通用反應(yīng)單元工藝

1、第三章第三章 通用反應(yīng)單元工藝通用反應(yīng)單元工藝第一節(jié) 氧化第二節(jié) 氫化和脫氫第三節(jié) 電解第一節(jié) 氧化利用氧化反應(yīng)，將氧原子劑引進(jìn)化合物內(nèi)，或由化合物中除去氫原子，已成為制取諸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和環(huán)氧化物等的重要方法。能輸送氧或奪取氫原子的物質(zhì)稱為氧化劑。使用催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。一、概述1.氧化反應(yīng)的分類(1)按反應(yīng)類型分類氧原子直接引入作用物的分子內(nèi)。作用物分子只脫去氫，氫被氧化為水（稱為氧化脫氫）HCH3CH3O2COOHCH3CH3CH3CH31/2O2CCH2H2OH3COv作用物分子脫氫（氫被氧化為水）并同時(shí)添加氧 v兩個(gè)作用物分子共同脫去氫，氫被氧化為水（稱作氧化偶聯(lián)

2、）v碳-碳鏈部分氧化，作用物分子脫氫和碳鍵的斷裂同時(shí)發(fā)生（稱作部分降解氧化） CH33O2HOOCCOOH2H2OH3C2CH3C C2H2OO2CH3CHCH2O2CH3COHHCHOv碳-碳鍵完全氧化（稱作完全降解氧化） v間接氧化 v氮-氧鍵的氧化 C2H5OH3O22CO23H2OCH42H2OCO24H2NH35/4O2NO3/2H2Ov硫化物的脫氫或氧化 (2)按反應(yīng)相態(tài)分類v氣-液相氧化 習(xí)慣上稱作液相氧化，因氧化反應(yīng)在整個(gè)液相中進(jìn)行，又常稱為均相催化氧化反應(yīng)v氣-固相氧化 固相為催化劑，作用物和氧化劑為氣相，因氧化反應(yīng)在氣-固相界面上進(jìn)行，又常稱為非均相催化氧化反應(yīng)CS23O2

3、CO22SO22.氧化反應(yīng)的共同特點(diǎn)(1)氧化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng) (2)氧化反應(yīng)途徑多樣，生產(chǎn)的副產(chǎn)物多(3)從熱力學(xué)趨勢(shì)看，烴類氧化成CO2和H2O的傾向性很大，應(yīng)設(shè)法及時(shí)中止反應(yīng)，避免原料和中間產(chǎn)物的損失3.氧化劑按照Fieser的分類方法，氧化劑可以分為八種(1)氧或空氣 (2)氧化物(3)過氧化物 (4)過氧酸(5)含氧鹽 (6)含氮化合物(7)鹵化物 (8)其他氧化劑 有臭氧，發(fā)煙硫酸，熔融堿和叔丁醇鋁AlOC(CH3)34.作用物的分子結(jié)構(gòu)與氧化難易的關(guān)系(1)碳?xì)浠衔镏械腃-H鍵的氧化活性順序?yàn)椋?叔C-H仲C-H伯C-H(2)具C=C和C=O雙鍵時(shí)，以-位的C-H鍵較易被氧

4、化；(3)醛類中的C-H鍵容易被氧化成過氧酸；CC CHC CHC C OH位位或(4)苯核相當(dāng)安定，不容易被氧化；(5)烷基芳烴的側(cè)鏈中 位置易被氧化(6)烷基芳烴中，有第二取代基存在時(shí)，烷基的氧化會(huì)受其影響。H位位5.反應(yīng)熱的合理應(yīng)用(1)反應(yīng)溫度在300以上，可利用反應(yīng)熱產(chǎn)生中，高壓蒸氣，過熱后用來發(fā)電，汽輪發(fā)電機(jī)的背壓氣(0.51.5MPa)用于裝置的加熱。 反應(yīng)熱合理應(yīng)用的原理流程圖(2)低位廢熱(80100)的利用 可先用于加熱沸點(diǎn)低于100的工作介質(zhì)，如丁烷，氟利昂等，它們汽化過熱后可帶動(dòng)蒸汽做功(3)尾氣壓的利用 可用來帶動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)或泵。(4)反應(yīng)熱的綜合利用 氧化反應(yīng)熱的利用可

5、與整個(gè)企業(yè)的能量利用結(jié)合起來考慮，以達(dá)到熱量綜合利用的目的。 二.二氧化硫催化氧化制硫酸引言(1)硫酸的工業(yè)用途 70%用來生產(chǎn)化肥，其他如金屬清洗、木材水解、石油精制、提鈾、煉鈦、合成洗除劑、精細(xì)儀器、三大合成材料的制備等。(2)原料 主要有硫酸、有色金屬冶煉煙氣、硫鐵礦?，F(xiàn)在，尾氣中回收H2S后制硫酸也受到重視(3)商品規(guī)格稀硫酸(H2SO4)=75%78%；濃硫酸(H2SO4)=93%或98%(俗稱93酸和98酸)；發(fā)煙硫酸內(nèi)含游離SO3 (SO3)=20%或65%(俗稱105酸和115酸)(4)安全和環(huán)保v安全 濃硫酸有強(qiáng)氧化性，會(huì)灼傷皮膚，稀、濃硫酸還有腐蝕性，對(duì)管道和設(shè)備造成腐蝕，

6、因此在生產(chǎn)中要注意安全v環(huán)保 發(fā)煙硫酸和濃硫酸因融入游離SO3，全揮發(fā)出SO3氣體污染空氣，硫酸生產(chǎn)中的廢水因含有少量硫酸，會(huì)污染周圍環(huán)境，因此在生產(chǎn)，貯、運(yùn)中藥注意環(huán)保問題，及早采取防范和治理措施1.生產(chǎn)方法和工藝過程(1)生產(chǎn)方法塔式法和鉛式法，催化劑是NO2。 反應(yīng)式：接觸法 已取代上述的塔式法和鉛式法，將焙燒硫鐵礦或硫磺制得的SO2，在固體催化劑的作用下，氧化生成SO3，然后用水吸收生成濃硫酸和發(fā)煙硫酸。SO2NO2H2OH2SO4NOSO2N2H3H2OH2SO42NOO2NO2NO2NO2N2O32NO (2)工藝過程焙燒礦石(或硫酸)制備SO2： 硫鐵礦的焙燒以前在多層式機(jī)械焙燒

7、爐中進(jìn)行，生產(chǎn)能力小，回收礦石中的硫不完全，現(xiàn)采用沸騰焙燒爐，礦石粒度為6mm左右，生產(chǎn)能力大，焙燒完全，但爐氣中含塵量高(達(dá)200300克/標(biāo)末3)動(dòng)力消耗大；4FeS211O22Fe2O38SO2SO2SO2（硫鐵礦焙燒）（硫磺焙燒）v爐氣精制 爐氣中雜質(zhì)有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氫、礦塵、水蒸氣和酸霧等，除去的方法過去采用水洗法，產(chǎn)生的廢水量達(dá)515t(廢水)/t(成品酸)，現(xiàn)在多采用酸洗流程。稀酸可循環(huán)使用，多余者可外送制造化肥。v轉(zhuǎn)化 在釩催化劑作用下，SO2與氧作用生成SO3v吸收 用濃硫酸(H2SO4)=98.5%吸收SO3可制得商品濃硫酸或發(fā)煙硫酸2.二氧化硫催化氧化的反應(yīng)機(jī)

