比：化學(xué)計(jì)算簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，活性高，能定量反應(yīng)。但硫酸化設(shè)備比較復(fù)雜，需要有適當(dāng)?shù)哪な椒磻?yīng)器。硫酸和發(fā)煙硫酸使用比三氧化硫方便，可作為液體計(jì)量送入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)比較緩慢，易于控制。 缺點(diǎn)：是平衡反應(yīng)，需要使用過量的酸，

20、反應(yīng)結(jié)束時(shí)留下大量廢酸需要處理和循環(huán)使用。表面活性劑氯磺酸 優(yōu)點(diǎn)：操作方便，可以液體形式使用，無需稀釋。與三氧化硫或硫酸相比，制得的產(chǎn)品顏色比較淺。反應(yīng)完全，反應(yīng)不可逆，基本上按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行。 缺點(diǎn)：反應(yīng)放出氯化氫，需要一套氯化氫吸收系統(tǒng)，排出的氯化氫對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。氨基磺酸溫和的硫酸化試劑。價(jià)格較貴，僅在需要特殊質(zhì)量的制品時(shí)才使用。主要用于硫酸化脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯化合物，很少用于其他原料。優(yōu)點(diǎn)是能保存雙鍵，而且能保存易與試劑起反應(yīng)的其他活性基團(tuán)。表面活性劑4.3.2 高級(jí)脂肪醇醚硫酸酯鹽高級(jí)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽（AES）的簡(jiǎn)稱；它是由高級(jí)脂肪醇和環(huán)氧乙烷加成后再經(jīng)硫酸化制得；此類表

21、面活性劑中性能較好的如月桂醇聚氧乙烯醇硫酸酯鈉，該產(chǎn)品的水溶性優(yōu)于十二烷基硫酸鈉，而且具有較好的鈣皂分散能力和抗鹽能力，低溫下透明，適宜制造透明液體香波。 通常環(huán)氧乙烷加成數(shù)n為2-4，由于親水性的醚鍵的存在使表面活性劑的水溶性大大提高，在硬水中的起泡性也非常好。表面活性劑十二醇聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉（AES）無水粘稠液體，在酸性和中性介質(zhì)中易水解，不受鈣鎂離子影響（聚環(huán)氧乙烷醚基），價(jià)格較LAS低，去污力較強(qiáng)。制備方法：三氧化硫氯磺酸氨基磺酸應(yīng)用：洗滌、潤(rùn)濕、助染、醫(yī)藥表面活性劑4.4 磷酸酯鹽4.4.1 概述結(jié)構(gòu)上有單酯鹽和雙酯鹽兩種。常用的磷酸酯鹽：烷基磷酸單、雙酯鹽和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸單

22、、雙酯鹽和烷基酚氧乙烯醚單、雙酯鹽。表面活性劑烷基磷酸雙酯鹽的表面活性高于烷基磷酸單酯鹽。表現(xiàn)在：雙酯鈉鹽的cmc大大低于單酯鹽，雙酯鹽的表面張力也比單酯鹽低。去污力：雙酯鹽較單酯鹽更好；起泡性：兩種磷酸酯鹽均很差；實(shí)際使用的產(chǎn)品都為兩者的混合物；表面活性劑合成路線：工業(yè)上采用脂肪醇和五氧化二磷反應(yīng)制取烷基磷酸酯，反應(yīng)式如下： P2O5 + 4ROH 2 (RO)2PO(OH) + H2O P2O5 + 2ROH + H2O 2RORO(OH2) P2O5 + 3ROH (RO)2PO(OH) + ROPO(OH2)反應(yīng)產(chǎn)物是單酯和雙酯的混合物。 單酯和雙酯的比例與原料中的水分含量以及反應(yīng)中生

