第2-4章紅外光譜、拉曼光譜與紫外光譜

1、1 12 2.1 概述概述光譜分析法：光波具有一定的輻射能量，會(huì)引起被照射物體內(nèi)光譜分析法：光波具有一定的輻射能量，會(huì)引起被照射物體內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，并產(chǎn)生特征能態(tài)之間的躍遷。分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，并產(chǎn)生特征能態(tài)之間的躍遷。有機(jī)分子有機(jī)分子 電磁波電磁波選擇性吸收或發(fā)射選擇性吸收或發(fā)射光譜光譜儀器儀器記錄記錄光譜分析法光譜分析法吸收光譜吸收光譜(如紅外、紫外吸收光譜如紅外、紫外吸收光譜)發(fā)射光譜發(fā)射光譜(如熒光光譜如熒光光譜)散射光譜散射光譜(如拉曼光譜如拉曼光譜)3E電子躍遷E轉(zhuǎn)E振E振E振E轉(zhuǎn)E轉(zhuǎn)只有與分子內(nèi)的能級(jí)差只有與分子內(nèi)的能級(jí)差相當(dāng)?shù)碾姶挪ú艜?huì)引起相當(dāng)?shù)碾姶挪ú艜?huì)引起分子振動(dòng)

2、、轉(zhuǎn)動(dòng)或電子分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷；運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷；分子可選擇性地吸收電分子可選擇性地吸收電磁波使分子內(nèi)能提高。磁波使分子內(nèi)能提高。量化量化電子繞原子核運(yùn)動(dòng)電子繞原子核運(yùn)動(dòng)原子核的振動(dòng)原子核的振動(dòng)原子核的轉(zhuǎn)動(dòng)原子核的轉(zhuǎn)動(dòng)4 200-800nm:電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷，紫外及可見光譜；電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷，紫外及可見光譜； 2.5-25m:分子振、轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷，紅外光譜；分子振、轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷，紅外光譜； 60-600MHz:核在外加磁場(chǎng)中取向能級(jí)躍遷，核磁共振譜。核在外加磁場(chǎng)中取向能級(jí)躍遷，核磁共振譜。 200nm400nm800nm2.5m25m紫外及可見光紅外光微波、電視波無(wú)線電波X射線60MHz

3、600MHz5電磁波電磁波 射線射線X射線射線真空紫外真空紫外近紫外近紫外可見光譜可見光譜波波 長(zhǎng)長(zhǎng)0.010.10.1100 1002000 200400nm400750nm頻率頻率/Hz31020 3101931019 3101631016 1.510151.51015 7.510147.51014 41014能量能量E/eV1.24106 1.241051.24105 124124 6.26.2 3.13.1 1.6躍遷類型躍遷類型核躍遷核躍遷內(nèi)層電子內(nèi)層電子外層電子外層電子外層電子外層電子外層電子外層電子波譜方法波譜方法莫斯鮑爾譜莫斯鮑爾譜X射線譜射線譜紫外吸收光譜、原子光譜紫外吸收光

4、譜、原子光譜可見光譜可見光譜電磁波電磁波近紅外近紅外中紅外中紅外遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外微波微波射頻射頻波波 長(zhǎng)長(zhǎng)0.752m225 m251000m0.110 cm10 cm頻率頻率/Hz41014 1.510141.51014 1.210131.21013 3101131011 31093109 能量能量E/eV1.6 0.640.64 0.050.05 1.2410-31.2410-31.2410-51.2410-5 躍遷類型躍遷類型分子振動(dòng)分子振動(dòng)分子振動(dòng)分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子自旋電子自旋分子振動(dòng)分子振動(dòng)核自旋核自旋波譜方法波譜方法近紅外吸收光近紅外吸收光譜譜紅外及拉曼光紅外及拉曼光譜譜遠(yuǎn)紅

5、外吸收光譜遠(yuǎn)紅外吸收光譜電子自旋共振電子自旋共振波譜波譜核磁共振波核磁共振波譜譜6種類很多，基本部分種類很多，基本部分:(1)光源光源：提供連續(xù)輻射能源，如在紅外區(qū)是用奈斯特?zé)艋蚬杼及簦禾峁┻B續(xù)輻射能源，如在紅外區(qū)是用奈斯特?zé)艋蚬杼及舻茸龉庠?，紫外區(qū)則用氘燈，熒光光譜用氙燈，而拉曼光譜則等做光源，紫外區(qū)則用氘燈，熒光光譜用氙燈，而拉曼光譜則用激光光源或汞弧燈。用激光光源或汞弧燈。(2)單色器單色器：多色光分成單色光。最簡(jiǎn)單的單色器就是濾光片。一：多色光分成單色光。最簡(jiǎn)單的單色器就是濾光片。一般采用棱鏡或光柵作單色器。般采用棱鏡或光柵作單色器。(3)樣品池樣品池：要求樣品池在所測(cè)定區(qū)域是：要求樣

6、品池在所測(cè)定區(qū)域是“透明透明”的。的。2.1.2 光譜分析儀的組成光譜分析儀的組成7 一般情況下可用兩個(gè)參數(shù)表征吸收譜帶：吸收光的頻率一般情況下可用兩個(gè)參數(shù)表征吸收譜帶：吸收光的頻率(或波長(zhǎng)或波長(zhǎng))和光強(qiáng)。和光強(qiáng)。 因此吸收光譜圖所測(cè)量的是光通過(guò)樣品后，光強(qiáng)隨頻率因此吸收光譜圖所測(cè)量的是光通過(guò)樣品后，光強(qiáng)隨頻率(或波長(zhǎng)或波長(zhǎng))變化的曲線。變化的曲線。8 當(dāng)電磁輻射與聚合物相互作用時(shí)，若聚合物吸收電磁輻射能當(dāng)電磁輻射與聚合物相互作用時(shí)，若聚合物吸收電磁輻射能產(chǎn)生量子共振，就能獲得聚合物光譜。產(chǎn)生量子共振，就能獲得聚合物光譜。 可用來(lái)研究聚合物的單體、均聚物及共聚物的化學(xué)組成以及可用來(lái)研究聚合物的

7、單體、均聚物及共聚物的化學(xué)組成以及鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、高聚物的反應(yīng)和變化過(guò)程。鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、高聚物的反應(yīng)和變化過(guò)程。92.2.1 紅外光譜紅外光譜(Infrared spectroscopy)基本原理基本原理 分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，而只能得到不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，而只能得到分子的振動(dòng)分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 紅外光譜也是一種分子紅外光譜也是一種分子吸收吸收光譜。光譜。 當(dāng)樣品受到當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了照射時(shí)，分子吸收了

8、某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變偶極矩的凈變化化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。10 為了便于表達(dá)，紅外光除了用波長(zhǎng)為了便于表達(dá)，紅外光除了用波長(zhǎng)m為單位外，還廣為單位外，還廣泛地使用波數(shù)泛地使用波數(shù)cm-1為單位。波數(shù)為單位。波數(shù)(cm-1) 104 / 波長(zhǎng)波長(zhǎng)(m) 近紅外區(qū)近