8、理催化氧化機(jī)理由四個(gè)步驟構(gòu)成：(1)釩催化劑上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O鍵斷裂，變成活潑的氧原子 (2)SO2吸附在釩催化劑的活性中心上，SO2中的S原子被極化(3)在催化劑表面，形成絡(luò)合狀態(tài)的中間物種-催化 劑SO2O 催化劑SO2O=催化劑SO3O22O催化劑(4)吸附態(tài)物種在催化劑表面解吸并進(jìn)入氣相 以上四步中，第一步，即氧分子均裂變成氧原子，進(jìn)行得最慢，是反應(yīng)的控制步驟3.二氧化硫催化氧化工藝過程分析(1)平衡轉(zhuǎn)化率 化學(xué)反應(yīng)式 H9(298K)=98KJ/mol SO2(氣)1/2O2（空氣）SO36455. 45 .4905lgTKp5 . 0*223OSOSOpp

9、pKp根據(jù)質(zhì)量作用定律可得到平衡常數(shù)Kp 平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系服從范特霍夫定律 (3-1-02)達(dá)到平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率稱為平衡轉(zhuǎn)化率，可由下式求得： (3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到 (3-1-04)*323SOSOSOepppx*21OppepKKx 以a、b分別代表SO2和O2的起始的摩爾分?jǐn)?shù)，p為反應(yīng)前混合氣體的總壓，以1mol混合氣體為計(jì)算基準(zhǔn)，通過物料衡算可得到氧的平衡分壓為： (3-1-05)將式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到 (3-1-06) 用試差法來計(jì)算e。paxaxbpeeO5 . 015 . 0*2)5 . 0(5 . 01eepp

10、eaxbpaxKKx影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素有： 溫度、壓力和氣體的起始濃度，當(dāng)a=7.5%,b=10.5%, (N2)=82%時(shí)，用(3-1-06)式可計(jì)算出不同壓力，溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率e 利用(3-1-06)式，設(shè)定P=0.1MPa，不同a、b下的xe示于下表初始濃度不同時(shí)的e值(2)反應(yīng)速率在釩催化劑上，SO2催化氧化的動(dòng)力學(xué)方程為 (3-1-07)式中的反應(yīng)速率常數(shù)k和e是溫度的函數(shù)，表(3-1-05)列出了在釩催化劑上k與溫度的關(guān)系。在實(shí)際生產(chǎn)中，a、b值變化不大，因此只需設(shè)定一個(gè)值，就能利用(3-1-07)式求出不同溫度下相應(yīng)的反應(yīng)速率0.8dx273k1dz273t2exxbaxax

11、 圖中的a=7%，b=11% 在不同轉(zhuǎn)化率下SO2氧化速率與溫度的關(guān)系目前普遍采用的工藝稱為二轉(zhuǎn)二吸工藝第一次轉(zhuǎn)化分成3段，第二次轉(zhuǎn)化只有一段的藝稱為“3+1”工藝，與此相仿的工業(yè)上還有“3+2”、“2+1”、“2+2”、“4+1”工藝等。中國大多采用“3+1”工藝，國外先進(jìn)工藝采用“3+2”工藝(3)起始濃度和m(O2)/m(SO2) 三種流程轉(zhuǎn)化率與m(O2)/m(SO2)的關(guān)系(4)催化劑 主要有“點(diǎn)燃”和“主燃”兩大類催化劑，它們分別在“引燃層”和“主燃層”工作。 “引燃層”催化劑國外普遍采用的是一種含 K-Cs-V-S-O等多組分催化劑； “主燃層”催化劑主要成分是V2O5、K2O和

12、 Na2O，不含銫，它們多為環(huán)狀催化劑。 德國巴斯夫(BASF)04-115型催化劑雖用作“引燃 層”催化劑，但它的抗高溫能力十分強(qiáng)，在650下 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)9個(gè)月，活性沒有任何影響，但價(jià)格昂貴。4.硫鐵礦和硫磺制酸工藝流程(1)硫鐵礦制酸工藝流程 工藝流程示意圖 (2)硫磺制酸工藝流程 工藝流程示意圖 5.轉(zhuǎn)化器簡介 圖示的是從加拿大chemtics公司引進(jìn)的一臺(tái)不銹鋼轉(zhuǎn)化器。 6.三廢治理(1)廢渣只需采用先進(jìn)工藝，尾氣中SO297.5%，因溶入大量NO2氣體，呈紅褐色，在空氣中猛烈發(fā)煙，并吸收水分。(3)性質(zhì)與水能形成共沸物，如圖所示HNO3-H2O系統(tǒng)的沸點(diǎn)組成與壓力的關(guān)系曲線1.生產(chǎn)方法

13、綜述(1)稀硝酸生產(chǎn)過程 化學(xué)原理a. 氨氧化 主要反應(yīng)： H(298k)=-907.28KJ/mol 工藝條件：T=760840 P=0.11.0MPa 通過鉑網(wǎng)線速率0.3cm/s (O2)/(NH3)=(1.72.0):1, 此時(shí)氨的氧化率可達(dá)95%97%4NH35O24NO6H2Ob. NO的氧化 H298k=112.6KJ/mol(NO) H298k=40.2KJ/mol(NO) H298k=56.9KJ/mol(NO2) 生成NO2的反應(yīng)要慢得多(約20s)，因此是整個(gè)氧化反應(yīng)的控制步驟。 降低反應(yīng)溫度，增加反應(yīng)壓力對(duì)NO的氧化反應(yīng)有利。 2NOO22NO2NONO2N2O32NO

14、2N2O4 NO的氧化度NO與溫度、壓力的關(guān)系 c. 吸收 H298k=-116.1KJ/mol(NO2) H298k=-59.2KJ/mol(N2O4) H298k=-55.7KJ/mol(N2O3) H298k=-75.9KJ/mol(HNO2)總反應(yīng)式可表達(dá)為： H298k=-136.2KJ/mol(NO2)2NO2H2OHNO3HNO2N2O4H2OHNO3HNO2N2O3H2O2HNO23HNO2HNO32NOH2O3NO2H2O2HNO3NO 稀硝酸生產(chǎn)方法 有五種：常壓法、中壓法(0.250.5MPa)、高壓法 (0.71.2MPa)、綜合法(氧化為常壓，吸收為加壓)和雙加壓法(

15、氧化為中壓，吸收為高壓)這5種方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較見下表 (2)濃硝酸生產(chǎn)過程有直接法，間接法和超共沸酸精餾法三種直接法(又稱直硝法) 由氨直接合成濃硝酸a. 制NO NH3和空氣在高溫下催化氧化生成NOb. 制NO2 NO和空氣氧化成NO2 2NOO22NO2NO2HNO33NO2H2O40c. 分出NO2 在低溫下用濃硝酸(HNO3)98%吸收NO2生成發(fā)煙硝酸。 d. NO2解吸并冷凝聚合成液態(tài)N2O4 NO2HNO3(HNO3)98%HNO3NO2-10HNO3NO2加熱HNO3NO22NO2冷凝聚合N2O4v濃硝酸的合成 H298k=-78.83KJ/mol2N2O42H2O4HN