23、成的水量有關(guān)，水量增加，產(chǎn)物中的單酯含量增多，脂肪醇碳數(shù)較高，單酯生成量也較多。表面活性劑醇和P2O5的摩爾比對(duì)產(chǎn)物組成也有影響，二者的摩爾比從2：l改變到4：l，產(chǎn)物中雙酯的含量可從35%增加到65%。用這種方法制得的產(chǎn)品成本較低。焦磷酸和脂肪醇用苯作溶劑，在20進(jìn)行反應(yīng)，可制得單烷基酯。用三氯化磷和過量的脂肪醇反應(yīng)，可制得純雙烷基酯。脂肪醇和POCl，(亞磷鹵氧化物)反應(yīng)，也可制得單酯或雙酯。表面活性劑性能與用途磷酸酯鹽表面活性劑一般較少單獨(dú)使用，大多數(shù)是作為各種用途的配合成分使用。磷酸酯鹽對(duì)硬表面有極好的洗滌性能，可用于金屬洗凈和電鍍；易溶于有機(jī)溶劑，可與溶劑配合用作干洗劑；還可用作乳化

24、劑、增容劑、抗靜電劑和抗蝕劑和合成樹脂、涂料等的分散劑等。表面活性劑十二烷基聚環(huán)氧乙烷磷酸酯（AEPS）單烷基和雙烷基型主要用于化纖工業(yè)、金屬加工工業(yè)、化妝品工業(yè)、洗滌劑工業(yè)和造紙工業(yè)。合成方法：五氧化二磷法三氯氧磷法表面活性劑4.5 陰離子表面活性劑的生物降解性將表面活性劑逐步轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境無害的小分子（如二氧化碳、氨氣、水等）的過程稱為表面活性劑的降解。分為三步：初級(jí)降解次級(jí)降解最終降解影響因素：本身結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境（微生物、光源、氧化劑、溫度、濃度、pH值等）。陰離子表面活性劑中烷基磺酸鹽最易降解，含有支鏈的不易降解（支鏈越長(zhǎng)越難）。表面活性劑l5 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑在水溶液中

25、呈現(xiàn)正電性，形成帶正電荷的表面活性離子。主要用途：殺菌劑、纖維柔軟劑和抗靜電劑等。與陰離子和非離子表面活性劑相比，使用量相對(duì)較少我國(guó)陽離子表面活性劑的研發(fā)和使用起步較晚，但發(fā)展速度較快。表面活性劑l5 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑易于與帶負(fù)電荷的紡織品、金屬、玻璃、塑料、礦物、動(dòng)物或人體組織結(jié)合，吸附能力強(qiáng)，吸附在以上表面上形成親油性膜或產(chǎn)生陽電性，廣泛用作防水劑、柔軟劑、抗靜電劑、固色劑等。芐基季銨化陽離子表面活性劑具有較強(qiáng)的殺菌消毒作用，還可作為金屬防腐劑、礦石浮選劑、瀝青乳化劑等。陰離子表面活性劑降解能力一般較弱，但是與其他表面活性劑復(fù)配后，降解能力一般會(huì)增強(qiáng)。表面活性劑5.1 主要

26、類型（1）胺鹽型是伯胺鹽、仲胺鹽和叔胺鹽表面活性劑的總稱。它們的性質(zhì)極其相似，且很多產(chǎn)品是伯胺與仲胺的混合物 。伯胺鹽RNH2HCl，仲胺鹽R1NHR2HCl，叔胺鹽R1NR2(R3)HCl。（2）季銨鹽型是最為重要的陽離子表面活性劑品種。既可溶于酸性溶液，又可溶于堿性溶液，具有一系列優(yōu)良的性質(zhì)，而且與其他類型的表面活性劑相容性好 。NR4R2R1R3.X表面活性劑（3）雜環(huán)型NCH2CH2CH2CH2O XR1R2ClNRCRNNCH3CH3R1R2XNCH2CH2CH2CH2NH XRRNRX嗎啉型 吡啶型 咪唑型 哌嗪型 喹啉型 表面活性劑（4）鏻鹽型具有良好的殺菌性能。主要用作乳化劑、