9、紅外區(qū)100004000 cm-1 ， 中紅外區(qū)中紅外區(qū)4000400 cm-1 ， 遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)40010 cm-1 。 紅外光譜、近紅外光譜以及遠(yuǎn)紅外光譜研究的內(nèi)容涉及紅外光譜、近紅外光譜以及遠(yuǎn)紅外光譜研究的內(nèi)容涉及的是分子運(yùn)動(dòng)，因此稱為分子光譜。的是分子運(yùn)動(dòng)，因此稱為分子光譜。11分子振動(dòng)：分子振動(dòng)： 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 對(duì)稱伸縮振動(dòng)，對(duì)稱伸縮振動(dòng)，s 非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，as彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 雙原子彎曲振動(dòng)：雙原子彎曲振動(dòng)： 面外彎曲振動(dòng)，面外彎曲振動(dòng)， 面內(nèi)彎曲振動(dòng)，面內(nèi)彎曲振動(dòng)，12 振動(dòng)能量的理論推導(dǎo)：用彈簧模型描述最簡(jiǎn)單的雙原子振動(dòng)能量的理論推導(dǎo)：用彈簧模型描述最

10、簡(jiǎn)單的雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。只需以分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。只需以代替代替m即可。即可。虎虎克克定定律律khE2振13原子質(zhì)量原子質(zhì)量的影響：的影響：C-F(11001020 cm-1) C-Cl(745 690 cm-1) C-Br (600500 cm-1) C-I(500200 cm-1) 14多原子分子中有多種振動(dòng)，每一種簡(jiǎn)正振動(dòng)都對(duì)應(yīng)一定的多原子分子中有多種振動(dòng)，每一種簡(jiǎn)正振動(dòng)都對(duì)應(yīng)一定的頻率；只有能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸頻率；只有能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。收光譜。紅外吸收譜帶的強(qiáng)度與分子數(shù)有關(guān)，也與分子振動(dòng)時(shí)偶極紅外吸收譜帶的強(qiáng)度與分子數(shù)有關(guān)，也與分子振

11、動(dòng)時(shí)偶極矩變化率有關(guān)：變化率越大吸收強(qiáng)度越大。矩變化率有關(guān)：變化率越大吸收強(qiáng)度越大。等效對(duì)稱振動(dòng)，只等效對(duì)稱振動(dòng)，只產(chǎn)生一個(gè)吸收峰產(chǎn)生一個(gè)吸收峰15傳統(tǒng)的光譜分析獲得譜圖的方法是掃描波長(zhǎng)或與之對(duì)應(yīng)的傳統(tǒng)的光譜分析獲得譜圖的方法是掃描波長(zhǎng)或與之對(duì)應(yīng)的頻率，然后觀察被測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)。頻率，然后觀察被測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)。20世紀(jì)世紀(jì)60年代傅里葉變換紅外光譜儀（年代傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），特點(diǎn)是同時(shí)），特點(diǎn)是同時(shí)測(cè)定所有頻率的信息，所得到光強(qiáng)隨時(shí)間變化的譜圖，稱為測(cè)定所有頻率的信息，所得到光強(qiáng)隨時(shí)間變化的譜圖，稱為時(shí)域圖。時(shí)域圖。A 掃描時(shí)間縮短掃描時(shí)間縮短B 靈敏度高靈敏度高C 分辨率和波數(shù)精度

12、也好分辨率和波數(shù)精度也好16了解了解時(shí)間域圖譜變換成可直觀識(shí)別的頻率域圖譜時(shí)間域圖譜變換成可直觀識(shí)別的頻率域圖譜計(jì)算機(jī)技術(shù)計(jì)算機(jī)技術(shù)快速傅里葉變換數(shù)學(xué)方法快速傅里葉變換數(shù)學(xué)方法使紅外光譜推廣、普及使紅外光譜推廣、普及171. 基團(tuán)特征頻率基團(tuán)特征頻率 能代表某基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為基能代表某基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為基團(tuán)的特征吸收峰，該頻率為特征吸收頻率。團(tuán)的特征吸收峰，該頻率為特征吸收頻率。特征頻率與鍵力常數(shù)成正比，與折合質(zhì)量成反比。特征頻率與鍵力常數(shù)成正比，與折合質(zhì)量成反比。規(guī)律：規(guī)律：A.C，N，O 鍵力常數(shù)鍵力常數(shù) 三鍵三鍵雙鍵雙鍵單鍵單鍵B. H，質(zhì)量小，質(zhì)量小

13、高波數(shù)高波數(shù)k2118 特征區(qū)：特征區(qū)：1300cm-1以下以下 指紋區(qū)指紋區(qū) 13004000cm-1 官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)19 高聚物中最多的基團(tuán)：碳碳鍵和碳?xì)滏I；依據(jù)表高聚物中最多的基團(tuán)：碳碳鍵和碳?xì)滏I；依據(jù)表2-2，碳?xì)滏I振動(dòng)分布在三個(gè)區(qū)域。，碳?xì)滏I振動(dòng)分布在三個(gè)區(qū)域。 有些譜帶不僅可以說(shuō)明那些基團(tuán)存在，還可以表有些譜帶不僅可以說(shuō)明那些基團(tuán)存在，還可以表示基團(tuán)的連接方式。示基團(tuán)的連接方式。 在在6501000cm-1處的處的C-H面外彎曲振動(dòng)對(duì)于鑒定面外彎曲振動(dòng)對(duì)于鑒定烯烴的取代基很有用。烯烴的取代基很有用。2021 B.芳烴化合物芳烴化合物C-H面外彎曲振動(dòng)在面外彎曲振動(dòng)在675900c

14、m-1具有特征性可以鑒定苯環(huán)的取代基。具有特征性可以鑒定苯環(huán)的取代基。22C. 含氧類化合物含氧類化合物羰基羰基：16501900cm-1；醚鍵醚鍵：11001300cm-1，受羰基、羥基影響，受羰基、羥基影響羥基羥基：32003700cm-1；羥基羥基C-O：酸：酸1280cm-1，酚，酚1220cm-1，伯醇、仲醇、，伯醇、仲醇、叔醇分別在叔醇分別在1050，1100，1130cm-1.23243. 影響基團(tuán)頻率位移的因素影響基團(tuán)頻率位移的因素A 內(nèi)部因素內(nèi)部因素a 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)C=O 1715cm-1C=O 1735cm-1OR的供電子作用，使羰基碳的供電子作用，使羰基碳CO的雙鍵性

15、增的雙鍵性增加，因而增加了此雙鍵的力常數(shù)，故使加，因而增加了此雙鍵的力常數(shù)，故使CO基的基的伸縮振動(dòng)頻率增加。伸縮振動(dòng)頻率增加。25補(bǔ)充：誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)補(bǔ)充：誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：在有機(jī)分子中引入一原子或基團(tuán)后，使分子中：在有機(jī)分子中引入一原子或基團(tuán)后，使分子中成鍵電子云密度分布發(fā)生變化，從而使化學(xué)鍵發(fā)生極化的成鍵電子云密度分布發(fā)生變化，從而使化學(xué)鍵發(fā)生極化的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)?，F(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：在共軛體系分子中，由于原子間的相互影響和：在共軛體系分子中，由于原子間的相互影響和電子云的離域，引起分子內(nèi)能降低、體系趨向穩(wěn)定、鍵電子云的離域，引起分子內(nèi)能降

