《高分子化學(xué)》習(xí)題與答案

1、?高分子化學(xué)?習(xí)題與答案化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院第一章 緒論習(xí)題1. 說明以下名詞和術(shù)語：(1) 單體，聚合物，高分子，高聚物(2) 碳鏈聚合物，雜鏈聚合物，元素有機聚合物，無機高分子主鏈，側(cè)鏈，側(cè)基，端基(4) 結(jié)構(gòu)單元，單體單元，重復(fù)單元，鏈節(jié)(5) 聚合度，相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量分布(6) 連鎖聚合，逐步聚合，加聚反響，縮聚反響(7) 加聚物，縮聚物，低聚物2 與低分子化合物比較，高分子化合物有什么特征？3. 從時間轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量轉(zhuǎn)化率關(guān)系討論連鎖聚合與逐步聚合間的 相互關(guān)系與差異。4. 舉例說明鏈?zhǔn)骄酆吓c加聚反響、逐步聚合與縮聚反響間的關(guān)系與區(qū)別。5. 各舉三例說明以下聚合

2、物(1) 天然無機高分子，天然有機高分子，生物高分子。(2) 碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。(3) 塑料，橡膠，化學(xué)纖維，功能高分子。6. 寫出以下單體的聚合反響式和單體、聚合物的名稱(1) CH 2=CHF(2) CH 2=CH(Cb) 2CH 3I(3) CH 2=CICOO CH 3(4) HO-( CH 2) 5-COOH(5) CH 2CHCHO7. 寫出以下聚合物的一般名稱、單體、聚合反響式，并指明這些聚合反響屬于 加聚反響還是縮聚反響，鏈?zhǔn)骄酆线€是逐步聚合？(1)-卜 CH 2- CH- n-ICOO CH 3(2)-卜 CHI2- CH- nOCOCH(3) -卜 CH 2- C =

3、 CH- CH 2- n-ICH 3(4) -NH(CH 2) 6NHCO(CHCO-n-(5) -NH(CH 2)5CO-n-8. 寫出合成以下聚合物的單體和反響式:(1) 聚苯乙烯聚丙烯聚四氟乙烯(4) 丁苯橡膠順丁橡膠(6) 聚丙烯腈滌綸(8) 尼龍 6,10(9) 聚碳酸酯 CH2二CHCI CH2二CHCOOH HO CH 26NH2 + HOOC CH 2 8COOH CH2CH2CH2O H2N : CH 2 6 NH 2 + HOOC CH 2 8COOH OCN CH 2 6NCO + HO CH 2 4OH(10) 聚氨酯9. 寫出以下單體形成聚合物的反響式。 指出形成聚合

4、物的重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元和單體，并對聚合物命名，說明聚合屬于何類聚合反響。10. 寫出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龍66、維尼綸、天然橡膠、順丁橡膠的分子式， 根據(jù)表1-4所列這些聚合物的相對分子質(zhì)量，計算這些聚合物的聚合度。根據(jù)計 算結(jié)果分析做塑料、纖維和橡膠用的聚合物在相對分子質(zhì)量和聚合度上的差異。11. 如何用實驗測定一未知單體的聚合反響是以逐步聚合還是以連鎖聚合機理進(jìn) 展的。12閱讀自學(xué)容，寫出自己對高分子科學(xué)的認(rèn)識。第一章緒論習(xí)題答案1.(1) 單體：能夠形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物。高分子：由許多結(jié)構(gòu)一樣的簡單的單元通過共價鍵重復(fù)連接而成的相對分子質(zhì)量很大的化合物。由于對大多

5、數(shù)高分子而言，其均由一樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)連接而成，故也成為聚合物或高聚物。(2) 碳鏈聚合物：聚合物主鏈完全由碳原子構(gòu)成的聚合物。 雜鏈聚合物：主鏈除碳外還含有氧、氮、硫等雜原子的聚合物。 元素有機聚合物：主鏈不含碳，而側(cè)基由有機基團(tuán)組成的聚合物。 無機高分子；主鏈和側(cè)基均無碳原子的高分子。(3) 主鏈：貫穿于整個高分子的鏈稱為主鏈。 側(cè)鏈：主鏈兩側(cè)的鏈稱為側(cè)鏈。側(cè)基：主鏈兩側(cè)的基團(tuán)稱為側(cè)基。 端基：主鏈兩端的基團(tuán)稱為端基。(4) 結(jié)構(gòu)單元：高分子中屢次重復(fù)的且可以說明合成所用單體種類的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 重復(fù)單元：聚合物中化學(xué)組成一樣的最小單位，又稱為鏈節(jié)。單體單元：聚合物中具有與單體一樣化學(xué)組成而不

6、同電子結(jié)構(gòu)的單元。(5) 聚合度：高分子鏈中重復(fù)單元的數(shù)目稱為聚合度。相對分子質(zhì)量：重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量與聚合度的乘積即為高分子的相對分子質(zhì)量。 對于高分子來說，通過聚合反響獲得每一大分子相對分子質(zhì)量都一樣的聚合物幾乎是不 可能的，這種聚合物相對分子質(zhì)量的多分散性又稱為聚合物相對分子質(zhì)量分布，可用重 均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量的比值表示其分布寬度。(6) 加聚反響：單體通過相互加成而形成聚合物的反響?？s聚反響：帶有多個可相互反響的官能團(tuán)的單體通過有機化學(xué)中各種縮合反響消去某些小分 子而形成聚合物的反響。連鎖聚合：在鏈引發(fā)形成的活性中心的作用下，通過鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反響在極短