16、O35.0MPaO2v間接法(又稱間硝法) 先生產(chǎn)稀硝酸，再將硝酸中的水分脫除，所用的脫水劑由硫酸、硝酸鎂、硝酸鈣等，現(xiàn)幾乎都用硝酸鎂 圖示的是Mg(NO3)2-H2O系統(tǒng)的結(jié)晶曲線 圖示的是Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元體系的相圖 硝酸鎂的脫水在真空下進(jìn)行，不同真空度下硝酸鎂水溶液的沸點(diǎn)見下表v超共沸酸精餾法 該法由西班牙Espimdesa公司開發(fā)成功。技術(shù)關(guān)鍵是要求氨氧化工序反應(yīng)氣中水分要盡量脫除干凈冷凝酸濃度(HNO3)2%，使脫水后系統(tǒng)總物料中生成硝酸的濃度超過稀硝酸共沸點(diǎn)的濃度。NO經(jīng)氧化生成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生成濃度為(HNO3)=80%90%的HNO3,再經(jīng)徑

17、流和漂白制得(HNO3)=98%的成品酸。 下表列出三種濃硝酸生成方法的可變成本比較 2.氨的接觸氧化原理(1)氨氧化的化學(xué)平衡 4NH3+5O2=4NO+6H2O H298K=-905.5KJ/mol (3-1-08) 4NH3+4O2=2N2O+6H2O H298K=-1103.1KJ/mol (3-1-09) 4NH3+3O2=2N2+6H2O H298K=-1267KJ/mol (3-1-10)根據(jù)能斯特(Nernst)公式計(jì)算得到的平衡常數(shù)為：(3-1-08)式(3-1-09)式(3-1-10)式 上述3式的平衡常數(shù)的數(shù)值巨大，可視作不可逆反應(yīng)，其中Kp3的數(shù)值特別巨大，若無催化劑，

18、NH3的氧化主要生成N2和水蒸氣21324653450K1 10NOH OpNHpppp 222322661440K1 10N OH OpNHpppp 223322667430K1 10NH OpNHpppp (2)氨氧化催化劑和催化機(jī)理v催化劑 組成為Pt-Rn、Pt-Rn-Pd為降低成本和減少1500下Pt的揮發(fā)，有時(shí)也適量加入Co，Ni和Mo等金屬。v催化機(jī)理 與SO2和O2在V2O5催化劑上的反應(yīng)機(jī)理相仿。vO2在鉑表面均裂生成兩個(gè)氧原子；vNH3吸附在鉑表面， N和H被活化，隨后與氧原子結(jié)合；v這一吸附態(tài)絡(luò)合物經(jīng)內(nèi)部電子重排生成吸附態(tài)NO和H2O；vNO和H2O脫附進(jìn)入氣相。 研究表

19、明，氣相中NH3分子向鉑網(wǎng)表面的擴(kuò)散是整個(gè)催化氧化過程的控制步驟，即層外擴(kuò)散控制。(3)氨催化氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，捷姆金M.U等導(dǎo)出800900間在Pt-Rn網(wǎng)上的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)： (3-1-11)式中：C0-氨空氣混合氣中(NH3)/%； C1-通過鉑網(wǎng)后氮氧化物空氣混合氣體(NH3)/%； S-鉑網(wǎng)的比表面積(活性表面cm2/鉑網(wǎng)截面積cm2)； m-鉑網(wǎng)的層數(shù)； d-鉑絲的直徑，cm； V0-標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體流量，Lh-1cm-2(鉑網(wǎng)截面積)。0.560010log0.9510.450.288cSmdVcdV反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x： x包括氨在主、副反應(yīng)中的總轉(zhuǎn)化率，要比前述的氧化

20、率為大。010ccxc氨分子向鉑網(wǎng)表面擴(kuò)散的時(shí)間： (3-1-12)式中： -氨分子向鉑網(wǎng)表面擴(kuò)散時(shí)間，s； Z-氨分子擴(kuò)散途徑的平均長度，cm； D-氨在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)。22ZD(4)氨催化氧化工藝條件的選樣v溫度 一般常壓時(shí)反應(yīng)溫度控制在780840，加壓時(shí)控制在870900；v壓力 一般采用0.30.5MPa，國外也有采用1.0MP的；v接觸時(shí)間 常壓下接觸時(shí)間以110-4s左右為宜，加壓下以1.5510-4s左右為宜；v混合氣組成 圖示的是混合氣配比與氮氧化率的關(guān)系v爆炸及預(yù)防措施下表示出了NH3-O2-N2混合氣的爆炸極限，由此可看出隨著C的增加，NH3的爆炸極限變寬。為安全著想，

21、在生產(chǎn)中加入一定量的水蒸氣，使NH3-O2-N2混合氣爆炸極限范圍變窄。3.四種硝酸生產(chǎn)工藝流程(1)雙加壓法 典型的工藝流程如下圖雙加壓法制稀硝酸流程圖 氨氧化 NO的氧化及吸收 漂白 (2)直接法制濃硝酸流程 工藝流程如下圖v氨的氧化和NO的初步氧化 按的氧化工藝條件同稀硝酸法，生成的NO氣體進(jìn)入氧化塔發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO2vNO的再氧化和NO2的吸收 由氧化塔頂來的NOx混合氣進(jìn)入發(fā)煙硝酸吸收塔下段，用(HNO3)=98%硝酸將NO全部氧化成NO2，在-10下吸收上升入中段的NO2,生成含(NO2)=30%的發(fā)煙硝酸，并由中段底部流出送入漂白塔。vNO2的解吸 含(NO2)=30%的發(fā)煙

22、硫酸，在漂白塔中受熱解吸，釋放出NO2，除去酸霧后，經(jīng)冷凝水冷卻冷凝為液態(tài)四氧化二氮。v合成濃硝酸 配成n(N2O4)：n(HNO3)：n(H2O)=7：2：1，在5.0Pa，70下與純O2反應(yīng)生成濃硝酸(3)間接法生產(chǎn)濃硝酸流程前述n種稀硝酸生產(chǎn)方法均可與之配套，流程如下圖(4)超共沸酸法制濃硝酸流程如下圖 150t/d共沸酸精餾制取濃硝酸工藝示意流程圖4.氧化爐及膜式蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)和技術(shù)特性(1)氧化爐 結(jié)構(gòu)圖如下 氧化爐示意圖 也有氧化爐與廢熱鍋爐結(jié)合在一起的聯(lián)合裝置，結(jié)構(gòu)圖見右 (2)膜式蒸發(fā)器 結(jié)構(gòu)見下圖5.硝酸尾氣的處理(1)催化劑還原法 選用鉑、銫和釘?shù)荣F金屬催化劑。v選擇性還原法