16、低、體系趨向穩(wěn)定、鍵長(zhǎng)趨于平均化，以及某些性質(zhì)的變化等效應(yīng)。共軛體系大長(zhǎng)趨于平均化，以及某些性質(zhì)的變化等效應(yīng)。共軛體系大體分為體分為 - 共軛、共軛、 p- 共軛和超共軛效應(yīng)共軛和超共軛效應(yīng) 三類三類 。 酯基中與羰基（酯基中與羰基（C=O）C相連的烷氧基同時(shí)具有給電子的相連的烷氧基同時(shí)具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子的的共軛效應(yīng)，但誘導(dǎo)效應(yīng)更強(qiáng)些，所誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子的的共軛效應(yīng)，但誘導(dǎo)效應(yīng)更強(qiáng)些，所以整體上呈現(xiàn)給電子效應(yīng)。以整體上呈現(xiàn)給電子效應(yīng)。 26b 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 由于共軛作用形成了大由于共軛作用形成了大鍵，鍵，使使CCCO的鍵長(zhǎng)平均化，的鍵長(zhǎng)平均化，羰基碳原子上正電荷減少，羰基碳原子上

17、正電荷減少，CO的雙鍵性減小，鍵的力常數(shù)變小。的雙鍵性減小，鍵的力常數(shù)變小。于是于是CO的頻率降低為的頻率降低為1695cm-1。c 空間效應(yīng)空間效應(yīng)偶極場(chǎng)效應(yīng)偶極場(chǎng)效應(yīng)27空間立體障礙空間立體障礙環(huán)的張力環(huán)的張力28d 氫鍵的形成使基團(tuán)頻率降低氫鍵的形成使基團(tuán)頻率降低 分子內(nèi)氫鍵使羰基和羥基的伸縮振動(dòng)都向低頻移動(dòng)。分子內(nèi)氫鍵使羰基和羥基的伸縮振動(dòng)都向低頻移動(dòng)。分子間氫鍵由于締合作用，使振動(dòng)頻率降低并使峰形變寬，分子間氫鍵由于締合作用，使振動(dòng)頻率降低并使峰形變寬，分子間氫健在低濃度時(shí)消失，因此在閱讀含分子間氫健在低濃度時(shí)消失，因此在閱讀含-OH、 -NH樣樣品的圖譜時(shí)，應(yīng)注意樣品的濃度，不同濃

18、度時(shí)所形成的氫品的圖譜時(shí)，應(yīng)注意樣品的濃度，不同濃度時(shí)所形成的氫鍵程度不同，對(duì)光譜就有不同的影響。鍵程度不同，對(duì)光譜就有不同的影響。e 耦合效應(yīng)耦合效應(yīng) 兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的基團(tuán)之間形成共振。兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的基團(tuán)之間形成共振。29b 溶劑的影響和選擇溶劑的影響和選擇 常用：二硫化碳和四氯化碳，因?yàn)槠浞肿有?，又比較對(duì)稱，常用：二硫化碳和四氯化碳，因?yàn)槠浞肿有。直容^對(duì)稱，所以本身的吸收較少，溶解性及揮發(fā)性好。所以本身的吸收較少，溶解性及揮發(fā)性好。也常采用氯仿，雖然它的吸收較多，但是可以通過(guò)調(diào)整吸收也常采用氯仿，雖然它的吸收較多，但是可以通過(guò)調(diào)整吸收池厚度加以消除，它的優(yōu)點(diǎn)是溶解能力較前兩者更好。池厚度加

19、以消除，它的優(yōu)點(diǎn)是溶解能力較前兩者更好。B 外部因素外部因素a 測(cè)定時(shí)因物理狀態(tài)不同而引起的變化測(cè)定時(shí)因物理狀態(tài)不同而引起的變化30c 樣品厚度的影響樣品厚度的影響31 高聚物譜帶分成兩部分，大部分譜帶表征的是類似于高聚物譜帶分成兩部分，大部分譜帶表征的是類似于重復(fù)結(jié)構(gòu)單元小分子的譜帶即單質(zhì)型譜帶；另一些譜帶屬重復(fù)結(jié)構(gòu)單元小分子的譜帶即單質(zhì)型譜帶；另一些譜帶屬于聚合物型譜帶。于聚合物型譜帶。 聚合物型譜帶，對(duì)于高聚物的鏈接和排列方式較敏感，聚合物型譜帶，對(duì)于高聚物的鏈接和排列方式較敏感，因此，這類譜帶反映出許多高分子所特有的鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)，因此，這類譜帶反映出許多高分子所特有的鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)，據(jù)此可把

20、高聚物型紅外吸收譜帶分成下述幾類譜帶：據(jù)此可把高聚物型紅外吸收譜帶分成下述幾類譜帶：(1)構(gòu)象譜帶構(gòu)象譜帶(conformational bands)(2)立構(gòu)規(guī)整性譜帶立構(gòu)規(guī)整性譜帶(stereoregularity bands)(3)構(gòu)象規(guī)整性譜帶構(gòu)象規(guī)整性譜帶(conformational regularity bands)(4)結(jié)晶譜帶結(jié)晶譜帶(crystallinity bands)32譜帶的三個(gè)重要特征：位置、形狀、強(qiáng)度譜帶的三個(gè)重要特征：位置、形狀、強(qiáng)度A. 位置位置譜帶位置是指示某一基團(tuán)存在的最有用的特征。譜帶位置是指示某一基團(tuán)存在的最有用的特征。注意：不同的基團(tuán)可能在相同的頻

21、率區(qū)域產(chǎn)生吸收。注意：不同的基團(tuán)可能在相同的頻率區(qū)域產(chǎn)生吸收。B. 形狀形狀從譜帶的形狀也能得到有關(guān)基團(tuán)的一些情報(bào)。從譜帶的形狀也能得到有關(guān)基團(tuán)的一些情報(bào)。例如氫鍵和離子的官能團(tuán)可以產(chǎn)生很寬的紅外譜帶，這對(duì)于例如氫鍵和離子的官能團(tuán)可以產(chǎn)生很寬的紅外譜帶，這對(duì)于鑒定特殊基團(tuán)的存在很有用途。酰胺基團(tuán)的鑒定特殊基團(tuán)的存在很有用途。酰胺基團(tuán)的(CO)和烯類的和烯類的(CC)均在均在1650cm-1附近產(chǎn)生吸收。但酰胺基團(tuán)的羰基大都形成附近產(chǎn)生吸收。但酰胺基團(tuán)的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，很容易和烯類的譜帶區(qū)別。氫鍵，其譜帶較寬，很容易和烯類的譜帶區(qū)別。33聚合物譜帶分類：聚合物譜帶分類：A. 含羰基

