第十章 界面現(xiàn)象

1、Interface Phenomena第十章第十章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象 表面現(xiàn)象從工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)一直到日常生活幾乎表面現(xiàn)象從工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)一直到日常生活幾乎都涉及到，各種表面性質(zhì)、表面現(xiàn)象的研究和應(yīng)都涉及到，各種表面性質(zhì)、表面現(xiàn)象的研究和應(yīng)用范圍也日益廣泛，表面現(xiàn)象的研究已發(fā)展成為用范圍也日益廣泛，表面現(xiàn)象的研究已發(fā)展成為一門獨特的學(xué)科，作為初學(xué)我們僅僅簡單介紹一一門獨特的學(xué)科，作為初學(xué)我們僅僅簡單介紹一些與表面性質(zhì)有關(guān)的基本現(xiàn)象和規(guī)律。些與表面性質(zhì)有關(guān)的基本現(xiàn)象和規(guī)律。 前面所講的內(nèi)容，均未曾討論過體系表面層前面所講的內(nèi)容，均未曾討論過體系表面層的特殊物理化學(xué)性質(zhì)，的特殊物理化學(xué)性質(zhì)， 換句話說我們是

2、將體系換句話說我們是將體系中相的表面和相的本體完全等同起來看了。中相的表面和相的本體完全等同起來看了。 事實上作為一個相事實上作為一個相, 其分布于表面的分子和處其分布于表面的分子和處于相內(nèi)的分子，無論是組成結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)或于相內(nèi)的分子，無論是組成結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)或受力情況等方面都是有差別的。受力情況等方面都是有差別的。 那么是不是研究了表面現(xiàn)象以后，那么是不是研究了表面現(xiàn)象以后， 以前我們以前我們所研究的問題都應(yīng)重新考慮，甚至是錯誤的呢？所研究的問題都應(yīng)重新考慮，甚至是錯誤的呢？ 問題并沒有那么嚴(yán)重。問題并沒有那么嚴(yán)重。 通常的體系表面積不大，表面層上的通常的體系表面積不大，表面層上的分子數(shù)目

3、比起相的內(nèi)部來微不足道，因而分子數(shù)目比起相的內(nèi)部來微不足道，因而忽略掉表面性質(zhì)，不考慮它對體系的影響，忽略掉表面性質(zhì)，不考慮它對體系的影響，也不會妨礙一般結(jié)論的正確性。也不會妨礙一般結(jié)論的正確性。 但在某些場合下特別是物質(zhì)形成高度但在某些場合下特別是物質(zhì)形成高度分散體系時則因表面積大大增加，表面性分散體系時則因表面積大大增加，表面性質(zhì)的作用就顯得特別突出。質(zhì)的作用就顯得特別突出。界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象 例：體積為例：體積為1cm3的球型小水滴的球型小水滴分散分散(直徑為直徑為10nm的小液滴的小液滴)1018倍倍 與一般系統(tǒng)相比，小顆粒的分散系統(tǒng)有很大的表與一般系統(tǒng)相比，小顆粒的分散系統(tǒng)有很大的表面

4、積，它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略！面積，它對系統(tǒng)性質(zhì)的影響絕對不可忽略！表面積：表面積：3.1416cm2表面能：表面能：3.510-5焦耳焦耳表面積：表面積：314.16m2表面能：表面能：220焦耳焦耳 顯然，系統(tǒng)的分散程度越大，對系統(tǒng)的影響越顯著。顯然，系統(tǒng)的分散程度越大，對系統(tǒng)的影響越顯著。 如何衡量系統(tǒng)的分散程度？如何衡量系統(tǒng)的分散程度？而這些能量又能使這一克水的溫度升高而這些能量又能使這一克水的溫度升高50度度, 10.1界面張力界面張力1表面和界面表面和界面(surface and (surface and interface)interface) 界面是指兩相接觸的約幾個分子

5、厚度界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。通常稱為表面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。與空氣的界面稱為液體或固體的表面。 聚集態(tài)聚集態(tài)氣液固氣液固氣氣液界面液界面液液液界面液界面固固液界面液界面固固氣界面氣界面固固固界面固界面界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象界面類型與界面現(xiàn)象：界面類型與界面現(xiàn)象：相相界 面相界面特征：幾個分子界面特征：幾個分子厚、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與兩厚、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與兩側(cè)體相均不同

