丙炔氟草胺綜述教學(xué)教材

1、丙快氟草胺綜述丙烘氟草胺 1簡(jiǎn)介 內(nèi)快氟草胺（flumioxazin）是日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社發(fā)現(xiàn)、開發(fā)的一個(gè)N-苯基鄰氨甲酰亞胺類除草劑。 1.1 性質(zhì) 內(nèi)快氟草胺化學(xué)名：2-7-氟-3,4-二氧-3-橋氧基-4-（2-丙快基）-2H-1,4-氧氮雜蔡-4,5,6,7-四氫-1H-異呷咪-1,3-二酮。 英文名：Flumioxazin0別名：Valor（美國(guó)， 用于大豆和花生） ；Pledge法國(guó)，用于葡萄）。Sumisoya的丁美洲，用于大豆），Sumimax（南非，用于大豆），速收等。分子式CI9H15FN2O4,分子量：354.3318,CAS號(hào)：103361-09-7。密度：1.4

2、8g/cm3,沸點(diǎn)：644.4Cat760mmHg,閃點(diǎn)：343.5C,蒸汽壓：1.69E-16mmHgat25C。其分子結(jié)構(gòu)為： 內(nèi)快氟草胺純品為白色晶體，能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，在烷姓、芳姓等溶劑中溶解度較小，不溶于水。內(nèi)快氟草胺為低毒除草劑，其大鼠急性口服LD505000mg/kg,急性吸皮LD502000mg/kg。對(duì)皮膚無(wú)刺激作用，對(duì)兔眼睛有中等刺激作用，無(wú)慢性毒性。 1.2 作用機(jī)理 內(nèi)快氟草胺屬于吹吹亞胺類除草劑，也是典型的觸殺型除草劑。丙快氟草胺被認(rèn)為抑制了原嚇咻原氧化酶（PPO）這個(gè)在植物葉綠素合成中十分重要的酶作用機(jī)制的研究發(fā)現(xiàn)，用內(nèi)快氟草胺處理后原嚇咻在敏感植物的體內(nèi)聚積，

3、導(dǎo)致了光敏作用和細(xì)胞膜脂質(zhì)的過(guò)氧化，這造成了細(xì)胞膜功能和結(jié)構(gòu)不可逆的破壞。在大田中，莖葉處理后敏感雜草的莖葉壞死，日光照射后死亡；土壤處理后敏感雜草的芽壞死，在短暫的日光照射后死亡。其作用方式如下圖所示： 用內(nèi)快氟草胺處理土壤表面后，藥劑被土壤粒子吸收，在土壤表面形成處理層，等到雜草發(fā)芽時(shí)，幼苗接觸藥劑處理層就枯死。莖葉處理時(shí)，可被植物幼芽和葉片吸收，在體內(nèi)進(jìn)行傳導(dǎo)，在敏感雜草葉面作用迅速，引起原葉琳積累，使細(xì)胞膜質(zhì)過(guò)氧化作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致敏感雜草的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)和細(xì)胞功能不可逆損害。施藥后，雜草葉面出現(xiàn)枯斑癥狀，雜草常常在2428小時(shí)內(nèi)由凋 萎、白化到枯死，主要用于防除一年生闊葉雜草和部分禾本科

4、雜草，使用劑量為 2 50-100g/hm。 1.3 發(fā)展背景 上個(gè)世紀(jì)末，世界三大農(nóng)藥的平均比例是除草劑、殺蟲劑、殺菌劑分別占46.7%、28.9%、19.30%。 截止2004年， 世界三大農(nóng)藥的平均比例是除草劑、 殺蟲劑、 殺菌劑分別占47.7%、 25.0%、23.9%。近年來(lái)，殺蟲劑的比例不斷下降，除草劑穩(wěn)中有升，而殺菌劑上升較快，并有可能取代殺蟲劑居三大類農(nóng)藥的次席。隨著環(huán)保意識(shí)的提高，農(nóng)藥的開發(fā)難度也加大，高效、低毒、低殘留、環(huán)境相容性好是新農(nóng)藥的發(fā)展方向。目前世界上共開發(fā)了2000個(gè)左右的農(nóng) 藥產(chǎn)品，只有少量是生物農(nóng)藥，化學(xué)農(nóng)藥仍是主體。在新的農(nóng)藥品種中，含氟農(nóng)藥迅速發(fā)展，雜環(huán)