7、時間形成高分子的反響。逐步聚合：通過單體上所帶的能相互反響的官能團(tuán)逐步反響形成二聚體、三聚體、四聚 體等，直到最終在數(shù)小時形成聚合物的反響。(7) 加聚物：通過加成聚合獲得的聚合物，其重復(fù)單元與單體分子式結(jié)構(gòu)一樣、僅電子結(jié)構(gòu)不同，同時聚合物相對分子質(zhì)量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍?？s聚物：通過縮聚反響得到的聚合物。低聚物：相對分子質(zhì)量在 102-10 4的分子。2.從轉(zhuǎn)化率和時間的關(guān)系看：連鎖聚合，單體轉(zhuǎn)化率隨時間延長而逐漸增加；逐步聚合，反響初期單體消耗大局部，隨后單體轉(zhuǎn)化率隨時間延長增加緩慢。從相對分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系看：連鎖聚合，在任何時刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反響初期只生成低

8、聚物，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合物相對分子質(zhì)量逐漸增加，高分子量的聚合物需數(shù)十小時才能生成。3絕大多數(shù)烯類單體的加聚反響屬于連鎖聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都屬于加聚和連鎖聚合。但反過來，并不是所有的連鎖聚合都是加聚反響，如3-甲基-1- 丁烯的聚合，反響是連鎖聚合，但由于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，其最終產(chǎn)物不是加聚物， 不屬于加聚反響。絕大多數(shù)縮聚反響屬于逐步聚合反響。如尼龍-6,6的合成，反過來，不是所有逐步聚合都屬縮聚反響，如聚氨酯的合成，屬逐步聚合，但產(chǎn)物卻是加聚產(chǎn)物。4.(1) 天然無機高分子：石棉、金剛石、云母 天然有機高分子：纖維素、土漆、天然橡膠 生物高分子：蛋白質(zhì)、核酸(2)

9、碳鏈聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯 雜鏈聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯(3) 塑料：PE、PP、PVC PS橡膠：丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠 化學(xué)纖維：尼龍、聚酯、腈綸、丙綸功能高分子：離子交換樹脂、光敏高分子、高分子催化劑5.(1)n CH 2 CH.nFF氟乙烯聚氟乙烯CH 3CH 3n CH 2 = C CH2-c十CH 3CH 3異丁烯CH 3n CH 2 = C -COOCH聚異丁烯CH 3甲基丙烯酸甲酯_ CH 2 CCOOCH聚甲基丙烯酸甲酯n HO (CH 2) 5 -COOHH (CH 2)5-CO nOHw-羥基己酸聚w-羥基己酸n CH 2CH 2CH 2OO

10、CH 2 CH 2 CH 2-"n環(huán)氧丙烷聚環(huán)氧丙烷nH 2C二CH COOCH 3丙烯酸甲酯nCH汙CH OCOCH 3醋酸乙烯ch2 CH nCOOCH 3聚丙烯酸甲酯CH2 CH nOCOCH 3聚醋酸乙烯加聚反響、連鎖聚合加聚反響、連鎖聚合Hn CH2=C-C二CH2CH3異戊二烯jCH2-C=CHCH2 j n力口聚、連鎖聚合CH3聚異戊二烯6.(1)(2)(3)(4)(5)7.(1)(5)己二胺己二酸逐步、聚合縮聚n NH(CH2)5COH + NH(CH 2)5CO|n-OHNH(CH 2)5CO|n己內(nèi)酰胺尼龍-6尼龍-66聚己二酰己二胺逐步聚合開環(huán)聚合連鎖聚合開環(huán)聚

11、合n NH2(CH2)6-NH2 + n COOH (CH2)4COOH NH(CH2)6NH0C(CH2)4COnn CH 尹CH"CH 2 CH nCH 3CH 3F FF Fc F-c F n：C：nFFCH2二CHCH二CH一 CH2 CH二CH-CH2n CH2二CHCH=CH2 CHQh2C二 CJ、H H(6) n CH 2 CH “ 一CH2 CH nCNCN(7)n HOOC+ n HO - CH2CH2OHCO-CH2CH2Ojn(8)n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC -(CH2)8 COOH(9) n COCl 2 +卄NH(CH 2)6NHO

12、C(CH 2)8CO nOO C 'n(10)n0CN-RNCO + n HOR'OH -| CONHRNHCOOR'O 花8. 聚乙烯 Mo=28, DP=214A 10714。 聚氯乙烯 M o=62.5 , DP=800- 2400。 尼龍-6,6 M 0=226, DP=53- 80。 維尼綸 M 0=86, DP=698- 872。 天然橡膠 M0=68, DP=29415882。 順丁橡膠 M°=52, DP=4808- 5769。從相對分子質(zhì)量和聚合度來比較，三者的關(guān)系為：橡膠塑料纖維。第二章逐步聚合習(xí)題1、解釋以下概念 反響程度和轉(zhuǎn)化率 當(dāng)量系

13、數(shù)和過量分?jǐn)?shù) 平衡縮聚和不平衡縮聚 均縮聚、混縮聚和共縮聚 線形縮聚和體型縮聚 平均官能度和凝膠點 光能團(tuán)和官能度 熱塑性樹脂和熱固性樹脂 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物和無規(guī)預(yù)聚物2、討論以下縮聚反響環(huán)化的可能性。m=210。3、寫出并描述以下反響所形成的聚酯的結(jié)構(gòu)，聚酯結(jié)構(gòu)與反響物相對量有無關(guān)系。如有 關(guān)系，請說明差異。HORCOOHHOOCRCOOH + HO-R-OHHO R COOH + HO-R'OHOHHORCOOH + HO -R-OH 4 HO R" OHOH4、用堿滴定法和紅外光譜法均測得21.3g聚己二酰己二胺試樣中2.50 X 10-3mol的羧基。計算該聚合吳的數(shù)均相對