6、側(cè)體相均不同 兩相間的界面并非幾何平面，而是具有兩相間的界面并非幾何平面，而是具有一定厚度的界面層界面相一定厚度的界面層界面相體相體相界面特征界面特征常見的界面有：常見的界面有： 1 1）氣）氣- -液界面液界面2 2）氣）氣- -固界面固界面3 3）液）液- -液界面液界面4 4）液）液- -固界面固界面5 5）固）固- -固界面固界面1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中呈凹形。水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中呈凹形。3. 露珠在荷葉、草葉上呈球形。露珠在荷葉、草葉上呈球形。4. 液體的過熱、過冷

7、，溶液的過飽和。液體的過熱、過冷，溶液的過飽和。產(chǎn)生表面（界面）現(xiàn)象的原因是什么？產(chǎn)生表面（界面）現(xiàn)象的原因是什么？自然界中的表面現(xiàn)象舉例自然界中的表面現(xiàn)象舉例2 2界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì) 表面層分子與內(nèi)部分子表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境相比，它們所處的環(huán)境不同。不同。 體相內(nèi)部分子所受四周體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另方面受到性質(zhì)不同的另

8、一相中物質(zhì)分子的作用，一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。示出一些獨特的性質(zhì)。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。3 3比表面（比表面（specific surface areaspecific surface area） 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表

9、示方法：的表示方法： 一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積； 另一種是單位體積固體所具有的表面積。另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：即： 式中，式中，m和和V分別為固體的質(zhì)量和體積，分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法和色譜法。法。 / /mVAA mAA V或表面功（表面功（surface work）dWA式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從

10、內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為： 表面自由能表面自由能(surface free energy) 考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加一項，考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加一項，即：即： BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUBBBB,)()()()(nPTnVTnPSnVSAGAFAHAU由此可得：由此可得： 廣義的表面自由能定義：廣義的表面自由能定義： 保持

11、相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。 狹義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號表面自由能或表面能，用符號 或或 表示，單表示，單位為位為Jm-2。B,()p T nGABBBBn ,P,Tn ,V,Tn ,P,Sn ,V,S)AG()AF()AH()AU(表面張力（surface tensi

12、on） 如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。表面張力（surface tension）（a）（b）表面張力（表面張力（surface tension） 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力

13、，用 表示，單位是Nm-1。 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。表面張力（surface tension） 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 這時 2Fl l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。恒溫恒壓下增加肥皂膜面積恒溫恒壓下增加肥皂膜面積dA時，力時，力F需對體系所作需對體系所作的最小功（可逆非體積功）的最小功（可逆非體積功）：Fdxwr srdA/w ldx 2 sdA

14、 dG pTsAG,/ NpTsAG, lF2 表面自由能也可以看作沿著液面垂直作用于表面自由能也可以看作沿著液面垂直作用于單位長度上的緊縮力單位長度上的緊縮力表面張力。表面張力。6 6界面張力與溫度的關(guān)系界面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達到臨界溫度溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：明： 因為因為 運用全微分的性質(zhì)，可得：運用全微分的性質(zhì)，可得： 等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。加的。所以所以 隨隨T的增加而下降。的增加而下降。 BB

15、BdddddnAPVTSGBB,)()(nPAnPTTAS7 7影響表面張力的因素影響表面張力的因素 （1）分子間相互作用力的影響）分子間相互作用力的影響 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。 (金屬鍵金屬鍵) (離子鍵離子鍵) (極性共價鍵極性共價鍵) (非極性共價鍵非極性共價鍵) 兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。表面張力的相對大小比較相同條件下下述各）（水）（乙醇）gH（2）溫度的影響

16、）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。10.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓1 1彎曲表面下的附加壓力彎曲表面下的附加壓力（1）在平面上在平面上 研究以研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界

17、，由于環(huán)上每點為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。以沒有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為，向上的反作用力也為Po ，附加壓力附加壓力Ps等于零。等于零。 Ps = Po - Po =0（2 2）在凸液面上：在凸液面上： 研究以研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。但不在同一平

18、面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。 所有的點產(chǎn)生的總壓力為所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。，稱為附加壓力。凸凸面上受的總壓力為：面上受的總壓力為： Po+ Ps Po為大氣壓力，為大氣壓力， Ps為附加壓力。為附加壓力。 所以凸面上所受的壓力比平面上大。所以凸面上所受的壓力比平面上大。（3 3）在凹面上：在凹面上： 研究以研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。上，所以會產(chǎn)生