5、農(nóng)藥是新農(nóng)藥開發(fā)的重要方向。中國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)還處于發(fā)育成長(zhǎng)期。近年來(lái)國(guó)內(nèi)農(nóng)藥發(fā)展緩慢仿制依然是研發(fā)的主體，老產(chǎn)品居多，品種結(jié)構(gòu)還有待進(jìn)一步優(yōu)化。目前，中國(guó)通過(guò)對(duì)病蟲草的防治，每年可挽回糧食損失150億千克，但仍有100-150億千克的農(nóng)作物受損于病蟲草等危害。因此農(nóng)藥無(wú)疑是挽回?fù)p失的十分重要的手段。 世界農(nóng)藥市場(chǎng)正在向高效、低毒、低殘留的方向發(fā)展，大批新型農(nóng)藥紛紛涌現(xiàn)。含氮含氟雜環(huán)是新農(nóng)藥發(fā)展的主流方向，也是新農(nóng)藥創(chuàng)制研究的熱點(diǎn)之一。2H-1,4-苯并嗯嗪是一類高活性Protox抑制劑。 由于Protox抑制劑獨(dú)特的作用機(jī)理， 吸引了國(guó)內(nèi)眾多科研工作者的積極關(guān)注。低劑量的Protox抑制劑可有 效

6、地防除禾本科與闊葉雜草。具作用機(jī)制和二苯醴類似，它們?cè)斐芍参锇谆蛎撋?，是白化除草劑中較重要的種類。該產(chǎn)品活性遠(yuǎn)超過(guò)二醴類除草劑，是開發(fā)超高效除草劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 目前已商業(yè)化的品種有日本住友工業(yè)株式會(huì)社開發(fā)的內(nèi)快氟草胺、呷咪酮 草酯(cinidon.ethyl)、氟胺草酯(flumiclorae-pentyl)等，丙快氟草胺是其中最具有代表性的一個(gè)。 內(nèi)快氟草胺和草俊麟預(yù)混后制成水溶顆粒劑在日本出售。該藥劑主要在果 園和非耕地使用，商品名為Groundboy。Groundboy含有1.2%的內(nèi)快氟草胺和12%的草俊麟，主要作為芽后非選擇性除草劑在日本銷售。它對(duì)雜草具有快速灼傷活性且除草譜較寬。

7、該除草劑具有高效、低毒、選擇性強(qiáng)、對(duì)非靶標(biāo)生物安全以及對(duì)環(huán)境污染少等特點(diǎn)。 另外，丙快氟草胺已作為花生、馬鈴薯、甘蔗、果園和非耕地的芽前、芽后除草劑產(chǎn)品在世界上包括美國(guó)、巴西、法國(guó)、中國(guó)、南非等國(guó)家出售。 2合成 目前國(guó)內(nèi)對(duì)內(nèi)快氟草胺的報(bào)道相對(duì)較少且某些合成步驟存在技術(shù)難點(diǎn)， 通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，總結(jié)內(nèi)快氟草胺的合成方法根據(jù)原料不同主要有四種：以問氟苯酚為原料，以問二氟苯為原料，以2-硝基-5-氟苯酚為原料，以2,4-二氟硝 基苯為原料。下面將分別闡述。 以間氟苯酚為原料 以間氟苯酚為原料的合成路線。 以間二氟苯為原料 以間二氟苯為原料的合成方法。其具體合成路線如下: 以2-硝基-5-氟苯酚為原