23、 4NH3+6NO=5N2+6H2O H298K=-1809.7KJ/mol 8NH3+6NO2=7N2+12H2O H298K=-2735.3KJ/mol 4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，尾氣中NOx含量小于200L/L，m(NH3)：m(NOx)=1,無過量氨，缺點(diǎn)是需消耗較多的NH36kg(NH3)/t(硝酸) v非選擇性還原法 2H2+O2=2H2O H2+NO2=NO+H2O 2H2+2NO=N2+2H2O CH4+2O2=CO2+2H2O CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O CH4+4NO=2N2+CO2+2H2O 本法亦能將NOx脫除至

24、小于200L/L，但需消耗大量H2和CH4用作燃料，尾氣溫度高達(dá)800，需設(shè)法充分利用以減少熱損失。(2)溶劑吸收法v堿液吸收法v亞硫酸溶液吸收法v延長吸收法v用稀硝酸加釩鹽吸收法v硝酸吸收法以上五法以應(yīng)用最廣泛。溶劑吸收法的缺點(diǎn)是尾氣中NOx含量不能達(dá)標(biāo)，需用空氣稀釋后才能排放(3)固體吸附劑吸附法 固體吸附劑有：分子篩、硅膠、活性炭和離子交換樹脂等，其中活性炭吸附容量最高6.硝酸生產(chǎn)中的新工藝和新工藝(1)大力發(fā)展雙加壓法工藝(2)將硝酸鎂法生產(chǎn)濃硝酸中由大氣冷凝器(間接法)所得(HNO3)=2.5%的稀酸水用作稀硝酸生產(chǎn)中吸收塔的吸收水，可將稀酸水由1.22t/t(硝酸)進(jìn)一步降至0.4

25、5t/t(硝酸)，大大減少了稀酸水的處理量。四 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷引言 低級(jí)烯烴的氣相氧化層非均相催化氧化，反應(yīng)器有固定床和流化床兩種。 重要產(chǎn)物有：乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷，丙烯氧化鋁聯(lián)制丙烯腈，丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷和丁烯氧化制順丁烯二酸酐(俗稱順酐) 環(huán)氧乙烷是乙烯系列產(chǎn)品中產(chǎn)量僅次于聚乙烯的重要有機(jī)化工產(chǎn)品，大部分用于乙二醇生產(chǎn)，少部分用作制造非離子表面活性劑、氨基醇和乙二醇醚等。 中國環(huán)氧乙烷產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)需要，它的下游產(chǎn)品的品種和產(chǎn)量與發(fā)達(dá)國家相比，還有不小的差距，需花大力氣迎頭趕上1.生產(chǎn)方法(1)氯醇法 由美國聯(lián)碳公司(UCC)于1925年首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。v次氯酸化反應(yīng) HOHC

26、l2HOClHClH2C CH2HOClCH2OHCH2Cl主要副反應(yīng)有：還生成少量二氯乙醚： 工藝條件：反應(yīng)溫度 4060 m(C2H4):m(Cl2)=1.11.2:1 H2C CH2Cl2CH2OHCH2ClH2CCH2OCH2CH2ClClHClH2C CH2Cl2CH2ClCH2Clv氯乙醇的皂化(環(huán)化)反應(yīng) 副反應(yīng)： CH2OHCH2Cl2Ca(OH)22H2COCH2CaCl2H2OCH2OHCH2Cl2Ca(OH)2CaCl2CH2OHCH2OH2CH2OHCH2Cl2Ca(OH)2CaCl2H2O2CH3CHO工藝條件：壓力：0.12MPa，溫度102105，以讓生成的環(huán)氧乙

27、烷及時(shí)逸出，并要求Ca(OH)2緩緩注入氯乙醇中，以免生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷在堿性條件下大量水解生成乙二醇。本法優(yōu)點(diǎn)：可采用較低濃度(C2H4)50%的乙烯作原料，乙烯單耗比空氣氧化法低，設(shè)備簡單，操作容易控制。若采用裂解混合氣，還可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。本法缺點(diǎn)：生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品純度不高；浪費(fèi)氯氣和石灰資源，并形成難以利用的CaCl2廢渣，氯氣、次氯酸和HCl等還會(huì)污染大氣、腐蝕設(shè)備等。 本法已日趨淘汰，因找不到更好的方法，此法仍大量用來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。(2)直接氧化法 擁有技術(shù)主要有：美國聯(lián)碳公司(UCC)、美國科學(xué)設(shè)計(jì)公司和美國殼牌化學(xué)開發(fā)公司三家。此外，日本觸媒化學(xué)、意大利Snan Progetti和德

28、國Heuls也擁有相關(guān)技術(shù)。 最早開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的是空氣氧化法。隨后因氧氣供應(yīng)日益充足，氧氣氧化法與空氣法相比又有諸多優(yōu)點(diǎn)，如乙烯消耗定額比空氣法低，設(shè)備和管路比空氣法少等，逐漸取代空氣法，成為目前世界上環(huán)氧乙烷的主要生產(chǎn)方法，中國也基本上采用氧氣氧化法。直接氧化法采用銀催化劑。主反應(yīng)： 副反應(yīng)： 2H2COCH2H2CCH2O22H2CCH23O222CO22H2O5/2O22CO22H2OH2COCH2H2CCH21/2O2CH3CHOH2CCH2O22CH2OCH3CHO2O22CO22H2O2.乙烯環(huán)氧化催化劑和催化原理(1)催化劑 活性成分(主催化劑)： 活性銀，含量占催化

29、劑總重量的(Ag)=10%20%,甚至35% 助催化劑：鉀鹽(提高選擇性)、鋇鹽(提高抗熔結(jié)能力) 銫鹽(提高選擇性)和稀土化合物等。 載體：碳化硅、-Al2O3及含少量SiO2的-Al2O3等 S1m2/g，=50%，r=4.4m 制作方法：普遍采用浸漬法。(2)催化氧化機(jī)理氧在不同形態(tài)銀表面活性中心的吸附O24Ag(鄰近)2O2-(吸附)4Ag+(鄰近)O2O22-(吸附)O24Ag(非鄰近)2O2-(吸附)4Ag+(鄰近)AgAg+v乙烯與吸附氧之間的相互作用 乙烯與原子氧離子作用發(fā)生深度氧化反應(yīng)，生成CO2和水；乙烯與分子氧離子作用生成環(huán)氧乙烷v抑制原子氧離子生成的方法 加適量氯(只需

30、幾個(gè)PPM)抑制乙烯的深度氧化反應(yīng)v乙烯與分子氧離子的反應(yīng) 2H2COCH2H2CCH2O2-(吸附)O(吸附) 生成的原子氧與乙烯發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成CO2和水： 近年來Force和Bell提出新的見解，認(rèn)為原子氧離子與氣相中的乙烯反應(yīng)生成EO，與吸附態(tài)的乙烯反應(yīng)則發(fā)生深度氧化反應(yīng)，生成CO2和水，而添加抑制劑二氯乙烷，除占據(jù)銀 表面的強(qiáng)活性中心外，還能擠占部分乙烯的吸附位，使吸附態(tài)乙烯濃度下降，從而提高乙烯生成EO的選擇性，這種解釋給生成更多EO提供了可能性，似乎更符合生產(chǎn)實(shí)際。H2CCH26O(吸附)22CO22H2O(3)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 原蘇聯(lián)學(xué)者喬姆金M.U和庫利科夫H.B提出的反應(yīng)