19、一個向上的合力。 所有的點產(chǎn)生的總壓力為所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：凹面上向下的總壓力為：Po-Ps ，所以凹面，所以凹面上所受的壓力比平面上小。上所受的壓力比平面上小。剖 面圖附加壓力示意圖2 2楊楊- -拉普拉斯公式拉普拉斯公式（1）楊）楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式 1805年年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：曲率半徑之間的關(guān)系式： 一般式：一般式： 特殊式（對球面）特殊式（對球面） )11(21sRRPs2RPYoung-LaplaceYoung-Laplace特殊式的推導(dǎo)特殊式的推導(dǎo)

20、在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為管端有半徑為R 的球的球狀液滴與之平衡。狀液滴與之平衡。 外壓為外壓為 p0 ，附加壓力，附加壓力為為 ps ,液滴所受總壓液滴所受總壓為：為： p0 + ps 對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫Α？朔郊訅毫s，環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。該相等。 代入得：代入得： 一般式：描述一個曲面，一般需要兩個曲率半徑一般式：描述一個曲面，

21、一般需要兩個曲率半徑R1和和R2。sddpVA324 d4d3VRVRR24 d8dARAR R2sRp)11(21sRRP說明：說明：該形式的該形式的Laplace公式適用于球形液面。公式適用于球形液面。 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。 R越小，越小，ps 越大；越大；R 越大，越大，ps 越小。越小。 對平液面：對平液面：R，ps0，（

22、并不是，（并不是R= 0） ps永遠(yuǎn)指向球心。永遠(yuǎn)指向球心。公公式式LaplaceR2Ps毛細(xì)管連通的大小不等的氣毛細(xì)管連通的大小不等的氣泡泡 p加熱p加熱R2psR2pS 小液滴小液滴液體中的氣泡液體中的氣泡肥皂泡肥皂泡R4R2R2ps分析：分析：n解釋現(xiàn)象：解釋現(xiàn)象： 自由液滴或氣泡在不受外力場影響時自由液滴或氣泡在不受外力場影響時通常為球型。通常為球型。n以不規(guī)則形狀的液滴為例，則表面上的不同部分以不規(guī)則形狀的液滴為例，則表面上的不同部分曲面彎曲方向及曲率不同。在凸液面處附加壓力曲面彎曲方向及曲率不同。在凸液面處附加壓力指向液滴內(nèi)部，而凹液面的部位則指向相反的方指向液滴內(nèi)部，而凹液面的部

23、位則指向相反的方向向 即液滴外部，這種不平衡的力迫使液滴呈現(xiàn)球即液滴外部，這種不平衡的力迫使液滴呈現(xiàn)球型。型。毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)現(xiàn)象n把一支毛細(xì)管垂直地插入把一支毛細(xì)管垂直地插入某液體中，該液體若能潤某液體中，該液體若能潤濕管壁，管中的液面將呈濕管壁，管中的液面將呈凹形，潤濕角凹形，潤濕角 90o cos 0， , 凸液面的蒸汽壓大于平液面的的飽凸液面的蒸汽壓大于平液面的的飽和蒸汽壓。和蒸汽壓。，對凹液面凹液面（例如氣泡內(nèi)）的曲率半徑的曲率半徑 r (1,g+1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。2 2接觸角接觸角(contact angle)(contact angle) 在氣、液、固三相交界點，氣

24、在氣、液、固三相交界點，氣-液與液液與液-固界面張固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用力之間的夾角稱為接觸角，通常用表示。表示。 接觸角的示意圖：接觸角的示意圖： 若接觸角大于若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；玻璃表面； 若接觸角小于若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈的，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。玻璃表面。 接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算. rl-grs-lrs-gcoslgslsg揚氏方程g- ls - lg- scos10.4溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附

25、現(xiàn)象1 1表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì) 能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。機化合物。、表面惰性物質(zhì)：無機鹽（、表面惰性物質(zhì)：無機鹽（NaClNaCl）、無）、無機酸機酸(H(H2 2SOSO4 4) )、無機堿、無機堿(KOH)(KOH)、多羥基化合、多羥基化合物（蔗糖、甘油）物（蔗糖、甘油）, ,濃度增加，濃度增加， 稍有增稍有增加。加。、醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機、醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機物，濃度