8、料 以2-硝基-5-氟苯酚為原料的一種合成路線。以2-硝基-5-氟苯酚為起始原 料，通過(guò)與澳乙酸乙酯醴化、鐵酸還原合環(huán)、混酸硝化、與3-3-澳內(nèi)快縮合、鐵酸還原，最后與3,4,5,6-四氫苯酊反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物內(nèi)快氟草胺。合成路線如 下： 以2,4-二氟硝基苯為原料 以2-硝基-5-氟苯酚為原料. H 3應(yīng)用 內(nèi)快氟草胺為由幼芽和葉片吸收的除草劑，作土壤處理可有效防除1年生 闊葉雜草和部分禾本科雜草，在環(huán)境中易降解，對(duì)后荏作物安全。大豆、花生 對(duì)其有很好的耐藥性。玉米、小麥、大麥、水稻具有中等忍耐性。適用范圍： 大豆、花生、果園等作物田防除1年生闊葉雜草和部分禾本科雜草。 3.1速收（丙快氟草胺

9、）單用 所用藥劑為50%速收可濕性粉劑。該研究將速收與肥料混合作為基肥施入土壤，在除草的同時(shí)也會(huì)對(duì)谷子的出苗及苗后生長(zhǎng)產(chǎn)生一定的影響。該文獻(xiàn)指出：速收除草肥對(duì)闊葉雜草的防效較好，甚至可達(dá)100%,但對(duì)禾本科雜草的防效要稍差。因此，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，應(yīng)根據(jù)田間雜草種類及發(fā)生情況靈活應(yīng)用。如果禾本科雜草較多的情況下，應(yīng)考慮選擇其他除草劑與肥料混合使用，或?qū)⒑瘫究频碾s草與專殺闊葉雜草的除草劑及肥料混合，這既可降低除草劑的用量、減少其對(duì)谷子的傷害，又可擴(kuò)大殺草譜，起到更好的殺草效果. 雜草芽前單用速收對(duì)馬齒覓、鐵覓菜等主要闊葉雜草有很好的防除效果，但對(duì)禾本科雜草防治效果較差；速收與乙草胺或異丙甲草胺減量

10、混用對(duì)單雙子葉雜草均有很好的防除效果。 50%速收可濕性粉劑或水溶性顆粒劑每畝用812克 （有效成分46克） 。 土壤質(zhì)地疏松、有機(jī)質(zhì)含量低、低洼地水分好用低藥量；土壤戴重、有機(jī)質(zhì)含量高、崗地水分少時(shí)用高藥量。人工背負(fù)式噴霧器噴液量每畝2033升，拖拉機(jī) 噴霧機(jī)每畝13升。播后苗前施藥如遇干旱，可灌水后再施藥或施藥后再灌水，也可用旋轉(zhuǎn)鋤淺混土，并及時(shí)鎮(zhèn)壓，起壟播種大豆施藥后也可培土2厘米左 右，以利于防止風(fēng)蝕，獲得穩(wěn)定的藥效。 丙快氟草胺的混用 混用：速收（內(nèi)快氟草胺）可與乙草胺、都爾、氟樂靈、工農(nóng)（滅草猛）等除草劑混用。 丙快氟草胺（速收）及與乙草胺混配防除大豆田雜草田間藥效試驗(yàn)。提出使用5

11、0%內(nèi)快氟草胺與50%乙草胺乳油混配，作用于大豆試驗(yàn)田，與對(duì)照區(qū)相比，大豆株高，葉色正常，無(wú)任何要害癥狀，對(duì)大豆安全，且無(wú)論對(duì)闊葉雜草，還是禾本科雜草都有良好的防除效果。因此建議內(nèi)快氟草胺和乙草胺混配使用。 內(nèi)快氟草胺和草甘麟不同配比混用對(duì)柑橘園雜草棒頭草、水花生、鐵寬菜、牛膝菊等防效良好，對(duì)揚(yáng)子毛豆、馬蘭的防效較差，對(duì)總草防效良好，且處理間防效差異不大，與農(nóng)達(dá)單用的防效也相當(dāng)。綜合內(nèi)快氟草胺和草甘瞬不同 配比混用對(duì)雜草的防效和經(jīng)濟(jì)效益，適合混用配比為內(nèi)快氟草胺12.5 25ga.i./hm2+草甘瞬1000ga.i./h辭為好。 速收秋施藥應(yīng)用技術(shù) 速收為土壤處理除草劑，其持效期受揮發(fā)、光解