31、機(jī)理為：ZOC2H4ZC2H4O2C2H4OZOC2H4ZCH3CHO（1）（2） Ag(s)表示銀的表面化合物， Z表示Ag2(s)O， ZO表示Ag2(s)O25ZO快速2CO22H2O5Z2ZCH3CHO2O22ZO2ZZO22ZO2C2H4OZC2H4OZOC2H4OZOC2H4OZOH2OZOCO2ZOH2OZOCO2快速(2)(3)(3)(4)(5)(6)(7) 根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，兩位作者導(dǎo)出了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：ApkHCEO421rApkHCO4222Cr)1 ()1 (2242422427654COOHOHCOHCOHCpKpKpKpKppLA32126kkkL3.工藝條件的選擇

32、(1)反應(yīng)溫度 在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度取決于催化劑性能，一般空氣法控制在220290，氧氣法控制在204270 。 乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳的反應(yīng)常數(shù)與溫度的關(guān)系(2)空速對(duì)空氣法，主反應(yīng)其取7000h-1對(duì)氧氣法，空速為55007000h-1(3)反應(yīng)壓力 壓力對(duì)反應(yīng)速率影響不大，但考慮設(shè)備的生產(chǎn)能力和后續(xù)的吸收操作，直接氧化法均在加壓下進(jìn)行，一般為1.03.0MPa，壓力不能太高。(4)原料純度和配比v原料濃度 一般要求原料乙烯中的雜質(zhì)含量為： C2 C3以上烴 硫化物 氯化物 H2 5L/L 10L/L 1L/L 1L/L 99.5%， (丙烯醛)10g/g， (乙腈)100g/

33、g， (丙烯腈)=0.20.45%， (HCN)NiPd 比活性：比活性： kpt:kni:kpd=18:7:1 以以Pt最好，但價(jià)格昂貴，一般選用最好，但價(jià)格昂貴，一般選用Ni。（a）骨架鎳催化劑）骨架鎳催化劑 運(yùn)用于液相反應(yīng)運(yùn)用于液相反應(yīng)（b）還原鎳催化劑）還原鎳催化劑 運(yùn)用于氣相法運(yùn)用于氣相法（c）其他）其他 還有還有Ni-Pd催化劑，硫化鎳和硫化鈀催化劑催化劑，硫化鎳和硫化鈀催化劑等等b.催化機(jī)理催化機(jī)理存在兩種機(jī)理，即復(fù)位吸附機(jī)理和獨(dú)位吸附機(jī)理。存在兩種機(jī)理，即復(fù)位吸附機(jī)理和獨(dú)位吸附機(jī)理。獨(dú)位吸附機(jī)理表達(dá)如下獨(dú)位吸附機(jī)理表達(dá)如下兩種反應(yīng)機(jī)理還留待進(jìn)一步驗(yàn)證。兩種反應(yīng)機(jī)理還留待進(jìn)一步驗(yàn)

34、證。*（鍵合吸附物以下用*C6H6表示）H22*2H*C6H6H*C6H7*C6H7H*C6H12*C6H12C6H12*（4）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 在骨架鎳催化劑作用下，苯在高在骨架鎳催化劑作用下，苯在高層，液層，液 相，溫度低于相，溫度低于200下加氫，動(dòng)力學(xué)方程下加氫，動(dòng)力學(xué)方程 可表達(dá)為可表達(dá)為bB苯的吸附系數(shù)苯的吸附系數(shù)bC環(huán)己烷的吸附系數(shù)環(huán)己烷的吸附系數(shù)cB苯的濃度苯的濃度cC環(huán)己烷的濃度環(huán)己烷的濃度pH2氫分壓氫分壓)1/()(2CCBBHBBcbcbpckbr圖圖3-2-20液相苯加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定曲線液相苯加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定曲線 對(duì)理想催化加氫，動(dòng)力學(xué)方

35、程對(duì)理想催化加氫，動(dòng)力學(xué)方程 r=kpH20.5（反應(yīng)溫度（反應(yīng)溫度200）2.工藝條件的選擇工藝條件的選擇（1）原料）原料 a.氫氣氫氣 可來自合成氣，石腦油催化重整，石油蒸汽可來自合成氣，石腦油催化重整，石油蒸汽熱裂解以及甲苯烷基化裝量來氫源、熱裂解以及甲苯烷基化裝量來氫源、 b.苯苯 苯中硫含量小于苯中硫含量小于5g/g（2）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度 液相控制在液相控制在180200，氣相采用貴，氣相采用貴金屬催化劑和使用列管式反應(yīng)器時(shí)為金屬催化劑和使用列管式反應(yīng)器時(shí)為220370，采用鎳催化劑和使用絕熱式反應(yīng)器時(shí)為采用鎳催化劑和使用絕熱式反應(yīng)器時(shí)為200350。 （3）操作壓力）操作壓力 液

36、相一般維持在液相一般維持在2.03.0Mpa，氣相操，氣相操作壓力為作壓力為3.03.5Mpa（4）空速）空速 液相采用液相采用NiPS2型骨架鎳催化劑質(zhì)量空速型骨架鎳催化劑質(zhì)量空速可達(dá)（可達(dá)（WHSV）=53.CST反應(yīng)器在苯加氫工藝中的應(yīng)用反應(yīng)器在苯加氫工藝中的應(yīng)用法國法國IFP加氫工藝的方塊圖見圖加氫工藝的方塊圖見圖3-2-214.工藝流程工藝流程（1）氣相法工藝流程）氣相法工藝流程 有絕熱式和列管式兩類，圖有絕熱式和列管式兩類，圖3-2-22示出的是示出的是Bexame列管式反應(yīng)器工藝流程，采用以氧化鋁為載列管式反應(yīng)器工藝流程，采用以氧化鋁為載體的鉑催化劑，反應(yīng)壓力體的鉑催化劑，反應(yīng)壓

37、力2.53.0MPa，反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度370圖圖3-2-22 工業(yè)氣相法流程圖工業(yè)氣相法流程圖（2）液相法工藝流程）液相法工藝流程 示意圖示意圖3-2-23IFP法苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷工藝流程法苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷工藝流程五、乙苯脫氫制苯乙烯五、乙苯脫氫制苯乙烯1 工藝路線的評(píng)述工藝路線的評(píng)述（1）乙苯生產(chǎn)方法評(píng)述）乙苯生產(chǎn)方法評(píng)述 傳統(tǒng)傳統(tǒng) AlCl3 液相法液相法 缺點(diǎn)是：對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，對(duì)原料中的雜質(zhì)缺點(diǎn)是：對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，對(duì)原料中的雜質(zhì)含量要求高，含量要求高，AlCl3 用量大，物耗、能耗高，對(duì)用量大，物耗、能耗高，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，副產(chǎn)焦油量大。環(huán)境污染嚴(yán)重，副產(chǎn)焦油量大。 優(yōu)點(diǎn)是：工藝