14、分子質(zhì)量為8520 ,計算時需做什么假定？如何通過實驗來確定其可靠性？如該假定不可靠，如何由實驗來測定正確的數(shù)均相對分子質(zhì)量？5、6、等摩爾二元酸與二元胺縮聚，平衡常數(shù)為1000,在封閉體系中反響，問反響程度和聚合度能到達(dá)多少？如果羧基起始濃度為4mol/L，要使聚合度到達(dá) 200，需將H2O降低到怎樣的程度？7、尼龍-1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸控制相對分子質(zhì)量的。如果要求數(shù)均相對分子質(zhì)量為2X 104，反響程度為0.995 ,8、等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加問配料時的當(dāng)量系數(shù)和過量分?jǐn)?shù)各是多少?1.5%mol丨醋酸調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量。P=0.995 與1% C mol醋酸時，結(jié)果

15、如何？醋酸 mol濃度0.999時，聚酯的聚合度各為多少？加 以二元酸計9、等摩爾的二元酸和二元胺縮聚時，畫出P=0.95 , 0.99和0.995時的數(shù)均分子質(zhì)量分布曲線和重均分子質(zhì)量分布曲線， 并計算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較二者的相對分子質(zhì)量分布的寬度。10、計算以下混合物的凝膠點，各物質(zhì)的比例為摩爾比a、鄰苯二甲酸酐:甘油=3.0 :2.0b、鄰苯二甲酸酐:甘油=1.500.98c、鄰苯二甲酸酐:甘油=4.0 :1.0d、鄰苯二甲酸酐:甘油:乙二醇=1.50 : 0.99 : 0.00211、鄰苯二甲酸酐與官能團(tuán)等摩爾的季戊四醇縮聚，試求: a .平均官能度b .按Carothers

16、法求凝膠點。c.按統(tǒng)計法求凝膠點。12、苯酚和甲醛采用酸和堿催化聚合，其原料配比、預(yù)聚體結(jié)構(gòu)、固化方法等方面有哪些不同？13、1000g環(huán)氧樹脂環(huán)氧值為0.2用等當(dāng)量的乙二胺或二次乙基三胺H2NCHCHNHC2CHNH固化，以過量10%十，試計算兩種固化劑的用量。a、卄 CO CH 2 5NH|m-tC° NHrb、 COCOO CH 2： OOC CH 2： COO CH 2 2。n14、合成以下無規(guī)和嵌段共聚物：15、 不飽和聚酯樹脂的主要原料為乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐，試說明三種原料各起 什么作用，比例調(diào)整的原那么。用苯乙烯固化的原理是什么？考慮室溫固化使用何種引發(fā)體系？

17、第二章逐步聚合習(xí)題答案1.a. 反響程度：參加反響的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)總數(shù)之比。 轉(zhuǎn)化率：參加反響的單體分子數(shù)與初始投料單體分子數(shù)之比。b. 當(dāng)量系數(shù)：起始兩種官能團(tuán)數(shù)之比，記為丫，丫 w1。過量分?jǐn)?shù)：過量單體的過量分子數(shù)與不過量單體的分子數(shù)之比。3c. 平衡縮聚：通常指平衡常數(shù)小于 10的縮聚反響。不平衡縮聚：通常指平衡常數(shù)大于 103的縮聚反響，或根本不可逆的縮聚反響。d. 均縮聚：由一種單體進(jìn)展的縮聚反響混縮聚；由兩種均不能單獨縮聚的單體進(jìn)展的縮聚為混縮聚共縮聚：在均縮聚中參加第二種單體或在混縮聚中參加第三甚至第四種單體進(jìn)展的縮聚 反響。e. 線型縮聚：2官能度單體或 2-2體系的單體進(jìn)

18、展縮聚反響，聚合過程中，分子 鏈線形增長，最終獲得線型聚合物的縮聚反響。體型縮聚：有官能度大于2的單體參與的縮聚反響，聚合過程中，先產(chǎn)生支鏈，再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，這類聚合過程稱為體型縮聚。f. 平均官能度：反響體系中平均每一個分子帶有的能參加反響的官能團(tuán)數(shù)。凝膠點：開場出現(xiàn)凝膠時的臨界反響程度。g. 官能團(tuán)：單體分子中能參見反響并能表征反響類型的原子或原子團(tuán)。 官能度；一個分子上參加反響的官能團(tuán)數(shù)。h. 熱塑性樹脂加熱時可塑化、冷卻時那么固化成型，能如此反復(fù)進(jìn)展這種受熱行 為的樹脂。熱固性樹脂：體型縮聚中形成的線型和支鏈型預(yù)聚物可熔融塑化，受熱后經(jīng)固化反響形 成體型聚合物。該聚合物加熱后不能再塑

19、化、成型，把這樣的預(yù)聚物稱為熱固性樹脂。i. 無規(guī)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)不確定，未反響的官能團(tuán)無規(guī)排布的預(yù)聚物。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物。2.a. m=2時，B -氨基酸易脫氨。m=3 4時，易成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。其余主要進(jìn)展線型縮聚。b. m=2, 3，二元酸在一定條件下可脫羧成五、六元酸酐。其余主要進(jìn)展線型縮聚。 單體成的環(huán)越穩(wěn)定，那么單體越易環(huán)化，而不利于線型縮聚。反之，成的環(huán)越不穩(wěn)定， 那么不易成環(huán)，主要進(jìn)展線型縮聚。影響線型縮聚聚合物的分子量的因素；反響程度、反響平衡、單體的當(dāng)量比3. 因為=E Wi/刀Ni，刀Wi=21.3g, =8520,刀Ni=2.5 X 103，