22、聚合物：含羰基聚合物：18001650cm-1B. 飽和聚烴和極性基團(tuán)取代聚烴飽和聚烴和極性基團(tuán)取代聚烴C-H ：15001300cm-1C. 聚醚、聚砜、聚醇等聚醚、聚砜、聚醇等 C-O：13001000cm-1D. 含取代苯、不飽和雙鍵的聚合物：含取代苯、不飽和雙鍵的聚合物：1000600cm-1C相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 把光譜中一條譜帶的強(qiáng)度和另一條譜帶相比，可以得把光譜中一條譜帶的強(qiáng)度和另一條譜帶相比，可以得出一個(gè)定量的概念，同時(shí)也可以指示某特殊基團(tuán)或元素出一個(gè)定量的概念，同時(shí)也可以指示某特殊基團(tuán)或元素的存在。如的存在。如C-H基團(tuán)鄰接氯原子時(shí)，將使它的搖擺、扭基團(tuán)鄰接氯原子時(shí)，將使它的搖擺

23、、扭絞和變形振動(dòng)的譜帶由弱變強(qiáng)。絞和變形振動(dòng)的譜帶由弱變強(qiáng)。34353637383940411. 解析技術(shù)解析技術(shù)(1)直接查對(duì)譜圖直接查對(duì)譜圖將測(cè)得的未知物紅外光譜整個(gè)與已知紅外光譜相對(duì)照，如果完將測(cè)得的未知物紅外光譜整個(gè)與已知紅外光譜相對(duì)照，如果完全吻合，就可直接確定分子的歸屬。最直接的、最可靠。全吻合，就可直接確定分子的歸屬。最直接的、最可靠。A. 薩特勒薩特勒(Sadtler)譜圖集。譜圖集。B. Hummel和和Scholl等著的等著的高聚物、樹脂和添加劑的紅外分高聚物、樹脂和添加劑的紅外分析圖譜集析圖譜集一書，出版了三卷。一書，出版了三卷。C. 計(jì)算機(jī)檢索計(jì)算機(jī)檢索: Perkin

24、-Elmer紅外工作站紅外工作站理論上峰的位置和強(qiáng)度都要吻合，實(shí)際上主要看峰位置。理論上峰的位置和強(qiáng)度都要吻合，實(shí)際上主要看峰位置。峰強(qiáng)度與樣品的厚度有關(guān)，在某種程度上還取決于所用儀器峰強(qiáng)度與樣品的厚度有關(guān)，在某種程度上還取決于所用儀器的種類。的種類。42 由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，即使是簡(jiǎn)單的均聚物，也不能由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，即使是簡(jiǎn)單的均聚物，也不能期望它們有完全相同的指紋圖，高分子的不均一性表現(xiàn)在如下期望它們有完全相同的指紋圖，高分子的不均一性表現(xiàn)在如下幾方面：（高聚物幾方面：（高聚物IR譜圖復(fù)雜性的原因）譜圖復(fù)雜性的原因） 分子長(zhǎng)短不一；分子長(zhǎng)短不一； 高分子不同的構(gòu)型會(huì)引起不同的指

25、紋圖；高分子不同的構(gòu)型會(huì)引起不同的指紋圖； 分子的不同構(gòu)象也對(duì)譜圖有影響。分子的不同構(gòu)象也對(duì)譜圖有影響。(2)否定法否定法 如果已知某波數(shù)區(qū)的譜帶對(duì)于某個(gè)基團(tuán)是特征的，那么當(dāng)如果已知某波數(shù)區(qū)的譜帶對(duì)于某個(gè)基團(tuán)是特征的，那么當(dāng)這個(gè)波數(shù)區(qū)沒有出現(xiàn)譜帶時(shí)，我們就可以判斷在分子中不存在這個(gè)波數(shù)區(qū)沒有出現(xiàn)譜帶時(shí)，我們就可以判斷在分子中不存在這個(gè)基團(tuán)。這個(gè)基團(tuán)。 一般是一般是先檢查先檢查1300 cm-1以上以上區(qū)域，確定沒有哪些官能團(tuán)，區(qū)域，確定沒有哪些官能團(tuán)，再查再查1000 cm-1以下以下區(qū)域，檢查碳?xì)滏I面外振動(dòng)形式，區(qū)域，檢查碳?xì)滏I面外振動(dòng)形式，最后檢查最后檢查10001300 cm-1區(qū)域，就

26、可確定沒有哪些基團(tuán)。區(qū)域，就可確定沒有哪些基團(tuán)。431300 cm-1以上以上1000 cm-1以下以下之間之間無(wú)明顯特征峰無(wú)明顯特征峰聚乙烯聚乙烯44(3)肯定法肯定法針對(duì)譜圖上強(qiáng)的吸收帶，確定是屬于什么官能團(tuán)，然后再分針對(duì)譜圖上強(qiáng)的吸收帶，確定是屬于什么官能團(tuán)，然后再分析具有較強(qiáng)特征性的吸收帶析具有較強(qiáng)特征性的吸收帶。如在如在2240 cm-1出現(xiàn)吸收峰，出現(xiàn)吸收峰，可確定含有腈基?？纱_定含有腈基。31003000cm-1芳環(huán)或者烯烴芳環(huán)或者烯烴20001668cm-1757，699cm-1單取代苯環(huán)單取代苯環(huán)30002800cm-1飽和碳?xì)浠衔镲柡吞細(xì)浠衔锉揭蚁┍揭蚁?52.2.5

27、定量分析定量分析 光譜定量分析的基礎(chǔ)是朗伯光譜定量分析的基礎(chǔ)是朗伯-比耳定律。比耳定律。 A = lg I0/I = kcl A 吸光度；吸光度； I0 、I 入射光和透射光強(qiáng)度；入射光和透射光強(qiáng)度； k 吸光系數(shù)或消光系數(shù)；吸光系數(shù)或消光系數(shù)； l 試樣厚度；試樣厚度； c 物質(zhì)濃度。物質(zhì)濃度。選擇合適的分析譜帶是定量分析的首要問(wèn)題。選擇合適的分析譜帶是定量分析的首要問(wèn)題。A. 對(duì)某一組分具有特征性且能靈敏反映濃度變化；對(duì)某一組分具有特征性且能靈敏反映濃度變化；B. 比較獨(dú)立，受干擾??；比較獨(dú)立，受干擾??；C. 盡量避免有強(qiáng)的吸收峰（如盡量避免有強(qiáng)的吸收峰（如CO2，H2O等）；等）；D.