38、流程簡單，操作條件不苛刻，烷優(yōu)點(diǎn)是：工藝流程簡單，操作條件不苛刻，烷基化和烷基反應(yīng)可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行?；屯榛磻?yīng)可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。 此法已日趨淘汰此法已日趨淘汰 均相均相 AlCl3液相法液相法 又稱又稱M/L(Monsanto/Lammus)均相烷均相烷基化法，屬傳統(tǒng)基化法，屬傳統(tǒng) 液相法的改良方法。催液相法的改良方法。催化劑用量少，副產(chǎn)焦油少、但此法仍存在化劑用量少，副產(chǎn)焦油少、但此法仍存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等缺點(diǎn)。設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等缺點(diǎn)。 分子篩多相法分子篩多相法 由由Mobil和和Badger公司開發(fā)成功，又稱公司開發(fā)成功，又稱M/B工藝。工藝。 優(yōu)點(diǎn)：催化劑用量少、壽命長

39、，無腐蝕，優(yōu)點(diǎn)：催化劑用量少、壽命長，無腐蝕，無污染，乙苯回收率高，物耗和無污染，乙苯回收率高，物耗和 烷基化低，烷基化低，可副產(chǎn)水蒸氣，流程短，投資省?？筛碑a(chǎn)水蒸氣，流程短，投資省。 Y型分子篩液相法型分子篩液相法 由由Lummus，Unocal，UoP三家公司聯(lián)合開發(fā)成三家公司聯(lián)合開發(fā)成功，又稱功，又稱L/U/U 工藝。工藝。 優(yōu)點(diǎn)：無腐蝕，三廢少，乙苯回收率高，催化劑優(yōu)點(diǎn)：無腐蝕，三廢少，乙苯回收率高，催化劑壽命長，物耗和能耗低，反應(yīng)條件比較緩和，投資壽命長，物耗和能耗低，反應(yīng)條件比較緩和，投資少。少。表表3-2-15示出了上述四種方法的工藝條件。示出了上述四種方法的工藝條件。表表3-2

40、-16示出了上述四種方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。示出了上述四種方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。（2）苯乙烯生產(chǎn)方法評(píng)述）苯乙烯生產(chǎn)方法評(píng)述 乙苯脫氫法乙苯脫氫法 乙苯與丙烯共氧化法（自氧化法）乙苯與丙烯共氧化法（自氧化法） 其他方法：其他方法： 有日本東百公司開發(fā)的有日本東百公司開發(fā)的Stex法法CH2CH3Fe2O3600-700H2CH CH2CCH3HOOHCH3CH=CH2CCH3HOHCOCH2H3CCHCH2-H2O 苯乙烯一體化工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較苯乙烯一體化工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較2工藝原理工藝原理 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：主反應(yīng)： 副反應(yīng)副反應(yīng) 裂解裂解 CH2CH3H2CH CH2H=125.14KJ

41、/molCH2CH3CH CH2CH4CH2CH3C2H4CH2CH37CCH43H2 加氫裂解加氫裂解 有水蒸氣存在時(shí)有水蒸氣存在時(shí) CH2CH3CH4H2CH3CH2CH3C2H162H2CH2CH3CO22H2OCH33H2 熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析 平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系表表3-2-18乙苯脫氫的平衡常數(shù)乙苯脫氫的平衡常數(shù)Kp與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系2RTlndTKpdT/K70080090010001100Kp3.31024.711023.751012.007.87圖圖3-2-24 乙苯脫氫主副反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化曲線乙苯脫氫主副反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化曲線乙苯脫氫

42、的平衡轉(zhuǎn)化率可有下列方法求得：乙苯脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率可有下列方法求得：由主反應(yīng)求得：由主反應(yīng)求得：設(shè)設(shè)Xe為乙苯（為乙苯（EB）的平衡轉(zhuǎn)化率，總壓為）的平衡轉(zhuǎn)化率，總壓為p。 EBHSppppK2222211XeXepKXepXeKpp為了降低烴的分壓，工業(yè)上常加入水蒸氣，它不僅為了降低烴的分壓，工業(yè)上常加入水蒸氣，它不僅提高了苯脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率提高了苯脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率Xe，還可以消除催化，還可以消除催化劑表面結(jié)焦和為反劑表面結(jié)焦和為反 應(yīng)提供熱量。應(yīng)提供熱量。 圖圖3-2-25乙苯平衡轉(zhuǎn)化乙苯平衡轉(zhuǎn)化率率m（水蒸（水蒸氣）/n(乙苯乙苯)用量的關(guān)系。用量的關(guān)系。 催化劑和催化原理催化劑和催化原

43、理 催化劑催化劑 大多用鐵條催化劑，也有用鋅條等大多用鐵條催化劑，也有用鋅條等催化劑的。催化劑的。其中其中M表示催化劑上的金屬原子或金屬離子，表示催化劑上的金屬原子或金屬離子，N可代表催化劑表面上所存在的演氧原子可代表催化劑表面上所存在的演氧原子o或或o-R CH2CHHRR CH2C HRMHR CH2CHMRRHCCHRMNHNHNH2NH2（4）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在鐵系催化劑上乙苯脫氫的動(dòng)力學(xué)圈式可表在鐵系催化劑上乙苯脫氫的動(dòng)力學(xué)圈式可表可按雙住吸附機(jī)理描述其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，主反應(yīng)速可按雙住吸附機(jī)理描述其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，主反應(yīng)速率方程為率方程為C2H5HC=CH2CH3副反應(yīng)副反應(yīng)副

44、反應(yīng)k1k-1H221111)1 ()/(ssEBEBHSEBEBppKpppkrrr式中：式中：主反應(yīng)苯乙烯凈生產(chǎn)速率主反應(yīng)苯乙烯凈生產(chǎn)速率k1表面反應(yīng)速率常數(shù)表面反應(yīng)速率常數(shù)pEB，ps，pH分別為乙苯，苯乙烯和氫分壓分別為乙苯，苯乙烯和氫分壓Kp主反應(yīng)的平衡常數(shù)主反應(yīng)的平衡常數(shù)EB，s，H分別為乙苯，苯乙烯和氫的吸附系數(shù)分別為乙苯，苯乙烯和氫的吸附系數(shù)HsEBKpK圖圖3-2-26和圖和圖3-2-27分別表示反應(yīng)初期催化劑顆粒分別表示反應(yīng)初期催化劑顆粒對(duì)苯乙烯脫氫反應(yīng)速率和選擇性的影響對(duì)苯乙烯脫氫反應(yīng)速率和選擇性的影響圖圖3-2-26 圖圖3-2-273、工藝條件的選擇、工藝條件的選擇反