20、因此計算時假定每個大分 子鏈平均含有一個羧基?？捎脷庀酀B透壓法等準(zhǔn)確測定數(shù)均分子量，并檢驗此假定的可靠性。4. 等摩爾反響，外加酸催化的聚酯合成反響中:=K' C ot + 1=1/(1-P)P=0.98時，=50,所需反響時間11=49/ K 'CoP=0.99 時，=100，所需反響時間 12=99/ K ' C。所以，t2 2t1, P從0.98到0.99所需時間與從開場到P=0.98所需時間相近。5.封閉體系：=1/ 1-P= K + 1 , P=0.97 , =33。 開放體系：=1/ 1-P=KC/Pnw tnw=0.1mol/l6.a. 尼龍-1010結(jié)構(gòu)

21、單元的平均分子量為0=169, =0。=118。b. 單體非等當(dāng)量投料，=1+丫/ 1+ y -2 丫 P。丫 =0.993 , q=0.007。7. 丫 =0.985 , P=0.995 時，=80P=0.999 時，=117 丫 =0.99 , P=0.995 時，=100 P=0.999 時，=1669. 按Carothers法計算：a. Pc=0.833b. Pc=0.844c. 不能交聯(lián)d. Pc=0.838按統(tǒng)計法計算：a. Pc=0.707b. Pc=0.714c. Pc=1.158，不能交聯(lián)d. Pc=0.71010.a. =2.67b. Pc=0.749c. Pc=0.517

22、11.酸催化堿催化苯酚：甲醛摩爾比6： 56: 7預(yù)聚體結(jié)構(gòu)線型低聚物線型、支化酚醇固化方法參加交聯(lián)劑加熱固化直接加熱固化12. 等當(dāng)量固化：需乙二胺的量：0.5mol需二次乙基三胺：0.4mol。過量10%固化：需乙二胺的量：0.55mol需二次乙基三胺：0.44mol。13.a. 將3 -氨基己酸與對氨基苯甲酸共縮聚，可得無規(guī)共聚物。將二者分別均縮聚所得的低聚物進(jìn)一步共縮聚可得嵌段共聚物。b. 對苯二甲酸、己二酸、乙二醇共縮聚，得無規(guī)共聚物。第三章自由基聚合習(xí)題1. 舉例說明自由基聚合時取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶劑化對單體聚合熱的影響。2. 什么是聚合上限溫度、平衡單體濃

23、度？根據(jù)表3-3數(shù)據(jù)計算丁二烯、苯乙烯 40、80°C自由基聚合時的平衡單體濃度。3. 什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？4. 以下單體適合于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說 明理由。CH=CHCI，CH=CC2 ， CH=CHCN, CH=C(CN» ，CH=CHC3H，CH=C(CH)2， CH 2=CHCs， CF2=CF, CH2=C(CN)COO,R CH=C(CH)-CH=CH。5. 判斷以下烯類單體能否進(jìn)展自由基聚合，并說明理由。CH 2=C(C6H)2，ClCH=CHC，CH2=C(CH)C2H5，CH3CH=CHC|HCH 2

24、=C(CH)COOCH CH=CHOCOCHCHCH=CHCOOCH6. 對以下實驗現(xiàn)象進(jìn)展討論：1乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯 的1,2-取代物除個別外一般不能聚合。2大局部烯類單體能按自由基機理聚合，只有少局部單體能按離子型機理聚 合。3帶有n - n共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機理進(jìn)展聚合。7. 以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基 聚合歷程中各基兀反響。8. 對于雙基終止的自由基聚合反響，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉(zhuǎn)移反響，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。9. 在自由基聚合中，為什

25、么聚合物鏈中單體單兀大局部按頭尾方式連接 ？10. 自由基聚合時，單體轉(zhuǎn)化率與聚合物相對分子質(zhì)量隨時間的變化有何特征？ 與聚合機理有何關(guān)系？11. 自由基聚合常用的引發(fā)方式有幾種？舉例說明其特點。12. 寫出以下常用引發(fā)劑的分子式和分解反響式。其中哪些是水溶性引發(fā)劑，哪E 些是油溶性引發(fā)劑，使用場所有何不同？1偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。2過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二乙基己酯，異丙苯過氧化氫。3過氧化氫-亞鐵鹽體系，過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系，過氧化二苯甲酰-N,N 甲基苯胺。13.60 OC下用碘量法測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯DCPD的分解速率，數(shù)據(jù)列于下_1表，求分解速率常數(shù)kds 和半衰期t

26、“2hr。時間hr00.20.71.21.7DCPD濃度mol/L0.07540.06600.04840.03340.022814. 解釋引發(fā)效率、誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)。15. 如何判斷自由基聚合引發(fā)劑的活性？自由基聚合在選擇引發(fā)劑時應(yīng)注意哪些 問題？16. 推導(dǎo)自由基聚合動力學(xué)方程時，作了哪些根本假定？17. 聚合反響速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，對單體濃度呈一級反響各是哪一 機理造成的？18. 在什么情況下會出現(xiàn)自由基聚合反響速率與引發(fā)劑濃度的以下關(guān)系？1一次；2零次； 3二分之一與零次之間；4二分之一與一次 之間。19. 在什么情況下會出現(xiàn)自由基聚合反響速率與單體濃度的以下關(guān)系？1一次與一