26、增加，物，濃度增加， 緩慢減少。緩慢減少。、有機酸、有機胺鹽、磺酸鹽、苯酸鹽。、有機酸、有機胺鹽、磺酸鹽、苯酸鹽。在低濃度時，濃度增加，在低濃度時，濃度增加， 急劇下降，急劇下降，在一定濃度以上，濃度增加在一定濃度以上，濃度增加 幾乎不變。幾乎不變。習(xí)慣稱為表面活性物質(zhì)或表面活性劑。習(xí)慣稱為表面活性物質(zhì)或表面活性劑。 c2 2溶液表面的吸附；溶液表面的吸附；Gibbs吸附公式吸附公式 我們主要講溶液表面張力與濃度和吸附量在定溫度下的定我們主要講溶液表面張力與濃度和吸附量在定溫度下的定量關(guān)系的吉布斯吸附公式：量關(guān)系的吉布斯吸附公式： i，式中，式中a為溶液中溶質(zhì)的活度。為溶液中溶質(zhì)的活度。 為溶

27、液的表面張力，為溶液的表面張力，T為為溫度溫度R為氣體常數(shù)。為氣體常數(shù)。 ii，為溶質(zhì)在表面層的吸附量。又叫溶質(zhì)的表面超量。為溶質(zhì)在表面層的吸附量。又叫溶質(zhì)的表面超量。 定義：單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量定義：單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。稱為溶質(zhì)的溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。稱為溶質(zhì)的表面吸附量或表面超量。表面吸附量或表面超量。222dadRTa 對于這個概念不容易理解。我們舉一個簡單的數(shù)對于這個概念不容易理解。我們舉一個簡單的數(shù)據(jù)來說明吸附超量的含義；據(jù)來說明吸附超量的含義；醇和水組成一溶液：醇和水組成一溶液

28、：溶劑溶質(zhì)溶劑溶質(zhì)在表面區(qū)內(nèi)在表面區(qū)內(nèi) 分子水（或摩爾）分子醇（或摩爾）分子水（或摩爾）分子醇（或摩爾）在本體區(qū)內(nèi)在本體區(qū)內(nèi) 分子水（或摩爾）分子醇分子水（或摩爾）分子醇（或摩爾）或摩爾）超出量超出量分子醇（或摩爾）分子醇（或摩爾）若表面積為若表面積為A則：則： A)(202或摩爾分子醇 對于理想稀溶液吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：對于理想稀溶液吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式： ，式中用溶質(zhì)的濃度代替其活度，式中用溶質(zhì)的濃度代替其活度，d/dc20，增加溶質(zhì)，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，的濃度使表面張力升高，2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中

29、溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。 222dCdRTC兩親分子在氣液界面上的定向排列兩親分子在氣液界面上的定向排列 根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。度也無關(guān)。 這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是親水的羧基向水，疏水的碳合理的排列是親水的羧基向水，疏水的碳?xì)滏溨赶蚩諝?。氫鏈指向空氣?根據(jù)這種緊密排列的形式，

30、可以計算每個分子所占的根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積截面積Am。 式中式中L為阿伏加德羅常數(shù)，為阿伏加德羅常數(shù)，2原來是表面超額，當(dāng)達原來是表面超額，當(dāng)達到飽和吸附時到飽和吸附時, 2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。2m1LA )1ln(0bca皆為常數(shù)和為純水的表面張力，b0a的的關(guān)關(guān)系系。和和濃濃度度 c?1為若干時，飽和吸附量mbc例題：例題：292.15K時丁酸水溶液的表面張力可以表示為時丁酸水溶液的表面張力可以表示為式中：式中：（1）試求該溶液中丁酸的表面吸附量）試求該溶液中丁酸的表面吸附量(3)當(dāng)丁酸的濃度足夠大，達到當(dāng)丁酸

31、的濃度足夠大，達到設(shè)此時液面上丁酸成單層吸附，試計算在液面上每個丁酸分子所占的截面設(shè)此時液面上丁酸成單層吸附，試計算在液面上每個丁酸分子所占的截面積為若干積為若干? ?dmmol200.0cmoldm62.19b,m.mN1.13a23131為為若若干干時時的的試試計計算算）若若已已知知（微分，得：對濃度c)1ln(0bcabcabdcd1解解(1)將題給關(guān)系式將題給關(guān)系式將上式代入吉布斯吸附等溫式，得表面吸附量將上式代入吉布斯吸附等溫式，得表面吸附量的關(guān)系。和濃度 c ) 1 (bc1abRTcdcdRTc2633333mmol10298. 410200. 01062.1911062.190

