第六章氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)

1、Lanzhou Petrochemical Vocation College of Technology第六章第六章 氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6 氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)6.1 催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散6.2 氣固相催化等溫反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)6.3 非等溫過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)6.4 流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)和傳熱6.5 催化劑的失活 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang本征動(dòng)力學(xué)研究固相上某一點(diǎn)與該點(diǎn)相接觸的氣相之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式排除了內(nèi)、外擴(kuò)散影響后的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)研究催化劑顆粒體積

2、（或質(zhì)量）為基準(zhǔn)的平均反應(yīng)速率與影響因素之間的關(guān)聯(lián)式二者之間的關(guān)系是：SSVSVSAAdVdVrR00)()(催化劑顆粒體積本征動(dòng)力學(xué)速率宏觀動(dòng)力學(xué)速率SAAVrR)()( 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.1 催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散多孔催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散=f（路徑、孔徑、擴(kuò)散機(jī)理）孔徑很大時(shí)，分子的擴(kuò)散阻力，主要由于分子間的碰撞所致。分子擴(kuò)散當(dāng)微孔的孔徑小于分子的平均自由程（約0.1m)時(shí)，分子的擴(kuò)散阻力主要是分子與孔壁的碰撞所致。努森擴(kuò)散某些分子篩的孔徑極小（約0.51nm） ，與分子大小的數(shù)量級(jí)相同，這樣小的微孔中的擴(kuò)散與分子的構(gòu)型有關(guān)。構(gòu)型擴(kuò)

3、散 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang單位時(shí)間內(nèi)氣相物質(zhì)的擴(kuò)散速率可用費(fèi)克（Fick）定律來(lái)描述：費(fèi)克（Fick）定律對(duì)于沿Z軸方向的一維擴(kuò)散，擴(kuò)散通量 與濃度梯度成正比。SdtdnA。組分的擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散通道截面積，；沿?cái)U(kuò)散方向的距離；組分在氣相中的濃度；組分的量，式中：scmADcmScmcmmolAcmolAnAAA/, ; ,z /, 223dzdyDRTpdzdcDSdtdnAAAAA6.1-1分子平均自由程:)(100133. 13kpap6.1-2 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.1.1 分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散當(dāng)孔徑（d0）遠(yuǎn)大于分子平均自由程（

4、），即/ d010時(shí)，擴(kuò)散過(guò)程的阻力主要取決于分子與孔壁的碰撞，這種擴(kuò)散成為努森擴(kuò)散。MTdDK04850努森擴(kuò)散系數(shù)是分子運(yùn)動(dòng)速度和孔徑的函數(shù)，即；微孔孔徑，擴(kuò)散物質(zhì)的分子量；系統(tǒng)溫度，努森擴(kuò)散系數(shù)，式中cmdMTscmDK02 K ;/6.1-7努森（Knudson）擴(kuò)散的表達(dá)式為：dzdyRTPDdzdcDNAKAKA6.1-6 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weiganggPpVpSSd4406.1-8孔徑.cm/gS cm/g cm/cmS cm/cm2g3p32V33p顆粒比表面積，以單位質(zhì)量計(jì)的催化劑；催化劑顆粒密度，；，催化劑顆粒的比表面積；催化劑顆粒的孔隙率，式中MT

5、sDpgPK19400所以6.1-9 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.1.3 綜合擴(kuò)散ABAKDyDD)1 (11在給定的孔道中某一濃度范圍內(nèi)，上述兩種擴(kuò)散同時(shí)存在，即10-2/ d0 A1= A2)sinh(2)(11brrAeerAcbrbrA所以根據(jù)邊界條件：r=R, cA=cAS ；=)bRsinh(RA2c1AS6.2-5a6.2-5b6.2-6a6.2-6bSSASARrRrccsinh)()sinh(所以6.2-7 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang整個(gè)催化劑粒子內(nèi)的反應(yīng)速度為：1tanh14)sinh()sinh(4)sinh()sin

6、h(44)()(002020ssASesRssASRssASRAVSAAcDRdrRrrRkcdrRrRrkcrdrkcrdVrRS對(duì)于任意球形體積，drrdVRVsS23434，SSASARrRrccsinh)()sinh(22RDkse6.2-8 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang如果整個(gè)粒子內(nèi)外濃度相等，則反應(yīng)速率為：ASAkcRr334)(6.2-9如果定義催化劑的有效系數(shù)1tanh13)()(sssAArR6.2-10 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3、球形催化劑等溫非一級(jí)反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程、球形催化劑等溫非一級(jí)反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)方程本征動(dòng)力學(xué)