45、應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度： 一般在一般在560650范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。操作壓力：操作壓力： 低壓或負(fù)壓操作有利。低壓或負(fù)壓操作有利。水蒸氣和乙苯的用量比：水蒸氣和乙苯的用量比： 絕熱式反應(yīng)器絕熱式反應(yīng)器 水水/油比為油比為m （水蒸氣）（水蒸氣）/m(乙苯）乙苯）=1.1 1.7。 乙苯液空速乙苯液空速 現(xiàn)在工業(yè)上一般采用液空速為現(xiàn)在工業(yè)上一般采用液空速為0.40.6h-14、乙苯脫氫和催化脫氫、乙苯脫氫和催化脫氫氫選擇性氧化工藝流程氫選擇性氧化工藝流程催化脫氫工藝催化脫氫工藝 多管等溫反應(yīng)器脫氫工藝流程多管等溫反應(yīng)器脫氫工藝流程圖圖3-2-29 乙苯脫氫等溫反應(yīng)器乙苯脫氫等溫反應(yīng)器 絕熱式反應(yīng)器脫氫工

46、藝流程絕熱式反應(yīng)器脫氫工藝流程圖圖3-2-30早期采用的單段絕熱式反應(yīng)器脫氫工藝流程早期采用的單段絕熱式反應(yīng)器脫氫工藝流程進(jìn)入進(jìn)入20世紀(jì)世紀(jì)70年代后，絕熱式脫氫反應(yīng)器工藝有了年代后，絕熱式脫氫反應(yīng)器工藝有了很大改進(jìn)，表現(xiàn)在：很大改進(jìn)，表現(xiàn)在：1)設(shè)立多個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器設(shè)立多個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器間設(shè)加熱爐供熱，并在減壓下操作，如圖間設(shè)加熱爐供熱，并在減壓下操作，如圖3-2-31 采用一個(gè)反應(yīng)器，內(nèi)設(shè)幾段催化劑層，段與段之間采用一個(gè)反應(yīng)器，內(nèi)設(shè)幾段催化劑層，段與段之間用過熱高溫水蒸氣調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，如圖用過熱高溫水蒸氣調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，如圖3-2-32三段絕熱式徑向反應(yīng)器三段絕熱式徑向反應(yīng)器2)單個(gè)反應(yīng)

47、器分成二段單個(gè)反應(yīng)器分成二段3)可用多端徑向絕熱反應(yīng)器?？捎枚喽藦较蚪^熱反應(yīng)器。(2)催化脫氫催化脫氫-氫選擇性氧化工藝氫選擇性氧化工藝 由由Uc公司開發(fā)成功，簡稱公司開發(fā)成功，簡稱Styro-plus工藝工藝表表3-2-19脫氫工藝與脫氫工藝與Styro-plus工藝的比較工藝的比較 工藝工藝 指標(biāo)指標(biāo)乙苯脫氫工藝乙苯脫氫工藝Styro-plus工藝工藝反應(yīng)器入口溫度/oC壓力（絕）/MPa單程轉(zhuǎn)化率/%選擇性 /%m(水蒸氣)/m(乙苯)6000.1470941.52.06150.05682.595.51.11.7圖圖3-2-34 Styro-plus工藝的工藝流程工藝的工藝流程 圖圖3-

48、2-35 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)(2)過程過程通電時(shí)通電時(shí)電解質(zhì)中的陽離子電解質(zhì)中的陽離子 發(fā)生還原作用，生成新物質(zhì)發(fā)生還原作用，生成新物質(zhì)電解質(zhì)中的陰離子電解質(zhì)中的陰離子 發(fā)生氧化作用，生成新物質(zhì)發(fā)生氧化作用，生成新物質(zhì)+e-+e-第三節(jié)第三節(jié) 電解電解引言引言(1)定義定義 利用在作為電子導(dǎo)體的電極與作為離子導(dǎo)利用在作為電子導(dǎo)體的電極與作為離子導(dǎo)體的電解質(zhì)的界面上發(fā)生的電子化反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)品體的電解質(zhì)的界面上發(fā)生的電子化反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)品的合成、高純物質(zhì)的制造，以及材料表面處理的過的合成、高純物質(zhì)的制造，以及材料表面處理的過程程(3)分類分類一、基本概念一、基本概念(1)離子的放電順序：離子的

49、放電順序： 在電解池中，常有多個(gè)陰離子和多個(gè)陽離子存在電解池中，常有多個(gè)陰離子和多個(gè)陽離子存在。在電場作用下，在電極上放電有一定順序，即在。在電場作用下，在電極上放電有一定順序，即按析出電位大小進(jìn)行。按析出電位大小進(jìn)行。 例如在食鹽水中，陰離子有例如在食鹽水中，陰離子有Cl-，OH-，陽離子，陽離子有有Na+和和H+通電時(shí)通電時(shí)Na+和和H+都趨向陰極，但都趨向陰極，但H+的放的放電點(diǎn)位為電點(diǎn)位為-1.2v， Na+的為的為-2.6v。則在陰極上只能有。則在陰極上只能有H+放電產(chǎn)生放電產(chǎn)生H2。而。而Cl-為為1.52v。 OH-為為2.06v，因此，因此在陽極上只能析出在陽極上只能析出Cl2

50、(2)(2)法拉第電解定律法拉第電解定律 1C=1A S 1F=96500C=26.8A h1C=1A S 1F=96500C=26.8A h 若需要在電板上析出若需要在電板上析出M g的物質(zhì)，則需電量的物質(zhì)，則需電量Q Q為為Q得到得到M g物質(zhì)所需的量；物質(zhì)所需的量；M 需要得到的物質(zhì)量；需要得到的物質(zhì)量；Z 離子價(jià)數(shù)；離子價(jià)數(shù)；F 1法拉第電量；法拉第電量；Az 相對(duì)原子質(zhì)量；相對(duì)原子質(zhì)量；因?yàn)殡娏恳驗(yàn)殡娏縌=I 故上式又可表示為：故上式又可表示為：式中：式中： 電流通過的時(shí)間，電流通過的時(shí)間，h。(3)分解電壓、過電壓和電壓效率分解電壓、過電壓和電壓效率 分解電壓分解電壓 又稱分解電勢(shì)

51、和分解電位又稱分解電勢(shì)和分解電位 假設(shè)一電池反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡：假設(shè)一電池反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡：此反應(yīng)的逆反應(yīng)需要的電壓即為理論分解電壓（此反應(yīng)的逆反應(yīng)需要的電壓即為理論分解電壓（Er）。）?；瘜W(xué)反應(yīng)平衡時(shí)化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)aA+bBcC+dD 過電壓過電壓 又稱超電壓或過電位又稱超電壓或過電位 在強(qiáng)烈攪拌以消除電解質(zhì)離子濃度差的條件下，在強(qiáng)烈攪拌以消除電解質(zhì)離子濃度差的條件下，測得的電極電位與理論分解電壓之差稱為該電極測得的電極電位與理論分解電壓之差稱為該電極的過電壓。的過電壓。 影響因素有：電極材料，電極表面狀態(tài)，電流密影響因素有：電極材料，電極表面狀態(tài)，電流密度，溫度，電解時(shí)間，電解質(zhì)性質(zhì)和濃度，