32、131. 015.2923145. 810200. 0dmmol000.2C)2(式得：式得：時，將題給數(shù)據(jù)代入上時，將題給數(shù)據(jù)代入上當(dāng)當(dāng)RTabc）式得：時，代入（當(dāng)，11)3() 1 (bc1abRTcdcdRTc此時表面吸附量與濃度無關(guān)，表明溶質(zhì)在表此時表面吸附量與濃度無關(guān)，表明溶質(zhì)在表面的吸附已達飽和吸附，故面的吸附已達飽和吸附，故此時丁酸在表面層的濃度遠(yuǎn)比沒有吸附時大，此時丁酸在表面層的濃度遠(yuǎn)比沒有吸附時大，已非常接近單位表面上丁酸的總物質(zhì)的量。已非常接近單位表面上丁酸的總物質(zhì)的量。所以每個丁酸分子所占的截面積為：所以每個丁酸分子所占的截面積為：2610393. 515.292314

33、5. 80131. 0mmolRTa219623mm1008. 310393. 51002. 61L1a10.5表面活性劑表面活性劑1.定義：能顯著降低水的表面張力的一類物質(zhì)。定義：能顯著降低水的表面張力的一類物質(zhì)。2.結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 左端：親油的長鏈非極性基團左端：親油的長鏈非極性基團R 右端：親水的極性基團右端：親水的極性基團3.表面活性劑分類表面活性劑分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。常用

34、表面活性劑類型劑。常用表面活性劑類型R1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑R-OSO3Na硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽RCOONa羧酸鹽陰離子表面活性劑 陽離子表面活性劑 R-NH2HCl 伯胺鹽兩性表面活性劑 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型CH3 |R-N-HCl仲胺鹽仲胺鹽 | HCH3 |R-N-HCl叔胺鹽叔胺鹽 | CH3CH3 |R-N-HCl叔胺鹽叔胺鹽 | CH3CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽季胺鹽 | CH3CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型甜菜堿型 | CH3非離子表面活性劑非離子表面活性劑 R-O-(C

35、H2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺 R-COOCH2C (CH2OH)3 多元醇型多元醇型4.臨界膠束濃度臨界膠束濃度(critical micelle concentration)臨界膠束濃度簡稱臨界膠束濃度簡稱CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層

36、，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。斷增多、增大。5. 表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量6.膠束膠束(mi

37、celle) 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。層狀或球狀等多種形狀。 7.表面活性劑的表面活性劑的HLB值值 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所基團的不同，很難用相

38、同的單位來衡量，所以格里芬（以格里芬（Griffin）提出了用一個相對的值）提出了用一個相對的值即即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+ +憎水基質(zhì)量憎水基質(zhì)量100100 例如：例如：石蠟無親水基，所以石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。 其余非離子型表面活性劑的其余非離子型表面活性劑的HLB值介于值介于020之間之間 根據(jù)需要，可根據(jù)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活

39、性劑。例如：值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值值在在26之間，可作油包水型的乳化劑；之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。之間作為水包油型乳化劑。HLBHLB值值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | | | | | 石蠟石蠟 W/OW/O乳化劑乳化劑 潤濕劑潤濕劑 洗滌劑洗滌劑 增溶劑增溶劑 | | | |聚乙二醇聚乙二醇 O/WO/W乳化劑乳化劑 8.表面活性劑的重要作用表面活性劑的重要作用 起泡作用起泡作用 “泡泡”就是由液體薄膜包圍

40、著氣體。有的表面活性劑就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫。和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫。用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。為起泡劑。 也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故。止事故。增溶作用增溶作?非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活

41、性劑后，苯在水中的溶解度大大油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。子形成的膠束中。 經(jīng)經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。乳化作用乳化作用 一種或幾種液體以大于一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的

42、粗分散體系稱為另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。洗滌作用洗滌作用 洗滌劑中

43、通常要加入多種輔助成分，增加洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過程其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：可用示意圖說明： A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。油污洗掉。 B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。 C.污垢懸在水中