27、點五次之間；2一點五次；3一點五與二次之間。20. 某一熱聚合反響經(jīng)測定屬于參分子引發(fā)，試推導(dǎo)聚合反響速率方程，并寫明 在推導(dǎo)過程中作了哪些根本假定？21. 以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在 60OC進(jìn)展苯乙烯密度為0.887聚合動力學(xué) 研究，引發(fā)劑用量為單體重量的 0.109%, R=0.255 X 10-4mol/L s，f=0.80，自 由基壽命為0.82秒，聚合度為2460。1求kd、kp、kt的大小，建立三個常數(shù)的數(shù)量級概念。2比較單體濃度和自由基濃度的大小。3比較R、R、R的大小。X 10-3mol/L,在60OC下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期為 44hr，引發(fā)劑引發(fā)效率 f=0.80，k

28、p=145L/mol s，kt=7.0 X 107 L/mol s，欲達(dá) 5%專化率，需多少時間?23. 什么是自動加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對聚合反響與聚合物會產(chǎn)生什么 影響？24. 什么是凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)？舉例說明。25. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者有何 異同？26. 氯乙烯懸浮聚合時，選用半衰期適當(dāng)2h門的引發(fā)劑，根本上接近勻速反響， 解釋其原因。27. 用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反響活化能為Ed=125.6， E=32.6 , E=10kJ/mol，試比較從50 °C增至60 °C以與從80 °C增

29、至90 °C,討論 總反響速率常數(shù)和聚合度變化的情況。28. 什么叫鏈轉(zhuǎn)移反響？有幾種形式？對聚合反響速率和聚合物的相對分子質(zhì)量 有何影響？29. 什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)有何關(guān)系？30. 動力學(xué)鏈長的定義是什么？分析沒有鏈轉(zhuǎn)移反響與有鏈轉(zhuǎn)移反響時動力學(xué)鏈 長與平均聚合度的關(guān)系。31. 以過氧化二特丁基作引發(fā)劑，在60°C下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度為1.0 mol/L，引發(fā)劑濃度為0.01 mol/L，60 °C下苯乙烯密度為0.887g/ml，溶劑 苯的密度為0.839g/ml假定聚合體系為理想溶液體系。引發(fā)和聚合的初速率 分別為 4.0 X 1

30、0-和 1.5 X 10- mol/L s。G=8.0 X 10-，C=3.2 X 10-，Gs=2.3 X 10-6。求：1fkd=?2聚合初期聚合度。3聚合初期動力學(xué)鏈長。32. 按上題條件制備的聚苯乙烯相對分子質(zhì)量很高，常參加正丁硫醇GS=21調(diào)節(jié)，問參加多少才能制得相對分子質(zhì)量為8.5萬的聚苯乙烯？33. 用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60°C進(jìn)展本體聚合。l=0.04 mol/L， f=0.8，kd = 2.0 X 10-6s-1，kp = 176 L/mol s，kt = 3.6 X 107 L/mol s，60 °C下 苯乙烯密度為 0.887g/ml，C

31、 = 0.05，Cm =0.85 X 10-4。求：1引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三局部在聚合度倒數(shù)中各占多少百分比？2對聚合度各有什么影響？34. 醋酸乙烯酯在60°C以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)展本體聚合，其動力學(xué)數(shù)據(jù)如下：l=0.026 X 10-3 mol/L，M=10.86 mol/L ，f=1，kd = 1.16 X 10-5s-1，kp = 3700 L/mol s，kt = 7.4 X 107 L/mol s，Cm =1.91 X 10-4，歧化終止占動力學(xué)鏈終止 的90%求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。35. 在100毫升甲基丙烯酸甲酯中參加 0.0242克過氧化二苯甲酰

32、，于60 °C下聚 合,反響1.5小時后得到3克聚合物，用滲透壓法測得相對分子質(zhì)量為 831,500。 知60 °C下引發(fā)劑的半衰期為 48小時，f=0.8，C = 0.02，Cm =0.1 X 10-4，甲基 丙烯酸甲酯密度為0.93 g/ml。求：1甲基丙烯酸甲酯在60 °C下的kp2/k t值。2在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。36. 聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量為什么與引發(fā)劑濃度根本上無關(guān)而僅取決于聚合反響溫度？試求45、50、60 °C下聚合所得聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量。(Cm = 125exp-30.5/RT)37. 討論以下幾種鏈轉(zhuǎn)移、鏈增

33、長、再引發(fā)速率常數(shù)的相對大小對聚合反響速率 和聚合物相對分子質(zhì)量的影響：1kp?ktrka k P2kp?k trka k p3kp?ktrkak p4kp?ktrkak p5kp?k tr k a = 038. 分析誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因？與阻聚劑有何關(guān)系？試從阻聚常數(shù)比較硝基苯、對苯醌、DPPH三氯化鐵和氧的阻聚效果第三章自由基聚合習(xí)題答案1. 解：聚乙烯是最簡單的聚合物，主鏈無取代基，在考慮取代基的各種影響因素時，可以此為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱H=-88.8kJ/mol。(1) 位阻效應(yīng)：單體中取代基間作用小，而聚合物中由于主鏈共價鍵約束而使取代基之間產(chǎn)生作用，從而儲存了局部能量，因此取代基的空間效應(yīng)

34、對聚合物影響大于單體， 含取代基的單體可將局部反響熱以能形式存儲，從而使聚合熱減小，例如，異丁烯， H=-54 kJ/mol 。(2) 共軛效應(yīng)：取代基在單體中存在共軛效應(yīng)，而形成聚合物后，共軛作用消失，共軛效應(yīng)使能降低，從而使聚合熱降低。例如丁二烯的聚合熱厶H=-73.0 kJ/mol.(3) 電負(fù)性取代基：取代基電負(fù)性強時，聚合熱升高，例如氯乙烯， H=- 95.8 kJ/mol。(4) 氫鍵和溶劑化作用：這種作用在單體中比在聚合物中要強得多，使聚合熱降低，例如丙烯酸的聚合熱H=-67 kJ/mol。2. 解：(1) 聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時的反響溫度稱為聚合上限溫度。聚合解聚平衡時的殘存