28、如果選擇如果選擇2條以上的譜帶，盡量保持在相同數(shù)量級(jí)。條以上的譜帶，盡量保持在相同數(shù)量級(jí)。46 吸光度吸光度A的測(cè)定：峰高或者峰面積的測(cè)定：峰高或者峰面積 基線的確定?；€的確定。 紅外定量分析方法紅外定量分析方法（1）工作曲線法）工作曲線法（2）內(nèi)標(biāo)法）內(nèi)標(biāo)法（3）外標(biāo)法）外標(biāo)法（4）多組分分析：吸光度的加和性或分）多組分分析：吸光度的加和性或分峰技術(shù)峰技術(shù)47熱壓在熱壓在10t壓機(jī)上進(jìn)行，能升溫至壓機(jī)上進(jìn)行，能升溫至280適合于熱塑性樹脂和不易溶解的樹脂樣品適合于熱塑性樹脂和不易溶解的樹脂樣品尤其適合聚乙烯、尤其適合聚乙烯、a-烯烴聚合物如聚丙烯烯烴聚合物如聚丙烯含氟聚合物和聚硅氧烷，橡膠

29、狀樣品不適合含氟聚合物和聚硅氧烷，橡膠狀樣品不適合熱壓過(guò)程可能影響光譜形狀熱壓過(guò)程可能影響光譜形狀聚合物溶液制備薄膜聚合物溶液制備薄膜(1030m)適合于研究適合于研究3300cm-1 區(qū)域的羥基或氨基區(qū)域的羥基或氨基樣品樣品+良溶劑良溶劑 溶解溶解真空下干燥。真空下干燥。對(duì)一般固體樣品都適用對(duì)一般固體樣品都適用適合于薄膜法不適應(yīng)的樣品，如：適合于薄膜法不適應(yīng)的樣品，如：不溶性或脆性樹脂不溶性或脆性樹脂大多數(shù)樹脂難以在溴化鉀中均勻分大多數(shù)樹脂難以在溴化鉀中均勻分散而限制應(yīng)用散而限制應(yīng)用流延薄膜法流延薄膜法熱壓薄膜法熱壓薄膜法溴化鉀壓片法溴化鉀壓片法48常用的樣品處理方法常用的樣品處理方法固體壓

30、片固體壓片 分散在固體介質(zhì)中的粉末樣品，須用壓片裝置壓成透明分散在固體介質(zhì)中的粉末樣品，須用壓片裝置壓成透明錠片后再進(jìn)行測(cè)定。錠片后再進(jìn)行測(cè)定。 樣品通常是分散在樣品通常是分散在KBr中，也可分散在中，也可分散在CsI、AgCl、聚四、聚四氟乙烯或聚乙烯氟乙烯或聚乙烯(遠(yuǎn)紅外區(qū)用遠(yuǎn)紅外區(qū)用)中，濃度中，濃度12。KBr不應(yīng)含不應(yīng)含有雜質(zhì)，使用分析純有雜質(zhì)，使用分析純KBr就能壓出相當(dāng)透明的錠片。就能壓出相當(dāng)透明的錠片。KBr在在使用前要充分磨細(xì)，顆粒約在使用前要充分磨細(xì)，顆粒約在2m左右比較合適。研細(xì)的左右比較合適。研細(xì)的KBr極易吸潮氣，須烘干。極易吸潮氣，須烘干。 將約將約2毫克樣品在瑪瑙

31、研缽或振動(dòng)球磨的瑪瑙囊中充分毫克樣品在瑪瑙研缽或振動(dòng)球磨的瑪瑙囊中充分磨細(xì)，再加入磨細(xì)，再加入100200mg干燥的干燥的KBr粉末，繼續(xù)研磨粉末，繼續(xù)研磨25分分鐘即可裝模壓片。不易研磨的樣品可溶在揮發(fā)性溶劑中，鐘即可裝模壓片。不易研磨的樣品可溶在揮發(fā)性溶劑中，與與KBr粉調(diào)成糊，研磨至全部溶劑揮發(fā)為止，溶劑有時(shí)能引粉調(diào)成糊，研磨至全部溶劑揮發(fā)為止，溶劑有時(shí)能引起污染。起污染。492.2.7 紅外吸收光譜在高分子研究中的應(yīng)用紅外吸收光譜在高分子研究中的應(yīng)用1. 分析與鑒定高聚物分析與鑒定高聚物 紅外操作簡(jiǎn)單，特征性強(qiáng)，是鑒定高聚物的理想方紅外操作簡(jiǎn)單，特征性強(qiáng)，是鑒定高聚物的理想方法。不僅可

32、以鑒別不同結(jié)構(gòu)的高聚物，而且對(duì)于某些結(jié)法。不僅可以鑒別不同結(jié)構(gòu)的高聚物，而且對(duì)于某些結(jié)構(gòu)類似的聚合物可以依靠指紋圖譜來(lái)區(qū)分。構(gòu)類似的聚合物可以依靠指紋圖譜來(lái)區(qū)分。尼龍6尼龍7尼龍875013003300cm-1N-H1635cm-1酰胺酰胺I,C=O1540cm-1酰胺酰胺II,N-H1300-700指紋區(qū)不同指紋區(qū)不同50 耦合效應(yīng)對(duì)于鑒定結(jié)構(gòu)相近的化合物也是非常有用的。耦合效應(yīng)對(duì)于鑒定結(jié)構(gòu)相近的化合物也是非常有用的。圖圖26中聚異丁烯（中聚異丁烯（PIB）和等規(guī)聚丙烯（）和等規(guī)聚丙烯（PP）中）中-CH3彎曲振彎曲振動(dòng)峰的變化，以及圖動(dòng)峰的變化，以及圖28中聚丙烯酸甲酯（中聚丙烯酸甲酯（P

33、MA）和聚甲基）和聚甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（PMMA）C-O-C伸縮振動(dòng)特征峰的變化。伸縮振動(dòng)特征峰的變化。-CH31378分裂分裂12601150分裂分裂增強(qiáng)增強(qiáng)C-C11531227位移位移51 紅外光譜可以直接對(duì)高聚物反應(yīng)進(jìn)行原位測(cè)定，從而研紅外光譜可以直接對(duì)高聚物反應(yīng)進(jìn)行原位測(cè)定，從而研究高分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。必須解決三個(gè)問(wèn)題：究高分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。必須解決三個(gè)問(wèn)題：A. 樣品池的選擇：反應(yīng)，紅外檢測(cè)樣品池的選擇：反應(yīng)，紅外檢測(cè)B. 特征峰的選擇：受干擾小，能表征反應(yīng)進(jìn)行程度特征峰的選擇：受干擾小，能表征反應(yīng)進(jìn)行程度C. 能定量測(cè)定反應(yīng)物（或生成物）的變化能定量測(cè)定反應(yīng)物（或生成物）的變

34、化雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂（型環(huán)氧樹脂（EP）與固化劑二胺基二苯基砜（）與固化劑二胺基二苯基砜（DDS）的交聯(lián)反應(yīng)）的交聯(lián)反應(yīng)913環(huán)氧基環(huán)氧基減小減小1100醚鍵醚鍵不變不變3500羥基羥基增大增大1628伯胺伯胺52紅外光譜研究聚合物的老化：紅外光譜研究聚合物的老化：1720羰基羰基533. 共聚物研究共聚物研究 共聚物的性能和高聚物中兩種單體的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)、組成和共聚物的性能和高聚物中兩種單體的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)、組成和序列分布有關(guān)。要得到預(yù)期性能的共聚物，必須研究共聚反序列分布有關(guān)。要得到預(yù)期性能的共聚物，必須研究共聚反應(yīng)過(guò)程的規(guī)律，掌握兩種單體反應(yīng)活性的比率即競(jìng)聚率以及應(yīng)過(guò)程的規(guī)律，掌握兩種單體反應(yīng)活