27、殺蟲劑和殺菌劑等。由帶有三個(gè)取代基的膦與鹵代烷反應(yīng)制得。PCH3CH3+C12H25Br110，3hr 乙 醇 BrPC12H25CH3CH3十二烷基二甲基苯基溴化鏻表面活性劑（5）锍鹽化合物可溶于水，具有除草、殺滅軟體動(dòng)物、殺菌和殺真菌等作用，對(duì)皮膚的刺激小。是有效的殺菌劑?？赏ㄟ^硫醚與鹵代烷反應(yīng)制得。C16H33SC2H5CH3XXC16H33SC2H5CH3+表面活性劑5.2 性質(zhì)5.2.1 溶解性一般情況下水溶性很好。隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，水溶性呈下降趨勢(shì)。疏水性烷基鏈的個(gè)數(shù)和鏈上的取代基對(duì)溶解性能也有影響。ClNCH2RCH3CH3烷基R的碳原子數(shù)11121314151617181

28、9水中溶解度7050755226.716.10.850.480.100.09695%乙醇中溶解度84758174.574627252.654烷基二甲基芐基氯化銨的溶解性表面活性劑帶有C15以下烷基鏈的活性劑易溶于水，而C15以上的則水溶性較低，難溶于水。單長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽能溶于極性溶劑，但不溶于非極性溶劑。雙長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽幾乎不溶于水，而溶于非極性溶劑。季銨鹽的烷基含不飽和基團(tuán)時(shí)，能增加它們的水溶性不飽和基團(tuán)時(shí)，能增加它們的水溶性。TK a + bn a, b是常數(shù)，n為碳鏈所含碳原子的個(gè)數(shù)。根據(jù)上述關(guān)系式，碳鏈越長(zhǎng)，n值越大，則Krafft 點(diǎn)越高。表面活性劑5.2.2 表面活性隨著烷基碳鏈長(zhǎng)

29、度的增加，表面張力逐漸下降 。烷基二甲基芐基氯化銨的表面張力R的碳數(shù)89101112131415161718190.1%溶液67.564.360.653.947.643.643.643.543.543.243.043.00.01%溶液72.372.271.970.968.767.162.453.943.743.243.443.6表面活性劑5.2.3 CMC烷基碳鏈長(zhǎng)度增加，臨界膠束濃度降低。表面活性劑結(jié)構(gòu)cmc（mol/L） C12H25N+(CH3)3Cl1.510-27.810-3 C14H29N+(CH3)3Cl3.510-3 C16H33N+(CH3)3Cl9.210-4NCH2C12

30、H25CH3CH3Cl幾種季銨鹽型表面活性劑的臨界膠束濃度表面活性劑5.3 合成合成陽離子表面活性劑的主要反應(yīng)是N-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)，其中叔胺與烷基化試劑作用，生成季銨鹽的反應(yīng)也叫做季銨化反應(yīng)季銨化反應(yīng)。烷基季銨鹽的合成烷基季銨鹽的合成方法主要有三種：由高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺反應(yīng)制得由高級(jí)烷基胺和低級(jí)鹵代烷反應(yīng)制得甲醛-甲酸法表面活性劑（1）高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺鹵離子的影響：當(dāng)烷基相同時(shí)，鹵代烷的反應(yīng)活性順序?yàn)椋?RI RBr RCl烷基鏈的影響:鹵原子相同時(shí)，烷基鏈越長(zhǎng)，反應(yīng)活性烷基鏈越長(zhǎng)，反應(yīng)活性越弱越弱。RX+NR3R1R2NR2RR1R3XC12H25N(CH3)3BrC12H25B