44、或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。表面被活性劑分子占領(lǐng)。 浮游選礦浮游選礦 浮游選礦的原理圖浮游選礦的原理圖 當(dāng)?shù)V砂表面有當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕被捕集劑覆蓋時，就使表面集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，氣泡上一起升到液面，便于收集。便于收集。 選擇合適的捕集劑，使選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向砂的表面，憎水基朝向水。水。9.乳狀液類型乳狀液類型 簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機物

45、稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。將連續(xù)存在的液相稱為外相。 水包油乳狀液水包油乳狀液，用，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。 油包水乳狀液油包水乳狀液，用，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。油，如油井中噴出的原油。 檢驗水包油乳狀液檢驗水包油乳狀液 加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。 加入油溶性的染料紅色蘇丹加入油溶性的染料紅色蘇丹

46、，說明油是不連續(xù)相。，說明油是不連續(xù)相。10.5固體表面的吸附固體表面的吸附1固體表面的特性固體表面的特性 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，但不像液體表面分子可以移動，通常不均勻的，但不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有面性質(zhì)，而且實

47、際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。晶格缺陷、空位和位錯等。 正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同2 2吸附劑和吸附質(zhì)吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate(adsorbent,adsorbate) ) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常

48、用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。3 3吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：吸附量通常有兩種表示方法： (1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。 (2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。3-1/ mgqV m單位：-1/ mol gqn m單位：4 4吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對于一定的吸附劑與吸

49、附質(zhì)的體系，達到吸附平對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：例如： (1)T=常數(shù)，常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。，得吸附等溫線。 (2)p=常數(shù)，常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。，得吸附等壓線。 (3)q=常數(shù)，常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。，得吸附等量線。 常見的吸附等溫線有如下常見的吸附等溫線有如下5種類型：種類型：(圖中圖中p/ps稱為稱為比壓，比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時

50、的飽和蒸汽壓，是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為為吸附質(zhì)的壓力吸附質(zhì)的壓力)( , )qf T p5 5吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型()在在2.5nm以下微以下微孔吸附劑上的吸孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這附等溫線屬于這種類型。例如種類型。例如78K時時N2在活性在活性炭上的吸附及水炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子和苯蒸汽在分子篩上的吸附。篩上的吸附。()常稱為常稱為S型等型等溫線。吸附劑溫線。吸附劑孔徑大小不一，孔徑大小不一，發(fā)生多分子層發(fā)生多分子層吸附。在比壓吸附。在比壓接近接近1時，發(fā)生時，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象?，F(xiàn)象。()這種類型較這種類型較少見。當(dāng)吸附少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)

51、相劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時互作用很弱時會出現(xiàn)這種等會出現(xiàn)這種等溫線，如溫線，如352K時，時，Br2在硅膠在硅膠上的吸附。上的吸附。)多孔吸附劑發(fā)生多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時多分子層吸附時會有這種等溫線。會有這種等溫線。在比壓較高時，在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在例如在323K時，時，苯在氧化鐵凝膠苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這上的吸附屬于這種類型。種類型。()發(fā)生多分子發(fā)生多分子層吸附，有毛層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如例如373K時，時，水汽在活性炭水汽在活性炭上的吸附屬于上的吸附屬于這種類型。這種類型。6Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 Langmui

52、r吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：入了兩個重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；吸附是單分子層的； 因此只有當(dāng)氣體分子碰撞到固體的空白表面上時因此只有當(dāng)氣體分子碰撞到固體的空白表面上時才能被吸附。如果碰撞到被吸附的分子上則不能才能被吸附。如果碰撞到被吸附的分子上則不能發(fā)生吸附發(fā)生吸附(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。 已被吸附的分子從固體表面逃逸的幾率不受周圍已被吸附的分子從固體表面逃逸的幾率不受周

53、圍被吸附分子的影響被吸附分子的影響設(shè)：表面覆蓋度設(shè)：表面覆蓋度 = V/Vm V為吸附氣體體積，為吸附氣體體積， Vm為吸滿單分子層氣體的體積，為吸滿單分子層氣體的體積， 代表任一瞬間固體表面被氣體覆蓋的分?jǐn)?shù)，代表任一瞬間固體表面被氣體覆蓋的分?jǐn)?shù)， 則空白表面為則空白表面為(1 - ) 1-則代表固體表面空白的分?jǐn)?shù)，則代表固體表面空白的分?jǐn)?shù)， 因此氣體吸因此氣體吸 附附速率，應(yīng)與固體表面空白的分?jǐn)?shù)速率，應(yīng)與固體表面空白的分?jǐn)?shù)1-成正比，另外成正比，另外吸附速率還應(yīng)與氣體的壓力成正比，壓力愈大碰吸附速率還應(yīng)與氣體的壓力成正比，壓力愈大碰到單位固體表面上的氣體分子數(shù)愈多，因而吸附到單位固體表面上的