35、性的比率即競(jìng)聚率以及兩種單體的濃度比與生成共聚物的組成比。兩種單體的濃度比與生成共聚物的組成比。 特征譜帶的選擇：特征譜帶的選擇：C=C ？甲基丙烯酸甲基丙烯酸羥乙酯羥乙酯(HEMA)N-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮(VP)CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH 共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究HEMA：1638VP：1629共聚反應(yīng)進(jìn)行共聚反應(yīng)進(jìn)行C=O頻率降低頻率降低54甲基丙烯酸甲基丙烯酸羥乙酯羥乙酯(HEMA)CH2=C(CH3)COOCH2CH2OHN-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮(VP)一般選擇與一般選擇與C=C相連的基團(tuán)譜帶作為定量分析相連的基團(tuán)譜帶作為定量分析譜帶；雙鍵

36、消失，這些譜帶也減小。譜帶；雙鍵消失，這些譜帶也減小。9451386%100)/()()(00AAAAtPtHEMAVPVPVPPfPfP)1 ( 總峰面積峰面積轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率9699211409135855N-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮(VP)甲基丙烯酸甲基丙烯酸羥乙酯羥乙酯(HEMA)HEMA共聚速率共聚速率大于大于均聚速率均聚速率研究溫度，研究溫度，時(shí)間對(duì)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響：的影響：HEMA均聚物均聚物56 用紅外吸收光譜法測(cè)定用紅外吸收光譜法測(cè)定共聚物組成共聚物組成時(shí)，往往首先選擇那些時(shí)，往往首先選擇那些對(duì)對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)變化不敏感的譜帶共聚物的結(jié)構(gòu)變化不敏感的譜帶，如一些與側(cè)基振動(dòng)有

37、關(guān)的，如一些與側(cè)基振動(dòng)有關(guān)的譜帶，然后驗(yàn)證這些譜帶在共混物和共聚物中消光系數(shù)是否譜帶，然后驗(yàn)證這些譜帶在共混物和共聚物中消光系數(shù)是否相同，若不相同，不能用已知配比均聚物的混合物作為共聚相同，若不相同，不能用已知配比均聚物的混合物作為共聚物組成測(cè)定的絕對(duì)定量標(biāo)準(zhǔn)，而要用其它方法測(cè)定共聚樣品物組成測(cè)定的絕對(duì)定量標(biāo)準(zhǔn)，而要用其它方法測(cè)定共聚樣品的組成比作為標(biāo)樣，繪制校正曲線，然后才能測(cè)定未知共聚的組成比作為標(biāo)樣，繪制校正曲線，然后才能測(cè)定未知共聚樣品的組成。樣品的組成。 研究研究共聚物的序列分布共聚物的序列分布，應(yīng)選擇，應(yīng)選擇對(duì)共聚物單體分布敏感的譜對(duì)共聚物單體分布敏感的譜帶帶。這些譜帶可以通過(guò)對(duì)比

38、共聚物和共混物的譜圖來(lái)確認(rèn)。這些譜帶可以通過(guò)對(duì)比共聚物和共混物的譜圖來(lái)確認(rèn)。574. 高聚物結(jié)晶形態(tài)的研究高聚物結(jié)晶形態(tài)的研究紅外光譜可以研究高聚物樣品的結(jié)晶度，也可以研究結(jié)晶紅外光譜可以研究高聚物樣品的結(jié)晶度，也可以研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)等。選擇合適的晶帶或非晶帶就可以測(cè)定結(jié)晶度。動(dòng)力學(xué)等。選擇合適的晶帶或非晶帶就可以測(cè)定結(jié)晶度。優(yōu)點(diǎn)：一般峰形尖銳而且強(qiáng)度大，因而測(cè)量靈敏度較高優(yōu)點(diǎn)：一般峰形尖銳而且強(qiáng)度大，因而測(cè)量靈敏度較高缺點(diǎn)：必須用其他方法如缺點(diǎn)：必須用其他方法如X光衍射法預(yù)先核準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度光衍射法預(yù)先核準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度晶帶為晶帶為分析帶分析帶 優(yōu)點(diǎn)：容易得到完全非晶態(tài)高分子優(yōu)點(diǎn)：容易得

39、到完全非晶態(tài)高分子非晶帶非晶帶 計(jì)算結(jié)晶度時(shí)可選擇對(duì)結(jié)構(gòu)變化不敏感的譜帶作為內(nèi)標(biāo)譜帶：計(jì)算結(jié)晶度時(shí)可選擇對(duì)結(jié)構(gòu)變化不敏感的譜帶作為內(nèi)標(biāo)譜帶：kAAxsick值用已知結(jié)晶度值用已知結(jié)晶度的樣品測(cè)定的樣品測(cè)定58593022430445AAKAx內(nèi)標(biāo)帶內(nèi)標(biāo)帶 3022 cm-1 976 cm-1 430 cm-1K用純用純晶型樣品測(cè)定，晶型樣品測(cè)定，A445/A43060 976cm-1譜帶是譜帶是C-C伸縮振動(dòng)帶，表征主鏈松弛的模式呈線伸縮振動(dòng)帶，表征主鏈松弛的模式呈線性；性； 530cm-1譜帶是譜帶是CF2的彎曲振動(dòng)帶，表征在該溫度區(qū)域內(nèi)，的彎曲振動(dòng)帶，表征在該溫度區(qū)域內(nèi)，晶型內(nèi)的分子鏈局部

40、運(yùn)動(dòng)模式，其轉(zhuǎn)折處的溫度約為晶型內(nèi)的分子鏈局部運(yùn)動(dòng)模式，其轉(zhuǎn)折處的溫度約為43，與介電松弛測(cè)定中的峰位是一致的。，與介電松弛測(cè)定中的峰位是一致的。615. 高聚物取向的研究高聚物取向的研究 偏振器偏振器 分子鏈取向分子鏈取向二向色性比二向色性比R：聚合物試樣在兩個(gè)垂直方向上對(duì)偏振光具有不：聚合物試樣在兩個(gè)垂直方向上對(duì)偏振光具有不同的吸收。同的吸收?？捎孟率接?jì)算：可用下式計(jì)算： RA A在高聚物樣品中，在高聚物樣品中，R1，稱為垂直譜帶，稱為垂直譜帶，R1稱為平行譜帶。稱為平行譜帶。626. 聚合物表面的研究聚合物表面的研究衰減全輻射衰減全輻射Attenuated total reflectio

41、n(ATR)內(nèi)反射技術(shù)內(nèi)反射技術(shù)a 聚酰亞胺聚酰亞胺B 聚均苯四酰亞胺聚均苯四酰亞胺C 聚氟化乙丙烯聚氟化乙丙烯63 裝咖啡的透明膜？裝咖啡的透明膜？ 測(cè)定紅外區(qū)域的透射光譜在測(cè)定紅外區(qū)域的透射光譜在1720cm-1有強(qiáng)酯鍵吸收，由有強(qiáng)酯鍵吸收，由1266cm-1，1110cm-1 ，870cm-1和和730cm-1吸收且與標(biāo)準(zhǔn)譜吸收且與標(biāo)準(zhǔn)譜相比知道是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。相比知道是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。 然而，在然而，在2940cm-1處相當(dāng)強(qiáng)的吸收說(shuō)明還有其他組分存在，處相當(dāng)強(qiáng)的吸收說(shuō)明還有其他組分存在，因此可認(rèn)為該包裝膜復(fù)合材料。因此可認(rèn)為該包裝膜復(fù)合材料。64652300cm-1，-