35、單體濃度稱為平衡單體濃度。8171(2) 丁二烯：40C, M e=1.523 X 10- mol L- ; 80C, M e=3.766 X 10- mol L-。 苯乙烯：40 C, M e=6.36 X 10-7mol L-1; 80 C, M e=1.335 X 10-5mol L-1。3. 解：自由基聚合：通過自由基引發(fā)進(jìn)展鏈增長得到高聚物的聚合反響。陰離子聚合：由陰離子引發(fā)并進(jìn)展增長的聚合反響。陽離子聚合：由陽離子引發(fā)并進(jìn)展增長的聚合反響。4. 解：(1) CH=CH-CI，氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)作用相反，且均較弱，所以離子聚合困難，只能自由基聚合。 CH=C(CI) 2,結(jié)構(gòu)

36、不對稱，同時比氯乙烯多一個氯原子，誘導(dǎo)作用加強，可進(jìn)展陰 離子和自由基聚合。 CH=CH-CN氰基為吸電子基團(tuán)，可降低雙鍵的電子云密度，可進(jìn)展陰離子和自由 基聚合，在一定條件下還可進(jìn)展陪位聚合。(4)CHI=CH(CN>,兩個氰基的誘導(dǎo)吸電子作用過強，只能進(jìn)展陰離子聚合。 CH=CHCH甲基可產(chǎn)生供電超共軛效應(yīng)，但強度不大，同時聚合產(chǎn)生的烯丙基自由 基穩(wěn)定，不會增長為大分子，故不發(fā)生自由基和離子聚合，只在特殊的絡(luò)合引發(fā)劑作用下進(jìn)展配位聚合。(6) CH=C(CH)2,兩個甲基能產(chǎn)生較強的給電子效應(yīng)，可進(jìn)展陽離子聚合。在一定條件 下可發(fā)生配位聚合。(7) CH=CH-CH5，共軛體系，n電

37、子流動性大，易極化，可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚口。(8) CF2=CF2,四個氟原子均產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，但結(jié)構(gòu)對稱，機化度小，同時氟原子 體積小，可發(fā)生自由基聚合。(9) 兩個吸電子基產(chǎn)生很強的吸電子誘導(dǎo)作用，只可進(jìn)展陰離子聚合。(10) CH2=C(CH)CH=CH,共軛體系，n電子流動性大，發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。5. 解：(1)CH=C(GH)2，不能，兩個苯基取代基，體積太大，空間位阻大，只生成二聚體。 Cl-CH=CH-Cl，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。(3) CH=C(CH)-CH2CH,不能，兩個供點基團(tuán)，位阻大，只能陽離子或配位聚合。(4) CH-CH=C

38、H-CH,不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。(5) CH=C(CH)-COOCH,能，酯基誘導(dǎo)與共軛作用大于甲基共電作用，還可進(jìn)展陰離子 聚合。 CH=CHOCOCH能，羰基產(chǎn)生吸電誘導(dǎo)作用而氧產(chǎn)生給電子共軛作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。CH-CH=CH-COOGH不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。6. 解：(1) 對單取代乙烯，空間位阻小，可以聚合；對于1,1-二取代乙烯，一般情況下，取代基體積不大，空間位阻小，同時不對稱結(jié)構(gòu)使之更易極化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是結(jié)構(gòu)對稱的兩端取代基的空間位阻要比單端二取代的位阻大得多，使之難以聚合。(2) 對烯類單

39、體來說，其參加聚合的官能團(tuán)局部絕大多數(shù)情況下是碳碳雙鍵或叁鍵，碳碳雙鍵或叁鍵的兩個碳電負(fù)性一樣，不會使電子云密度大變化。大多數(shù)烯類單體的取代基的給電子或吸電子效應(yīng)不是很強；自由基是電中性的， 對其穩(wěn)定作用沒有太嚴(yán)格的要求，幾乎所有取代基對自由基都有一定的穩(wěn)定作用，因此發(fā)生自由基聚合的單體多。少數(shù)帶有強電子效應(yīng)取代基的單體，使碳碳雙鍵或叁鍵的電子云密度發(fā)生較大變化，且取代基對生成的離子活性中心有很好的穩(wěn)定作用，才能進(jìn)展離子聚合。(3) n - n體系單體具有大共軛效應(yīng)，可在誘導(dǎo)極化下產(chǎn)生電子云的流動，從而產(chǎn)生利于在相應(yīng)反響條件下的電子云密度分布，使反響容易進(jìn)展，因此這類單體可發(fā)生自由基、陰離子、

40、陽離子聚合。7. 解：CH32 CH3-C»+ N2CNCH3CH3CH3CN=NC-CH3CN CN(1)苯乙烯鏈引發(fā)CH 3CH 3CCN+ CH2 CHCH 3鏈終止鏈增長-CH3-C |CH2 cHnCH2-CHCH32CH3C CH2 CH nCH2 CHCNb右CN6 6CH32 醋酸乙烯CH3CH3-C-CH2 CHCN OCOCH 3CH3鏈引發(fā)CH3_C+ CHCH CNOCOCH 3CH3CH3鏈增長CH3-C-CH2-CH + n CHCH' CHC CHzCH|nCHCHCN OCOCH 3OCOCH 3CN OCOCH 3 OCOCH 3CH3CH3