7、方程 (-rA)=k(cA)(1222AeAAckfDdrdcrdrcd代入基礎(chǔ)方程,得一個(gè)二階非齊次常微分方程將本征動(dòng)力學(xué)濃度函數(shù)項(xiàng)f(cA)在外表面濃度cAS處按泰勒級(jí)數(shù)展開： )(! 2)()(! 1)()()(2ASASAASASAASAcfcccfcccfcf取展開式的前兩項(xiàng)：)()()()()()()(ASASASASASAASAcfcfcfcfcccfcf，并令各項(xiàng)除以 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang結(jié)論:sAArR)()(SSS31)3tanh(11)(3ASescfDkR)c(f)c(fR,r 0dzd,0z,0r)3(dzdz2dzdASAS2s22邊

8、界條件：)(3ASescfDkR令西勒模數(shù)（Thiele）: 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.2.2 其它形狀催化劑上的等溫宏觀動(dòng)力學(xué)方程其它形狀催化劑上的等溫宏觀動(dòng)力學(xué)方程eAA2A2D)r(drdcr2drcdn無(wú)限長(zhǎng)圓柱體:指該圓柱體的長(zhǎng)徑比很大,可忽略兩端面擴(kuò)散的影響n基礎(chǔ)方程:輸入A - 輸出A=反應(yīng)消耗A+積累A1、無(wú)限長(zhǎng)圓柱體催化劑等溫的宏觀動(dòng)力學(xué)方程、無(wú)限長(zhǎng)圓柱體催化劑等溫的宏觀動(dòng)力學(xué)方程忽略兩端面的擴(kuò)散 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang邊界條件: r=0, dcA/dr=0; r=R, cA=cAS n級(jí)不可逆方程的解:)(2ASe

9、scfDkRsAArR)()()2()2(01SSSIII0(X)和I1(X)為貝塞爾(Bessel)函數(shù) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangn圓形薄片:催化劑的半徑遠(yuǎn)大于其厚度.可忽略側(cè)面擴(kuò)散.eAADrdlcd)(22邊界條件: l=0, dcA/dl=0 l=L/2, cA=cAS ldlLR6-4 圓形薄片催化劑體積微元示意圖2、圓形薄片催化劑等溫的宏觀動(dòng)力學(xué)方程、圓形薄片催化劑等溫的宏觀動(dòng)力學(xué)方程基礎(chǔ)方程:輸入A - 輸出A=反應(yīng)消耗A+積累A:忽略側(cè)面的擴(kuò)散 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangn級(jí)不可逆方程的解:)(2ASescfDkLSAArR

10、)()(ss)tanh( 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangn西勒模數(shù)（Thiele）的通用表達(dá)式：222RRLLRSVSS無(wú)限圓柱體：)(2ASescfDkR圓 形 薄 片：)(2ASescfDkL2222LRLRSVSS通用表達(dá)式：)(ASeSSscfDkSV3、任意形狀催化劑等溫的宏觀動(dòng)力學(xué)方程、任意形狀催化劑等溫的宏觀動(dòng)力學(xué)方程)(3ASescfDkR34)34(23RRRSVSS球 形： 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang效率因子的近似估算：)(ASeSSscfDkSVSAArR)()(SSS31)3tanh(11s圓柱形片形球形圖6-5 與s的關(guān)

11、系圖 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.3非等溫過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)n催化反應(yīng)速率快,熱效應(yīng)大,熱量得不到及時(shí)補(bǔ)充或移出,就會(huì)導(dǎo)致催化劑內(nèi)部存在溫度分布.n6.3.1催化劑顆粒內(nèi)部溫度分布規(guī)律n6.3.2非等溫條件下宏觀動(dòng)力學(xué)方程n6.3.3內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.3.1催化劑顆粒內(nèi)部溫度分布規(guī)律催化劑顆粒內(nèi)部溫度分布規(guī)律n熱衡:范圍:半徑為R的球體,取半徑為r的體積元n定常態(tài)下,體積元放出的熱量=反應(yīng)放出的熱量)()(4)()(20HdrdcDrdVrHQrAeSVAgS傳遞的熱量:drdTrQer24連續(xù)穩(wěn)定過(guò)