31、r (CH3)3N+6080水介質(zhì)C16H33N(CH3)3BrC16H33Br (CH3)3N+醇介質(zhì)回流表面活性劑（2）高級(jí)烷基胺與低級(jí)鹵代烷反應(yīng)由高級(jí)脂肪族伯胺與氯甲烷反應(yīng)先生成叔胺，再進(jìn)一步經(jīng)季銨化反應(yīng)得到季銨鹽。C12H25NH2 CH3Cl NaOH+2+2+2+2NaCl H2OC12H25NCH3CH3C12H25NCH3CH3+CH3ClC12H25NCH3CH3CH3+Cl-C16H33NCH3CH3石油醚溶劑加壓，80，1hClNCH3C16H33CH3CH3CH3Cl+乳膠防粘劑DT纖維柔軟劑CTAC表面活性劑（3）甲醛-甲酸法 以椰子油或大豆油等油脂的脂肪酸為原料，經(jīng)

32、脫水、催化加氫還原制得脂肪族伯胺。伯胺再與甲酸和甲醛溶液反應(yīng)得到二甲基烷基胺伯胺再與甲酸和甲醛溶液反應(yīng)得到二甲基烷基胺。叔胺與氯甲烷反應(yīng)便可制得烷基季銨鹽陽離子表面活性劑。RCOOH RCOONH4 RCONH2 RCNNH3H2O360H2O360RCN + 2H2 RCH2NH2150，136大氣壓莫尼鎳催化加氫RNH2 + 2HCHO + 2HCOOH + 2CO2 + 2H2O甲醇溶劑加熱NRCH3CH3表面活性劑5.3.2 含雜原子季銨鹽（1）含酰胺基的季銨鹽3C17H33COOH + PCl3 3C17H33COCl + H3PO4NaOH +C17H33COClH2NCH2CH2

33、NC2H5C2H5C17H33CONHCH2CH2NC2H5C2H5C17H33CONHCH2CH2NC2H5C2H5+ (CH3O)2SO2C17H33CONHCH2CH2NCH3C2H5C2H5CH3SO4表面活性劑（2）含苯環(huán)的季銨鹽合成中引入芳環(huán)的主要方法：用氯化芐作烷基化試劑與叔胺反應(yīng)。潔爾滅：十二烷基二甲基芐基氯化銨，又叫1227陽離子表面活性劑。性質(zhì)：易溶于水，呈透明溶液狀。用途：主要用于外科手術(shù)器械、創(chuàng)傷的消毒殺菌和農(nóng)村養(yǎng)蠶的殺菌。合成：NC H2C12H25C H3C H3C lNC H3C H3C12H25C lC H2+80 903hr摩 爾 比 11收 率 79表面活性

34、劑5.3.3 含雜環(huán)的季銨鹽（1）含有嗎啉環(huán)的季銨鹽先在特定的化合物中引入嗎啉環(huán)，再經(jīng)季銨化反應(yīng)制得。OCH2CH2OCH2CH2ClCH3CCH2CCH3CH3CH3CH3HNO+100 120 回 流 7hOCH2CH2OCH2CH2CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3NO成 鹽 C2H5OSO2OC2H5OCH2CH2OCH2CH2CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3NOC2H5(SO3OC2H5)表面活性劑（2）含吡啶環(huán)的季銨鹽可以用作分散劑、潤(rùn)濕劑和固色劑。其代表品種：ClNC12H25ClNC16H33BrNC16H33ClNC17H35CONHCH2氯化十二烷基吡啶 氯化

35、十六烷基吡啶溴化十六烷基吡啶 氯化硬脂酰甲胺基吡啶 表面活性劑鹵代烷與吡啶或烷基吡啶在加熱條件下反應(yīng)。溴代十六烷與吡啶在140150下反應(yīng)5小時(shí)生成溴化十六烷基吡啶，冷卻后得到肥皂樣的無色塊狀產(chǎn)品。NC16H33BrC16H33Br + N1401505h表面活性劑（3）含咪唑啉環(huán)的季銨鹽合成方法：成環(huán)和季銨化成環(huán)CRNNCH2CH2RC2H4OHClRCOOH + H2NCH2CH2NHCH2CH2OH RCO NHCH2CH2 或 HOCH2CH2NHNCH2CH2OHCH2CH2NH2RCO H2O150 180 RCONHCH2CH2HOCH2CH2NHRCNCH2OHCH2NHCH2