41、2CH3-C |cHzCh|nCHzCH CH3-C CH2CHnCH2 CH2 OCOCH 3CNOCOCH 3 OCOCH 3CNOCOCH 3CH3+ CH3C ICH2 CHnCH二 CHOCOCH 3 CN OCOCH 3(3)甲基丙烯酸甲酯CH3CH 3CH3 CH3III鏈弓 I發(fā) CH3_C+ CH2 二 C CH3_C_CH2CCNCOOCH 3CN COOCH 3CH3 CH3CH3CH3CH3 CH3CH3-c_CH2C + n ch2=c chc chc nCH2CCNCOOCH 3COOCH 3CNCOOCH3 COOCH 3鏈終止CH3CH3CH3 歧化2CH3 C

42、 CH2-CnCH2-C CN COOCH 3 COOCH 3CH3COOCH 3CH3CH3-C |CH2-CnCH2 CHCNCOOCH3COOCH3CH3CH3+ CH3-c chchnCH二CCOOCH 3CN OCOCH 3CH3COOCH 3CH 3CH3CH 3CH3偶合- CH3 - cHcH2-C-nCH2 CC-CH2-C-CH2C-CH3CNCOOCH 3C=OC=OC=OCNIIIOCH3OCH3OCH38. 解：偶合終止占30%歧化終止占70%9. 解：可從以下兩方面考慮：1從位阻上看，自由基與含取代基一端靠近時會產(chǎn)生較大位阻，反響能壘較頭-尾方式高；2從生成的自由基

43、的穩(wěn)定性看，通過頭-尾方式生成的自由基在帶有取代基的碳上，這樣取代基可起共軛穩(wěn)定作用。10. 解：自由基聚合時，引發(fā)劑是在較長時間逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的，故轉(zhuǎn)化率隨時間延長而逐漸增加。而對產(chǎn)生的一個活性中心來說，它與單體間反響的活化能很低，kp值很大，因此瞬間就可生成高聚物。因此，從反響一開場有自由基生成時，聚合物分子量就很大，反響過程中任一時刻生成的聚合物分 子量相差不大。11. 解：自由基聚合最常用的引發(fā)方式是引發(fā)劑引發(fā)。引發(fā)劑可分為熱分解型和氧化復(fù)原型兩大類。熱分解型引發(fā)劑主要有兩大類，偶氮類和過氧化物類。 偶氮類如偶氮二異丁腈,45-65 C下使用

44、，引發(fā)時產(chǎn)生氮氣，只生成一種自由基，性質(zhì)穩(wěn)定。過氧化物類，如過 氧化二苯甲酰，分解有副反響存在，性質(zhì)不穩(wěn)定。其它應(yīng)用相對多的引發(fā)方式包括熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)。12.(1)解：偶氮二異丁腈：CH/CH3UH3CH3-C-N=N-C-CH3* 2 CHYCNCNCN(2)HCH3CH3HH3CC-CH? CN 二 NC-CHq-CCH3CH3CNCNCH3過氧化二苯甲酰：OOIIIIcoocHCH3CH3c-ch2c + n2IICH3CNOIII co+ 2CO2無單體2過氧化二碳酸二乙基己酯：OOH3C(CH 2)3CHCH 2-。-C-O-O -CCH2CH(CH 2)3CH 3H3CH

45、2CCH2CH3異丙苯過氧化氫：CH 3C 一 0 一0 HCH 32 H3C(CH2)3CHCH 2-0- + CO2 H3CH2C3+CH3C-O + OHCH3(3)過氧化氫-亞鐵鹽體系：2+-HO-OH + Fe t OH + HO?過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系：2-2-S2O8 + SO3so廠 + SO4 7 + SO3過氧化二苯甲酰-N,N'-二甲苯胺：+Fe2-o Co CCH3NC_ O，+OIIC-0- +CH 3其中，(2)和 的最后一組為油溶性引發(fā)劑用于本體、懸浮、 前兩組為水溶性引發(fā)劑，用于乳液聚合、水溶液聚合。13. 解：根據(jù)數(shù)據(jù)作In I。/1與時間t的關(guān)系圖，

46、由圖得14. 解：油溶液聚合。CH3N +CH3-4-1kd=1.885 X 10 S ,t1/2=1.02hr。偶氮二異庚腈:引發(fā)效率：引發(fā)劑分解后，只有一局部用來引發(fā)單體聚合，將引發(fā)聚合局部的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱為引發(fā)效率，用f表示。誘導(dǎo)分解：指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反響，反響結(jié)果為自由基總數(shù)不變，但白白消耗一個引發(fā)劑分子，使f下降?；\蔽效應(yīng)：由于聚合體系中引發(fā)劑的濃度低，引發(fā)劑分解生成的初級自由基處于溶劑分子的包圍中，限制了自由基的擴散，導(dǎo)致初級自由基在籠發(fā)生副反響，使f下降。15.解： 問：可通過引發(fā)劑分解反響速率常數(shù) kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、殘留分率I

47、/I 0來判斷引發(fā)劑活性，一般而言，在一樣反響條件下，kd越大，Ed越小,11/2越小，I/I 0越小，引發(fā)劑活性越咼。 問：參見教科書70頁。16.17.18.19.解：在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反響的前提下，作了三個根本假定： 等活性假定，即鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)；穩(wěn)態(tài)假定，即在反響中自由基的濃度保持不變；聚合度很大假定。解：R與I 1/2成正比是雙基終止造成的，Rp與M成正比是初級自由基形成速率遠(yuǎn)小于 單體自由基形成速率的結(jié)果。解：熱引發(fā)：I 0;熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)并存：I °0.5;引發(fā)劑引發(fā)，單雙基終止并存；尺*1 0.51;1 1.5；引發(fā)劑引發(fā)，單基終止：R>xl 