12、程:rgQQAeedcDHdT)( drRrCSCSCgCgr0圖6-1 球形顆粒內(nèi)濃度分布 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang一階微分方程,邊界條件:r=R, T=Ts, cA=cAS)1 ()(ASASeASeSccTcDHTTTSeASeTcDH)( )3sinh()3sinh(1 (1)1 (1ssSASASzzTccTT 催化劑內(nèi)不同位置處的溫度:放熱反應(yīng),顆粒中心處溫度最高為:)1 (maxSTT 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.3.2非等溫條件下宏觀動(dòng)力學(xué)方程非等溫條件下宏觀動(dòng)力學(xué)方程n宏觀動(dòng)力學(xué)方程:SAArR)()(SSAVSAVrd

13、VrS)()(0)()()(0ARTEAcfekreAAADrdzdcrdzcd)(222)1 (1ASASccTT 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang該方程組的解見圖6-6,其中:)(ASeSSscfDkSVSeASeTcDH)( RTE 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.3.3內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響1、兩個(gè)獨(dú)立并存的反應(yīng):主反應(yīng)）(1CPAk副反應(yīng)）(2WSBkAAckr1BBckr221kk 采用速度比表示選擇性:BABApckckrrS21)()(無(wú)內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí):BSASpckckS21有內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí):BABAp

14、ckckRRS2211)()(內(nèi)擴(kuò)散影響大時(shí):s1BABApcckkRRS21)()(esDkR3因?yàn)閗1k2,有內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)Sp就降低了 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、平行反應(yīng):（主反應(yīng)）PAk1nAAckr1（副反應(yīng)）SAk2mAAckr2瞬時(shí)選擇性:nmAmAnAnApckkckckckS1221111無(wú)內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)Sp: cA=cAS有內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)Sp: cA=cAi顯然: cAin Sp Sp mn Sp Sp內(nèi)擴(kuò)散使反應(yīng)級(jí)數(shù)大的選擇率下降 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3、連串反應(yīng)、連串反應(yīng):SPAkk21(目的產(chǎn)物）一級(jí)反應(yīng)選擇性為

15、:ApAPAAppcckkckckckrrS121211drRrCSCSCgCgr0圖6-1 球形顆粒內(nèi)濃度分布CpiCpS在催化劑內(nèi)部,cp/cA隨位置不同而不同反應(yīng)物A的濃度從CAS逐漸降低到CAi(r=0)中間產(chǎn)物P則相反.從Cpi(r=0)逐漸降低到Cps因此:愈往粒內(nèi),選擇性愈小 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.4流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)傳熱n6.4.1流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)n6.4.2流體與催化劑外表面間的傳熱 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.4.1流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)1、外擴(kuò)散:氣相主體向催化劑

16、外表面擴(kuò)散2、傳質(zhì)方程:)(ASAgsgAccskdtdn3、氣相傳質(zhì)系數(shù):反映傳質(zhì)過(guò)程阻力大小32)(CggDSGkJ當(dāng)0.3Rem 300時(shí): JD=2.10Rem-0.51當(dāng)300Rem 6000時(shí): JD=1.19Rem-0.41)1 (BgsemGdRds催化劑比表面當(dāng)量直徑cm;B床層空隙率式中:g:氣相密度g/cm3;G氣體質(zhì)量流速g/(cm2s)eggCDS 施密特準(zhǔn)數(shù) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4、傳質(zhì)過(guò)程對(duì)反應(yīng)的影響:物衡：)()()(ASSSAASAgsgAckfVVRccskdtdn)()()(ASaASsgSASAgcfDcfskkVccDa

17、：坦克萊(Damkohler)準(zhǔn)數(shù):化學(xué)反應(yīng)速率與外擴(kuò)散速率之比.其值越大,則外擴(kuò)散影響越顯著.一級(jí)反應(yīng):)1 (aAgASDcc二級(jí)反應(yīng):aAgaASDcDc2141有外擴(kuò)散影響的動(dòng)力學(xué)方程為:)(AgAScc)()()(AgAgSsgAgAccVskckfR若kkg則外擴(kuò)散為控制步驟若kkg則不是外擴(kuò)散控制步驟AgSgAcdkR6)()()(AgAckfRASASc)c (f2ASASc)c (f 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6.4.2流體與催化劑外表面間的傳熱n由于氣體與催化劑顆粒外表面存在層流邊界層,造成流體主體與顆粒外表面處的溫度不同.)(gSsgTTSdtdQ流體對(duì)顆粒的給熱系數(shù):32)(rpgHPGcJ當(dāng)0.06Rem 300時(shí): JH=2.26Rem-0.51 當(dāng)300Rem 6000時(shí): JH=1.28Rem-0.41普蘭特準(zhǔn)數(shù):gg