54、氣體分子數(shù)愈多，因而吸附速率就愈大。速率就愈大。 寫成數(shù)學(xué)式：寫成數(shù)學(xué)式：r (吸附吸附) = ka p ( 1 - )r (脫附脫附) = kd 達到平衡時，吸附與脫附速率相等。達到平衡時，吸附與脫附速率相等。r (吸附吸附) = kaP ( 1- ) = r (脫附脫附) = kd kaP (1 - ) = kd 設(shè)設(shè)a = ka / kd得：得： 這公式稱為這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中吸附等溫式，式中a稱為吸稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。的強弱程度。以以 對對p 作圖，得：作圖，得：1apap1.當(dāng)當(dāng)

55、p很小，或吸附很弱時，很小，或吸附很弱時，ap1， = 1， 與與 p無無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，當(dāng)壓力適中， pm，m介于介于0與與1之間。之間。1apap將將 =V/Vm代入代入Langmuir吸附公式吸附公式重排后可得：重排后可得： 這是這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以驗數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。 斜率斜率 = , 截距截距 = 1apapmmVP aV1 VPmV1aV1m

56、 Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積，可計算吸附劑的總表面積S和比表面和比表面A。3-1m/(22.4dm mol ) (STP)n VmSA Ln/AS mm為吸附劑質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量總表面積總表面積S（標(biāo)準(zhǔn)狀況）（標(biāo)準(zhǔn)狀況）比表面比表面ALangmuir吸附等溫式的缺點：吸附等溫式的缺點： 假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。 假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。均勻的。 在覆蓋度在覆蓋度 較大時，較大時，Langmuir吸附等溫式吸附等溫式不適用。不

57、適用。7 7BETBET公式公式 由布魯諾爾、埃米特、特勒由布魯諾爾、埃米特、特勒( Brunauer-Emmett-Teller ) 三人提出的多分子層吸附公式簡三人提出的多分子層吸附公式簡稱稱BET公式。公式。 他們接受了他們接受了Langmuir理論中關(guān)于理論中關(guān)于固體表面是固體表面是均勻的均勻的觀點，但他們認(rèn)為觀點，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的吸附是多分子層的。當(dāng)然。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而象不同，因而吸附熱也不同吸附熱也不同，第二層及以后各層的，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。吸附熱接近于凝聚熱。 在

58、這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。吸附二常數(shù)公式。 在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。吸附二常數(shù)公式。 式中兩個常數(shù)為式中兩個常數(shù)為c和和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。為鋪滿單分子層所需氣體的體積。P和和V分別為吸附時的壓力和體積，分別為吸附時的壓力和體積，Ps是實驗溫度下吸是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。附質(zhì)的飽和蒸汽壓。/) 1(1)(ssmppcppcpVV 為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為： 用實驗數(shù)據(jù)用實驗數(shù)據(jù) 對對 作圖，得一條直線

59、。從直線的斜率和截距作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值可計算兩個常數(shù)值 smmsppcV1ccV1)pp(Vp)(sppVpspp/) 1(1)(ssmppcppcpVVc和和Vm，從，從Vm可以計算吸附劑的比表面：可以計算吸附劑的比表面： 斜率斜率 = 截距截距 = Vm是一個重要參數(shù)。是一個重要參數(shù)。 從吸附質(zhì)分子截面積從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總，可計算吸附劑的總表面積表面積S和比表面和比表面A。 為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在一般控制在0.050.35之間。之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸

60、附；比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。cVcm1cVm1斜率截距1mV Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積，可計算吸附劑的總表面積S和比表面和比表面A。3-1m/(22.4dm mol ) (STP)n VmSA Ln/AS mm為吸附劑質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量總表面積總表面積S（標(biāo)準(zhǔn)狀況）（標(biāo)準(zhǔn)狀況）比表面比表面A9 9物理吸附物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：具有如下特點的吸附稱為物理吸附： 1）吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生）吸