48、6;。M1.5；解：弓I發(fā)反響速率由引發(fā)劑分解速率和單體自由基形成速率共同決定:單體自由基形成反響為引發(fā)反響控制速率步驟: 引發(fā)劑引發(fā)同時伴有熱引發(fā)： RP* M1.52。20. 解：R=-dM/dt=R i + R p1 + R p2 + R p3 + + Rpn 條件 1 :無鏈轉(zhuǎn)移 =R i + R p假定1 :等活性假定-R假定2 :聚合度很大=kpMM ?條件2:低轉(zhuǎn)化率=kpM(Ri/2kt)假定3:穩(wěn)態(tài)假定=kpM(k i M 3/2k t)1/2 條件 3 :雙基終止=k p(k i/2kt) 1/2M2/5 條件 4:三分子熱引發(fā) Ri=kiM321. 解：-6 -127 k

49、d = 3.24 X 10 S ;k p = 1.762 x 10 L/mol S; kt=3.59x10L/molS。 M=8.529 mol/L ； M =1.697 X 10-8 mol/L。 R=2.07 X 10-8mol/L S; Rt= Ri ； R> =2.55 X 10-5 mol/L S。Rp>> R= R p22. 答案：t = 24480s=6.8hr 。23. 解：當(dāng)自由基聚合進(jìn)入中期后，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合速率自動加快，這一現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。這是由于凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)使鏈自由基的終止速率受到抑制，而鏈增長速率變化不大，從而使聚合速率加快。自動加速

50、現(xiàn)象可提高聚合反響速率， 但控制不好， 會出現(xiàn)爆聚使聚合失敗。自動加速現(xiàn)象使聚合物分子量分布變寬。24. 解：對于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系，當(dāng)反響進(jìn)入中期后，體系粘度加大，阻 礙大分子鏈自由基的擴散，導(dǎo)致鏈終止反響速率常數(shù)隨粘度增大而迅速下降，而粘度變 化對單體擴散并不影響，鏈增長反響速率常數(shù)根本不變，由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結(jié)果 為聚合速率加速，這一現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，當(dāng)單體 濃度大于60%H，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。當(dāng)反響體系為互不相溶的非均相體系時，整個聚合反響在異相中進(jìn)展，反響形成的聚合 物在一開場就從體系中沉析出來，鏈自由基包裹在長鏈形成的無規(guī)線團(tuán)，難以

51、終止，從 而使聚合速率加快，這種效應(yīng)稱為沉淀效應(yīng)。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于單體，在 很低轉(zhuǎn)化率下就產(chǎn)生自動加速。25. 解： 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反響為非均相體系，沉淀效應(yīng)抑制鏈終止，故在很低轉(zhuǎn)化率下出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶劑，自動加速由凝膠效應(yīng)產(chǎn)生，在一樣的聚合反響條件下，自動加速出現(xiàn)的比苯乙烯聚合體系要早。 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在一樣聚合條件下，鏈自由基比較舒展，終止反響相對容易，因此自動加速出現(xiàn)的比甲基丙烯酸甲酯體系要晚。此外，還應(yīng)注意三種單體的鏈終止方式不同。26. 解：氯乙烯懸浮聚合時， 選用高活性和中等活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系。由于聚合本質(zhì)是非

52、均相本體聚合，在轉(zhuǎn)化率較低時就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，高活性引發(fā)劑又保證了在聚合前期聚合速率就很快。隨反響進(jìn)展，中活性引發(fā)劑逐漸發(fā)揮作用，再加上自動加速，使反響速率保持不變。27. 解： 總反響速率常數(shù)的變化：5060C, k2/k 1=2.75 ; 8090C, k2/k 1=2.34。 聚合度變化：50宀60C, 2/1=0.675 ; 80宀90C, 2廠=0.719。28. 解： 問：鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來的自由基終止，同時生成一個新的自由基，這種反響稱為鏈轉(zhuǎn)移反響。 問：鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉(zhuǎn)移反響。 問：對聚合反響速率和聚合物相對分子質(zhì)

53、量影響與鏈增長速率常數(shù)kp、鏈轉(zhuǎn)移反響速率常數(shù)ktr、再引發(fā)速率常數(shù) ka相對大小有關(guān)。具體情況參見書94頁表3-25。29. 解：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) C=kr/kp,為鏈轉(zhuǎn)移反響速率常數(shù)與鏈增長反響速率常數(shù)之比，表示鏈 轉(zhuǎn)移劑和單體對鏈自由基反響的競爭能力。30. 解；在自由基聚合中，將一個活性中心由引發(fā)開場到活性中心消失期間消耗的單體分子 數(shù)定義為動力學(xué)鏈長，用V表示。它等于鏈增長反響速率與鏈引發(fā)反響速率之比。沒有鏈轉(zhuǎn)移時，=V / C/2 + D；有鏈轉(zhuǎn)移時，1/= C/2 + D+ Cm+ CI/M+ CSS/M+ CpP/M。9131. 解：fkd=2 x 10-S- 聚合初期V =3750 設(shè)苯乙烯-苯體系為理想混合體系，=420032. 答案：正丁硫醇用量=4.2 x 10-3g/L。33. 答案： 1/=1.329 x 10-3，其中向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移占17.6%,向單體轉(zhuǎn)移占6.4%,弓I發(fā)劑引發(fā)正 常鏈終止占76% 對聚合度的影響：正常鏈終止