52、以及度，溫度，電解時(shí)間，電解質(zhì)性質(zhì)和濃度，以及電解質(zhì)中雜志等，其中電極材料對(duì)過電壓的影響電解質(zhì)中雜志等，其中電極材料對(duì)過電壓的影響最大。最大。 電壓效率電壓效率 電解槽兩極上所加電壓稱為槽電壓，它包括理論電解槽兩極上所加電壓稱為槽電壓，它包括理論分解電壓分解電壓Er，過電壓，過電壓Eo，電流通過電解液的電壓，電流通過電解液的電壓降降 Er和通過電極、導(dǎo)線、接點(diǎn)等的電壓降和通過電極、導(dǎo)線、接點(diǎn)等的電壓降 ER即：即：E槽槽= Er+ Eo+ Ec+ ER理論分解電壓理論分解電壓Er占槽電壓占槽電壓E槽槽的比例，稱為電壓效率的比例，稱為電壓效率ME即即ME=Er/ M槽槽*100%ME值一般在值一

53、般在45%60%之間之間(4)電流效率、電流密度和電能效率電流效率、電流密度和電能效率 電流效率電流效率MI=實(shí)際產(chǎn)量實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量理論產(chǎn)量100% 電流密度電流密度: 電極面上單位面積通過的電流強(qiáng)度。單位為電極面上單位面積通過的電流強(qiáng)度。單位為Acm2。 電能效率電能效率 M=ME MI也可寫成也可寫成 M=生產(chǎn)生產(chǎn)1t產(chǎn)品理論電能消耗產(chǎn)品理論電能消耗 生產(chǎn)生產(chǎn)1t產(chǎn)品實(shí)際電能消耗產(chǎn)品實(shí)際電能消耗也可用生產(chǎn)單位物質(zhì)（質(zhì)量）所需的電能來表示電能效也可用生產(chǎn)單位物質(zhì)（質(zhì)量）所需的電能來表示電能效率率,如表如表3-3-04。(5)空時(shí)產(chǎn)率空時(shí)產(chǎn)率 單位體積的電解槽在單位時(shí)間內(nèi)獲得產(chǎn)單位體積的電

54、解槽在單位時(shí)間內(nèi)獲得產(chǎn)物的物質(zhì)的量稱作空時(shí)產(chǎn)率單位物的物質(zhì)的量稱作空時(shí)產(chǎn)率單位mol/L h.它它是衡量電解槽生產(chǎn)能力的指標(biāo)。是衡量電解槽生產(chǎn)能力的指標(biāo)。二二.食鹽水電解制得氯氣和燒堿食鹽水電解制得氯氣和燒堿引言引言（1）生產(chǎn)方法）生產(chǎn)方法 有三種生產(chǎn)方法有三種生產(chǎn)方法 a.隔膜法隔膜法 b.汞陰極法汞陰極法 c.離子交換膜法離子交換膜法（2）反應(yīng)原理）反應(yīng)原理 陽極 Cl-放電 2Cl-=Cl2+2e-陽極 H+放電 H+2e-=H2整個(gè)陰極反應(yīng)可寫成2e-H2總的電極反應(yīng)式H2OH2Cl2直流電陰極陽極2H2O2Na2NaOH2Na+2Cl-2NaOH1.隔膜法工藝過程隔膜法工藝過程（1）

55、電解槽的結(jié)構(gòu)和性能）電解槽的結(jié)構(gòu)和性能 a.電解原理電解原理 圖圖3-3-01隔膜法電解槽原理示意圖隔膜法電解槽原理示意圖b.電解槽的結(jié)構(gòu)電解槽的結(jié)構(gòu)（a）過去采用石墨，現(xiàn)在普遍采用純鈦上鍍）過去采用石墨，現(xiàn)在普遍采用純鈦上鍍RuO2-TiO2混合物及催化劑混合物及催化劑 （Pt，Ir，Co3O4，PbO2等）的金屬陽極。等）的金屬陽極。（b）隔膜）隔膜 過去是將石棉纖維和堿液冷卻成漿液，過去是將石棉纖維和堿液冷卻成漿液，借助真空吸附在鐵陰借助真空吸附在鐵陰 極網(wǎng)袋上制成，現(xiàn)廣泛利用極網(wǎng)袋上制成，現(xiàn)廣泛利用改性隔膜。改性隔膜。（c）外形）外形 有水平式和立式隔膜電解槽兩種，現(xiàn)在有水平式和立式隔

56、膜電解槽兩種，現(xiàn)在廣泛使用是的立式廣泛使用是的立式 結(jié)構(gòu)示意于圖結(jié)構(gòu)示意于圖3-3-02中國絕大多數(shù)采用虎克（中國絕大多數(shù)采用虎克（Hooker）電解槽。）電解槽。如圖如圖3-3-03虎克（Hooker）電解槽中使用的梳狀陰極的結(jié)構(gòu)如圖3-3-04 （a）結(jié)構(gòu)圖）結(jié)構(gòu)圖 （b）陰極網(wǎng)）陰極網(wǎng) 1-陰極室 2-梳子 3-陰極區(qū) 4-陽極區(qū)國外廣泛采用格列諾型電解槽，如圖國外廣泛采用格列諾型電解槽，如圖3-3-05（2）工藝流程）工藝流程 圖圖3-3-06隔膜法電解制氯堿工藝流程圖隔膜法電解制氯堿工藝流程圖隔膜法與離子交換隔膜法與離子交換膜法相比存在以下膜法相比存在以下缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：a.所得堿液稀，

57、約所得堿液稀，約10%左右左右b.電解槽電阻高，電解槽電阻高，電流密度低（約電流密度低（約0.2A/cm2）電流）電流效率低，消耗電能效率低，消耗電能大。大。c.隔膜法存在石棉隔膜法存在石棉絨污染環(huán)境問題，絨污染環(huán)境問題，需要防治。需要防治。2.離子交換膜法工藝流程離子交換膜法工藝流程（1）工藝原理）工藝原理離子交換膜的工作原理離子交換膜的工作原理Na+離子透過磺酸鹽陰離子交換薄膜微孔的示意圖離子透過磺酸鹽陰離子交換薄膜微孔的示意圖 圖圖3-3-09為日本旭硝子化學(xué)公司設(shè)計(jì)，并在日本為日本旭硝子化學(xué)公司設(shè)計(jì)，并在日本得到廣泛應(yīng)用的離子交換膜電解槽單槽示意圖得到廣泛應(yīng)用的離子交換膜電解槽單槽示意圖1-鋼制框架 2-鈦覆蓋層 3-隔膜 4-電極基板 5-鈦電流引片6-外伸陽極 7-外伸陰極 8-鋼制電流引片（2）工藝流程）工藝流程 離子交換膜法流程見圖離子交換膜法流程見圖3-3-104.技術(shù)經(jīng)濟(jì)和質(zhì)量指標(biāo)技術(shù)經(jīng)濟(jì)和質(zhì)量指標(biāo)三種電解方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)示于表三種電解方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)示于表3-3-05表表3-3-063-3-06列出了中國和日本的液氨質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)列出了中國和日本的液氨質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)表