42、N=C=O或或C=C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)元素分析結(jié)果，產(chǎn)品含氮元素分析結(jié)果，產(chǎn)品含氮聚氨酯粘合劑聚氨酯粘合劑6667圖圖1-19 分子的散射能級(jí)圖分子的散射能級(jí)圖686970717273747576777879808182v對(duì)稱v反對(duì)稱（二重簡(jiǎn)并時(shí)）83ABABAABBZ構(gòu)象(I)E構(gòu)象()84ABABAABBZ構(gòu)象(I)E構(gòu)象()8586SORRSORR+(1)(2)+CXRO(1)CXRO(2)CXRO(3)+87888990圖圖1-22聚聚吡咯吡咯-2,5-二二(對(duì)二甲氨基對(duì)二甲氨基)苯甲烯苯甲烯的拉曼光譜的拉曼光譜 919293949596979899CHCO2-CH2OHH3N+H3

43、NCHCOO-CH2OH+絲氨酸酪氨酸H2O胺端H3NCHCH2OHCONCHCH2OHCOO-+H酰胺基羧端100101 酰胺酰胺I譜帶包括譜帶包括CO伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)和NH面內(nèi)變形振動(dòng)，其中面內(nèi)變形振動(dòng)，其中CO伸縮振動(dòng)的貢獻(xiàn)是主要的。由于酰胺伸縮振動(dòng)的貢獻(xiàn)是主要的。由于酰胺I譜帶不同于譜帶不同于COOH或或COOR中的中的CO伸縮振動(dòng)，所以酰胺伸縮振動(dòng)，所以酰胺I譜帶在拉曼譜帶在拉曼光譜中出現(xiàn)的位置在上述兩種光譜中出現(xiàn)的位置在上述兩種CO伸縮振動(dòng)譜帶位置伸縮振動(dòng)譜帶位置(1610和和1700-1)的中間，即在的中間，即在1640-1670-1范圍內(nèi)。由于范圍內(nèi)。由于酰胺酰胺I譜帶主要來(lái)

44、源于譜帶主要來(lái)源于CO伸縮振動(dòng)，而伸縮振動(dòng)，而N-H面內(nèi)變形振動(dòng)面內(nèi)變形振動(dòng)的貢獻(xiàn)甚少，所以氘交換對(duì)它的影響不大。的貢獻(xiàn)甚少，所以氘交換對(duì)它的影響不大。 酰胺酰胺譜帶包括譜帶包括N-H面內(nèi)變形振動(dòng)和面內(nèi)變形振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)，其中伸縮振動(dòng)，其中N-H面內(nèi)變形振動(dòng)的貢獻(xiàn)是主要的。酰胺面內(nèi)變形振動(dòng)的貢獻(xiàn)是主要的。酰胺譜帶位于譜帶位于1240-1300-1范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。圖圖1-24 肽鍵的面內(nèi)振動(dòng)肽鍵的面內(nèi)振動(dòng)-酰胺酰胺I和和III譜帶譜帶102 紫外紫外-可見吸收光譜是利用某些物質(zhì)的分子吸收可見吸收光譜是利用某些物質(zhì)的分子吸收200 700 nm光譜區(qū)的輻射來(lái)進(jìn)行分析表征的方法。光譜區(qū)的輻射來(lái)

45、進(jìn)行分析表征的方法。 產(chǎn)生于產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子價(jià)電子和分子軌道上的電子 在在電子能級(jí)間電子能級(jí)間的躍遷的躍遷，廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征，廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征和定量分析。和定量分析。103 在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)，在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)， 有機(jī)化合物有機(jī)化合物的吸收帶主要由的吸收帶主要由*、*、n*、n*及及電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷產(chǎn)生。產(chǎn)生。 無(wú)機(jī)化合物無(wú)機(jī)化合物的吸收帶主要由的吸收帶主要由電荷遷移電荷遷移和和配位場(chǎng)躍配位場(chǎng)躍遷遷（即（即d-d躍遷躍遷和和f-f躍遷躍遷）產(chǎn)生。）產(chǎn)生。 其中其中*躍遷所需能量最大，躍遷所需能量最大，n*及配位場(chǎng)躍及配位場(chǎng)

46、躍遷所需能量最小，它們的吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外遷所需能量最小，它們的吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)。和可見光區(qū)。104 由電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶的波長(zhǎng)取決于由電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶的波長(zhǎng)取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)差。圖基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)差。圖2-42-4為成鍵為成鍵分子軌道的能級(jí)示意圖。分子軌道的能級(jí)示意圖。105 1. *躍遷躍遷(飽和烴飽和烴) 飽和碳?xì)浠衔飪H含有飽和碳?xì)浠衔飪H含有電子，由電子，由激發(fā)至激發(fā)至*軌道需要軌道需要較大的較大的能量能量，在，在遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)產(chǎn)生吸收（產(chǎn)生吸收（max7000，又稱之為，又稱之為K帶。帶。 107 R R帶：弱吸收帶，溶劑效應(yīng)比較明顯。帶：弱

47、吸收帶，溶劑效應(yīng)比較明顯。R R帶是共軛分子的含雜帶是共軛分子的含雜原子基團(tuán)的吸收帶，如原子基團(tuán)的吸收帶，如C=OC=O，N=ON=O，N=NN=N等基團(tuán)，有等基團(tuán)，有nn* *躍躍遷產(chǎn)生，摩爾吸光系數(shù)遷產(chǎn)生，摩爾吸光系數(shù)一般小于一般小于100100；隨著溶劑極性的增；隨著溶劑極性的增加，加，R R帶會(huì)發(fā)生藍(lán)移。帶會(huì)發(fā)生藍(lán)移。 K K帶：共軛體系的帶：共軛體系的* *躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，如共軛烯烴，躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，如共軛烯烴，烯酮等。烯酮等。K K帶的吸收強(qiáng)度很高，一般帶的吸收強(qiáng)度很高，一般大于大于1000010000。 B B帶：芳香和雜環(huán)化合物帶：芳香和雜環(huán)化合物* *的特征吸收帶。苯

48、的的特征吸收帶。苯的B B吸收吸收帶在帶在230-270nm230-270nm之間，并出現(xiàn)包含有多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬之間，并出現(xiàn)包含有多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬吸收帶。但取代芳香烴的吸收帶。但取代芳香烴的B B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)消失，極性溶劑也帶精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)消失，極性溶劑也會(huì)使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。會(huì)使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 E E帶：含有苯環(huán)的物質(zhì)一般在帶：含有苯環(huán)的物質(zhì)一般在B B帶有和帶有和E E帶吸收。帶吸收。E E帶屬于強(qiáng)吸帶屬于強(qiáng)吸收帶，收帶，大于大于10000 10000 。1081. 譜圖特點(diǎn)譜圖特點(diǎn) 在分析紫外吸收譜時(shí)，除注意譜帶的數(shù)目、波長(zhǎng)在分析紫外吸收譜時(shí)，除注意譜帶的數(shù)目、波長(zhǎng)及強(qiáng)度外，還要注意其形