12、、化學(xué)和微生物降解、淋溶以及土壤吸附等因素影響，主要降解因素是微生物活動(dòng)。黑龍江省為寒溫帶大陸性氣候區(qū)，冬季嚴(yán)寒，微生物基本不活動(dòng)，秋施速收等于速收室外貯存，其降解是微小的。 秋施速收優(yōu)點(diǎn) (1)春季雜草萌發(fā)就能接觸到除草劑，因此防除鴨跖草等難治雜草藥效好。 (2)春季施藥時(shí)期，大風(fēng)日數(shù)多，占全年總量45%左右，空氣相對(duì)濕度低，藥劑飄移損失大，對(duì)土壤保埔不利，秋施可避免這些問題。 (3)利用好麥?zhǔn)蘸蟮角锸涨埃?和秋收到封凍前時(shí)間施藥， 緩沖了春季機(jī)械力量緊張局面，爭(zhēng)取農(nóng)時(shí)。 (4)增加對(duì)大豆安全性，秋施速收等除草劑對(duì)大豆安全性明顯提高，保苗和產(chǎn)量高于春施。 用藥時(shí)間和用藥量 (1)用藥時(shí)間：氣

13、溫降至10c以下到封凍之前，黑龍江省在9月中下旬到封凍之前。 (2)用藥量： 土壤有機(jī)質(zhì)3%以下，每畝用50%速U8810克加72%都爾或普樂室95186 毫升；土壤有機(jī)質(zhì)3%以上，每畝用50%速U11012克加72%都爾或普樂室 140200毫升。土壤有機(jī)質(zhì)6%以下，每畝用50%速收810克加90%禾耐斯（圣 農(nóng)施、乙草胺）70100毫升;土壤有機(jī)質(zhì)6%以上，每畝用50%速收1012克加 90%禾耐斯（圣農(nóng)施、乙草胺）105145毫升。 每畝50%速收812克加48%氟樂靈100133毫升。 每畝50%速收812克加88%工農(nóng)166233毫升。 每畝50%速收812克加5%普施特6080毫升

14、。 每畝50%速收4-6克加72%都爾100133毫升加75%寶收1克。 每畝50%速收4-6克加72%都爾100133毫升加48%廣滅靈50毫升。 每畝50%速收4-6克加90%禾耐斯（圣農(nóng)施、乙草胺）105145毫升加75%寶收1克。 每畝50%速收46克加90%禾耐斯（圣農(nóng)施、乙草胺）70105毫升加48%廣滅靈50毫升。 4現(xiàn)狀 1993年，住友在日本首次推出該產(chǎn)品，用于大豆。目前，丙快氟草胺還用 于葡萄、花生、棉花以及非農(nóng)作物上。住友通過(guò)其全球各地分公司及與其它跨 國(guó)公司如杜邦、紐發(fā)姆合作，推廣該產(chǎn)品。目前，美國(guó)、巴西、法國(guó)、阿根 廷、德國(guó)、南非、中國(guó)及東歐部分國(guó)家是內(nèi)快氟草胺的主要

15、市場(chǎng)國(guó)家。陶氏、 孟山都和SynTelus最近也相繼推出了含該活性成分的除草劑。在中國(guó)，內(nèi)快氟 草胺登記主要以99.2%內(nèi)快氟草胺原藥及50%內(nèi)快氟草胺可濕性粉劑為主。 2013年，丙快氟草胺的全球銷售總額為1.6億美元。 國(guó)外發(fā)展 丙快氟草胺是“其他PPO抑制劑類除草劑”中的第一大產(chǎn)品，1993年由住友化學(xué)上市，用于大豆、棉花、葡萄和許多其他作物上防除禾本科雜草和闊葉雜草，商品名為Sumisoya。雖然其上市之初在一些國(guó)家受到耐草甘麟Roundup Ready技術(shù)推廣的影響，但目前它已在世界上絕大多數(shù)主要市場(chǎng)銷售。 2001年，住友在美國(guó)登記了內(nèi)快氟草胺，用于大豆和花生，商品名為Valor；