36、CH2OH酮 式 異 構(gòu) 化 烯 醇 式 NCH2CH2CH2OHCH2H2NCRO250 300 H2O 成環(huán)CRNNCH2CH2CH2CH2OH表面活性劑季銨化實(shí)例：以十四酸為原料，經(jīng)成環(huán)并與氯化芐反應(yīng)成鹽制得的產(chǎn)品是一種強(qiáng)力殺菌劑CRNNCH2CH2CH2CH2OH季 銨 化 CH3ClCRNNCH2CH2HOCH2CH2CH3ClCC13H27NNCH2CH2HOCH2CH2CH2Cl表面活性劑5.3.4 胺鹽型（1）脂肪胺鹽鹽酸（或其他酸）中和烷基胺得到的產(chǎn)物。（2）乙醇胺鹽制備方法：鹵代烷與單乙醇胺或二乙醇胺反應(yīng)脂肪胺與氯乙醇反應(yīng)脂肪胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)將以上反應(yīng)得到的胺與酸中和。（3

37、）聚乙烯多胺脂肪胺與丙烯腈反應(yīng)生成N-丙腈基烷胺，再加氫還原。鹵代烷與乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等反應(yīng)脂肪胺與次乙基亞胺環(huán)反應(yīng)表面活性劑5.4 應(yīng)用5.4.1 消毒殺菌劑陽離子表面活性劑最突出的特點(diǎn)具有消毒殺菌作用，常用于醫(yī)藥、原油開采等的消毒殺菌。代表品種如潔爾滅，即十二烷基二甲基芐基氯化銨。 其10%的水溶液的殺菌能力相當(dāng)于苯酚殺菌能力的5060倍，因此被廣泛用作外科手術(shù)和醫(yī)療器械等的消毒殺菌劑。5.4.2 抗靜電劑高分子材料大多是電的不良導(dǎo)體，但又容易產(chǎn)生靜電而不能傳導(dǎo)，生成的靜電給使用和加工帶來困難。陽離子表面活性劑可以將其分子的非極性部分吸附于高分子材料上，極性基則朝向空氣一側(cè)，形成

38、離子導(dǎo)電層，從而使電荷得以傳導(dǎo)起到抗靜電的作用。表面活性劑5.4.3 腈綸勻染劑腈綸（聚丙烯腈）分子的主鏈上往往含有少量的衣康酸或乙烯磺酸之類的化學(xué)組分，它們使纖維帶有一定的負(fù)電荷。在用陽離子染料染色時(shí)，纖維與染料之間產(chǎn)生較強(qiáng)的電荷作用，如果染料的吸附和上染速度太快，容易將織物染花。因此在染色初期需要加入陽離子表面活性劑，搶先占領(lǐng)染席，然后隨溫度的升高，染料再緩慢地把表面活性劑取代下來，達(dá)到勻染的目的。表面活性劑5.4.4 礦物浮選劑礦物浮選中常用的陽離子捕獲劑主要是脂肪胺及其鹽、松香胺、季銨鹽、二元胺及多元胺類化合物胺類陽離子表面活性劑，如正十四胺、十六胺等是有色金屬氧化礦、石英礦、長(zhǎng)石、云

39、母等硅鋁酸鹽和鉀鹽的捕獲劑伯、仲、叔胺及季銨鹽都可以作鉻鐵礦的捕獲劑。5.4.5 織物柔軟劑柔軟劑通過化學(xué)和物理吸附在織物上，降低織物表面的靜電積累，改善纖維纖維間的相互作用，使微纖維躺倒與纖維束平行，消除了“倒勾”，并且通過覆蓋和潤(rùn)滑纖維束，減少了纖維間的摩擦，得到了更柔軟，易彎曲的纖維。表面活性劑相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化是指用少量試劑作為一種反應(yīng)物的載體，將此反應(yīng)物通過界面轉(zhuǎn)移至另一相，使非均相反應(yīng)順利進(jìn)行。此種試劑在反應(yīng)中無消耗，其實(shí)際是起催化劑的作用，通常稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。作為相轉(zhuǎn)移催化劑的陽離子表面活性劑以季銨鹽為主，還有叔胺和聚醚等。實(shí)例：四正丁基氯化銨、三正辛基甲基氯化銨、十六烷基