49、狀、最大值及最小值等。及強(qiáng)度外，還要注意其形狀、最大值及最小值等。 一般單靠紫外吸收光譜，無(wú)法推定分子中的官能一般單靠紫外吸收光譜，無(wú)法推定分子中的官能團(tuán)，但對(duì)測(cè)定團(tuán)，但對(duì)測(cè)定共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu)還是很有利的。還是很有利的。109 生色基：生色基：由電子躍遷與譜帶分類可知，具有雙鍵由電子躍遷與譜帶分類可知，具有雙鍵結(jié)構(gòu)的基團(tuán)對(duì)紫外或可見光有吸收作用，具有這結(jié)構(gòu)的基團(tuán)對(duì)紫外或可見光有吸收作用，具有這種吸收作用的基團(tuán)統(tǒng)稱為生色基?？梢援a(chǎn)生種吸收作用的基團(tuán)統(tǒng)稱為生色基?？梢援a(chǎn)生*和和n*躍遷的基團(tuán)都是生色基。躍遷的基團(tuán)都是生色基。 助色基：助色基：本身不具有生色作用，但與生色基相連本身不具有生色作用，但

50、與生色基相連時(shí)，通過(guò)非鍵電子的分配，擴(kuò)展了生色基的共軛時(shí)，通過(guò)非鍵電子的分配，擴(kuò)展了生色基的共軛效應(yīng)，從而影響生色基的吸收波長(zhǎng)，增大其吸收效應(yīng)，從而影響生色基的吸收波長(zhǎng)，增大其吸收系數(shù)，這些基團(tuán)統(tǒng)稱為助色基。系數(shù)，這些基團(tuán)統(tǒng)稱為助色基。110111 通常的紫外通常的紫外-可見光測(cè)定所用樣品為均相溶液，這就要求選擇可見光測(cè)定所用樣品為均相溶液，這就要求選擇優(yōu)良的溶劑，即溶劑的溶解性好，與樣品無(wú)化學(xué)反應(yīng)，在測(cè)優(yōu)良的溶劑，即溶劑的溶解性好，與樣品無(wú)化學(xué)反應(yīng)，在測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)基本無(wú)吸收等。定波長(zhǎng)范圍內(nèi)基本無(wú)吸收等。 溶劑的極性對(duì)紫外光譜的影響很大。極性溶劑可使溶劑的極性對(duì)紫外光譜的影響很大。極性溶劑可

51、使n*躍躍遷向低波長(zhǎng)方向移動(dòng)，稱為紫移或藍(lán)移；遷向低波長(zhǎng)方向移動(dòng)，稱為紫移或藍(lán)移； *躍遷向高波躍遷向高波長(zhǎng)方向移動(dòng)，稱為紅移。此外溶劑的酸堿性等對(duì)吸收光譜的長(zhǎng)方向移動(dòng)，稱為紅移。此外溶劑的酸堿性等對(duì)吸收光譜的影響也很大影響也很大(如下圖所示如下圖所示)。 112共軛減弱共軛減弱共軛增強(qiáng)共軛增強(qiáng)113 (1)譜帶的分類和電子躍遷的方式。譜帶的分類和電子躍遷的方式。 (2)溶劑極性大小引起譜帶移動(dòng)的方向。溶劑極性大小引起譜帶移動(dòng)的方向。 (3)溶液酸堿性的變化引起譜帶移動(dòng)的方向。溶液酸堿性的變化引起譜帶移動(dòng)的方向。 114有機(jī)物和高聚物的紫外光譜吸收譜帶：有機(jī)物和高聚物的紫外光譜吸收譜帶：譜帶譜

52、帶特征基團(tuán)特征基團(tuán)躍遷躍遷特征特征RCO，NO， NO2，NN n* 小，易被掩蓋，易受溶劑小，易被掩蓋，易受溶劑的影響發(fā)生偏移的影響發(fā)生偏移K共軛烯烴，取代芳香化共軛烯烴，取代芳香化合物合物*max10000,吸收譜帶強(qiáng)吸收譜帶強(qiáng)B芳香及雜芳香化合物芳香及雜芳香化合物精細(xì)結(jié)構(gòu)，受溶劑影響大精細(xì)結(jié)構(gòu)，受溶劑影響大E芳香族化合物芳香族化合物大，大，200014000，吸收，吸收波長(zhǎng)偏向紫外低波長(zhǎng)波長(zhǎng)偏向紫外低波長(zhǎng)115116 1. 聚合反應(yīng)機(jī)理的研究聚合反應(yīng)機(jī)理的研究 例如胺引發(fā)機(jī)理的研究。苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯例如胺引發(fā)機(jī)理的研究。苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)機(jī)理：二者形成激基復(fù)合物，經(jīng)電

53、荷轉(zhuǎn)移生成胺自由基，再機(jī)理：二者形成激基復(fù)合物，經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移生成胺自由基，再引發(fā)單體聚合，胺自由基與單體結(jié)合形成二級(jí)胺。引發(fā)單體聚合，胺自由基與單體結(jié)合形成二級(jí)胺。(下頁(yè)下頁(yè)) 2.聚合物分子量與分子量分布的測(cè)定聚合物分子量與分子量分布的測(cè)定 利用紫外光譜可以進(jìn)行定量分析。若把紫外吸收光譜儀作利用紫外光譜可以進(jìn)行定量分析。若把紫外吸收光譜儀作為凝膠滲透色譜儀檢測(cè)器，可同時(shí)測(cè)定有紫外吸收的聚合物為凝膠滲透色譜儀檢測(cè)器，可同時(shí)測(cè)定有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其分布，還能測(cè)定聚合物體系中有溶液中聚合物的分子量及其分布，還能測(cè)定聚合物體系中有紫外吸收的添加劑的含量。紫外吸收的添加劑的含量。1

54、174、3相似，說(shuō)明中間體為二級(jí)胺相似，說(shuō)明中間體為二級(jí)胺118 3.聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布的研究聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布的研究 紫外光譜法是用于共軛雙鍵測(cè)定的有效方法，典紫外光譜法是用于共軛雙鍵測(cè)定的有效方法，典型的實(shí)例是測(cè)定聚乙炔的分子鏈中共軛雙鍵的序列型的實(shí)例是測(cè)定聚乙炔的分子鏈中共軛雙鍵的序列分布。分布。聚氯乙烯堿性水溶液相轉(zhuǎn)移催化制備聚乙炔聚氯乙烯堿性水溶液相轉(zhuǎn)移催化制備聚乙炔連續(xù)雙鍵數(shù)增多則最大吸收波長(zhǎng)增大連續(xù)雙鍵數(shù)增多則最大吸收波長(zhǎng)增大樣品高波長(zhǎng)處吸收強(qiáng)度大則含有連續(xù)雙鍵多的組分樣品高波長(zhǎng)處吸收強(qiáng)度大則含有連續(xù)雙鍵多的組分多多119120 1、紫外吸收光譜譜圖特點(diǎn)及其所能提供的信息是什么、紫外吸收光譜譜圖特點(diǎn)及其所能提供的信息是什么? 2、紅外吸收光譜譜圖特點(diǎn)