16、2004年由Valent公司將其進(jìn)一步擴(kuò)作至棉花，2005年擴(kuò)作至甘蔗。2003年，其與氯酯磺草胺(cloransulam)的復(fù)配產(chǎn)品Gangster上市，用于大豆。在日本，丙快氟草胺與草俊麟的預(yù)混產(chǎn)品用于果園和非作物領(lǐng)域，商品名為Groundboy。2005年，住友子公司Kenogard在西班牙上市了丙快氟草胺，商品名為Pledge%82007年以來(lái)，住友子公司Interfarm在彳惠國(guó)、英國(guó)和愛爾蘭上市了丙快氟草胺，用于谷物；2007年在英國(guó)上市，用于冬小麥。 自丙快氟草胺上市以來(lái)，Valent已授權(quán)杜邦公司將內(nèi)快氟草胺用于其復(fù)配產(chǎn)品，如與嚷吩磺隆(thifensulfuron)、氯喀磺隆

17、(chlorimuron-ethyl)的復(fù)配產(chǎn)品Enlite和Envive,與嚷吩磺隆、苯磺隆(tribenuron)的復(fù)配產(chǎn)品Afforia等。 2012年，住友在其日本的Oita生產(chǎn)廠擴(kuò)大了內(nèi)快氟草胺的產(chǎn)能。 近年來(lái)內(nèi)快氟草胺原藥的全球需求量超過(guò)2000噸/年，2014年，丙快 氟草胺的全球銷售額增至3.70億美元；2009-2014年的復(fù)合年增長(zhǎng)率高達(dá)32.7%。據(jù)住友預(yù)測(cè)，內(nèi)快氟草胺2016-2017年的銷售額約達(dá)5.00億美元。 卜表是目前國(guó)外關(guān)于丙快氟草胺的生產(chǎn)信息0 表1國(guó)外丙煥氟草胺商品 商品名 有效成分及含量 生產(chǎn)企業(yè) Groundboy 1.2%丙塊氟草胺+12%草鏤瞬 V

18、alor 51%丙烘氟草胺 OC Pledge 50%丙烘氟草胺 Oc Sumisoya 48%丙烘氟草胺 Oc Sumima 50%丙烘氟草胺 Oc Fierce 33.5%丙煥氟草胺+42.5%羅克殺草碉 Oc Valtera 丙煥氟草胺 Oc Payload 51%丙烘氟草胺 Oc Sumyzin 50%丙烘氟草胺 Oc Gangster 51%丙烘氟草胺 Oc Broadstar 0.25%丙煥氟草胺 Oc Chateau 41.5%丙煥氟草胺 Oc1 SureGuard 51%丙烘氟草胺 Envive 29.2%丙煥氟草胺+9.2%氯喀磺隆+2.9%曝吩 磺隆 杜邦 Afforia

19、40.8%丙煥氟草胺+5%苯磺隆+5%曝吩磺隆 杜邦 Enlite 36.21%丙煥氟草胺+2.85%氯喀磺隆+8.8%曝 吩磺隆 杜邦 Diligent 25.25%丙煥氟草胺+6.31%氯喀磺隆+6.31%玉 喀磺隆 杜邦 Trivence 12.8%丙煥氟草胺+3.9%氯喀磺隆+44.6%嗪草 酮 杜邦 Surveil 36%丙煥氟草胺+12%氯酯磺草胺 陶氏 Outflank 51%丙烘氟草胺 ADAMA Warfox 51%丙烘氟草胺 ADAMA Panther 51%丙烘氟草胺 紐發(fā)姆 Clipper 51%丙烘氟草胺 紐發(fā)姆 DepthCharg 51%丙烘氟草胺 紐發(fā)姆 PantherDuo 2.6%丙