40、三甲基溴化銨和芐基三乙基氯化銨。表面活性劑l6 兩性表面活性劑兩性表面活性劑廣義地說：所謂兩性表面活性劑，是指同時(shí)具有兩種離子性質(zhì)的表面活性劑。（可以有非離子成分）通常所說的兩性表面活性劑，是指由陰離子和陽離子所組成的表面活性劑。換言之，單就兩性表面活性劑結(jié)構(gòu)來講，在親水基一端既有陽離子(+)也有陰離子(-)。6.1 分類按親水基團(tuán)分類：羧酸鹽型磺酸鹽型硫酸酯鹽型磷酸酯鹽型表面活性劑按結(jié)構(gòu)可以分為甜菜堿、氧化銨和氨基酸。表面活性劑6.2 特性（1）具有等電點(diǎn)pH 4陽離子表面活性劑陰離子表面活性劑表面活性劑（2） 可以和所有其他類型的表面活性劑復(fù)配；（3）毒性低、對(duì)皮膚眼睛刺激性?。唬?）耐水

41、硬性和耐高濃度電解質(zhì)性；（5）良好的生物降解性；（6）由于兩性離子型表面活性劑中同時(shí)含有陰離子和陽離子基團(tuán)，因而它的溶解度受電解質(zhì)和pH范圍的限制較少，甚至少于非離子表面活性劑所受的影響。而含弱堿性氮者，在其等電點(diǎn)附近，由于受離子基團(tuán)間的相互作用而出現(xiàn)最低溶解度。表面活性劑6.3 合成6.3.1 羧酸甜菜堿的合成（1）氯乙酸鈉法（2）鹵代烷和氨基酸鈉（酯）（3） -溴代脂肪酸與叔胺（4） 烷基氯甲基醚與氨基酸（5）不飽和羧酸與叔胺表面活性劑6.3.2 磺酸甜菜堿的合成（1）叔胺+氯乙基磺酸鈉（2）叔胺+環(huán)氧乙烷+SO2RNCH3CH3+ClCH2CH2SO3NaRNCH3CH3CH2CH2SO

42、3+RNCH3CH3RNCH3CH3CH2CH2O+SO2CH2CH2SO3+表面活性劑（3）叔胺+磺酸內(nèi)酯（4）叔胺+氯代丙烯+亞硫酸氫鈉RNCH3CH3+CH2CH2OH2CSO2RNCH3CH3+CH2CH2CH2SO3-RNCH3CH3+RNCH3CH2CH=CH2n CH3ClCH2CH=CH2+ClNaHSO3RNCH3CH3+CH2CH2CH2SO3-表面活性劑6.3.3 硫酸酯甜菜堿的合成R RN N( () )C CH H2 2n nO OS SO O3 3+C CH H3 3C CH H3 3表面活性劑6.3.4 氨基酸（1）高級(jí)脂肪胺 + 丙烯酸甲酯（2）高級(jí)脂肪胺 + 丙烯腈（3）高級(jí)脂肪胺 + 氯乙酸鈉表面活性劑6.4 應(yīng)用（1）洗滌劑及香波組分兩性表面活性劑是配制洗發(fā)香精和嬰兒香波的理想原料；用于配制泡沫浴和浴波，洗手液和卸裝制品的配制，染發(fā)劑，湯發(fā)劑，定型劑品的配制，洗面奶，潔面乳和潤(rùn)膚霜的制備，（2）殺菌消毒（3）纖維柔軟劑（4）縮絨劑（5）抗靜電劑（6）金屬緩蝕劑（