四氫呋喃均聚醚聚氨酯彈性體_影響PTMG_PU力學(xué)性能的因素_劉涼冰

1、四氫呋喃均聚醚聚氨酯彈性體影響 PTMG-PU 力學(xué)性能的因素劉涼冰(山西省化工研究所, 山西太原030021摘 要:介紹四氫呋喃均聚醚(PTMG聚氨酯彈性體的力學(xué)性能。 討論了化學(xué)結(jié)構(gòu)因素對(duì)聚氨酯彈性體 力學(xué)性能的影響, 化學(xué)結(jié)構(gòu)因素包括P T M G 相對(duì)分子質(zhì)量、 二異氰酸酯、 擴(kuò)鏈劑、 硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)、 預(yù)聚體 N C O 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)和化學(xué)交聯(lián)等。 結(jié)果表明:影響聚氨酯彈性體硬度和拉伸強(qiáng)度最大因素是二異氰酸酯類(lèi)型 和預(yù)聚體N C O 基質(zhì)量分?jǐn)?shù), 影響聚氨酯彈性體扯斷伸長(zhǎng)率最大因素是P T M G 相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)密度。關(guān)鍵詞:聚氨酯; 彈性體; P T M G ; 力學(xué)性能; 二異氰

2、酸酯; 擴(kuò)鏈劑中圖分類(lèi)號(hào): TQ251.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào): 1672-2191(200606-0009-08收稿日期:2006-06-29作者簡(jiǎn)介:劉涼冰(1958- , 男, 天津市人, 高級(jí)工程師, 主要從事聚氨酯彈性體的研究與開(kāi)發(fā)工作 。 電子信箱:llb-5802四氫呋喃均聚醚(即聚四亞甲基醚二醇是四氫呋喃與二元醇起始劑在催化劑存在下,進(jìn)行陽(yáng)離子 開(kāi)環(huán)聚合而得到, 其英文為polytetramethyleneether g l y c o l ,簡(jiǎn)稱 P T M E G 或 P T M G 。PTMG 是一種端 伯羥基的線性聚醚二醇,常溫下為白色、蠟狀固 體,熔化后為無(wú)色透

3、明液體。PTMG 用作生產(chǎn)聚氨 酯(PU彈性體、PU 彈性纖維(氨綸和聚醚酯彈性體 的主要原料。與環(huán)氧丙烷類(lèi)聚醚或己二酸酯類(lèi)聚酯 多元醇相比,P T M G 制得的 P U 彈性體具有柔韌性 好、回彈性高、耐水性及耐低溫性優(yōu)異等特性。常 用澆注、熱塑、混煉加工方法合成 PTMGPU 彈性 體。P T M G P U 彈性體已廣泛應(yīng)用于煤炭、機(jī)械、 汽車(chē)、紡織工業(yè)領(lǐng)域中,如篩板、膠輥、膠輪、 密封圈、電纜護(hù)套和汽車(chē)軸套等。PTMG 最早于 1937年由德國(guó) H.Meerwein 合成, 直到 1960年才被人們所關(guān)注。自此以后,各國(guó)在 PTMG 合成工藝的應(yīng)用研究與開(kāi)發(fā)方面做了大量工 作。我國(guó)對(duì)

4、 PTMG 的研究開(kāi)發(fā)起步于 20世紀(jì) 70年 代,主要采用酸性催化劑開(kāi)環(huán)聚合四氫呋喃合成 PTMG 的路線。直到 90年代初期,隨著國(guó)外 PTMG 進(jìn)口量增多,促進(jìn)了國(guó)內(nèi)對(duì) PTMG 產(chǎn)品的研究與開(kāi) 發(fā),使 PTMGPU 彈性體得到迅速發(fā)展。目前國(guó)內(nèi) 每年消耗 PTMG 原料主要用于生產(chǎn)澆注型和熱塑性 PU 彈性體 12。據(jù)報(bào)道,有 4家國(guó)內(nèi)外公司在內(nèi)地 生產(chǎn) PTMG,預(yù)計(jì) 2005年產(chǎn)能達(dá) 13.8萬(wàn) t,無(wú)疑 對(duì)我國(guó) PTMGPU 彈性體的發(fā)展提供了有力保證 3。對(duì) PTMGPU 彈性體的結(jié)構(gòu)形態(tài)與力學(xué)性能的研究,國(guó)內(nèi)外發(fā)表了許多文章 4 6。但綜合報(bào)道 PTMGPU 彈性體的力學(xué)性能

5、的文章并不多見(jiàn),今 擬就影響 PTMG 型 PU 彈性體力學(xué)性能的化學(xué)結(jié)構(gòu) 因素作一討論。1軟段相對(duì)分子質(zhì)量對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的 影響PU 彈性體是由相對(duì)分子質(zhì)量(M n 大的聚醚多元 醇或聚酯多元醇軟段(M n =10003000和相對(duì)分子質(zhì) 量小的二異氰酸酯與二胺或二醇合成硬段所構(gòu)成的 彈性體。軟段提供彈性體的韌性、彈性和低溫性 能,硬段貢獻(xiàn)彈性體的剛性、強(qiáng)度和耐熱性能。 PU 結(jié)構(gòu)影響著彈性體的力學(xué)性能(包括硬度、拉伸 強(qiáng)度、模量、扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度 。 1.1軟段相對(duì)分子質(zhì)量PTMG 相對(duì)分子質(zhì)量直接影響 PU 彈性體的力學(xué) 性能。如 PTMG 軟段分別與甲苯二異氰酸酯(TDI

6、/3,3-二氯 -4,4 -二胺基二苯甲烷(MOCA硬段制成 的澆注型彈性體,與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI/1,4-丁二醇(BDO硬段合成的熱塑性彈性體的力學(xué)性能見(jiàn)表 1和表278。從表1和表2可看出, 增加PTMG 的 M n ,PU 彈性體的硬度和強(qiáng)度均下降。這是由于 當(dāng)預(yù)聚體的 n (T D I /n (P T M G =2:1和彈性體的 n (MDI/n (BDO/n (PTMG一定時(shí),提高軟段相對(duì)分 子質(zhì)量,也就是提高了軟段含量,同時(shí)硬段含量相 對(duì)下降,使 P U 彈性體中的苯環(huán)、脲基、脲基甲 酸酯基和氨基甲酸酯基的含量減少,所以 PU 彈性 體的硬度和強(qiáng)度下降。化學(xué)推進(jìn)劑與高分子

7、材料 2006年第 4卷第 6期 Chemical Propellants & Polymeric Materials· 9 ·化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料 · 10 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2006年第 4卷第 6期表 1澆注型 PU 彈性體的力學(xué)性能Tab.1MechanicalpropertiesofcastingPUelastomers邵 A 硬度彈性體/MPa /(kN . m -16509548.098P T M G 相對(duì) 10009246.590分子質(zhì)量150090

8、38.08220008524.062注:預(yù)聚體 n (T D I :n (P T M G =2:1。表 2熱塑性 PU 彈性體的力學(xué)性能Tab.2MechanicalpropertiesofthermoplasticPUelastomers熱塑性 P U 邵 A 硬度拉伸強(qiáng)度 扯斷伸長(zhǎng)率彈性體/MPa /%P T M G 相對(duì) 10009033.0600分子質(zhì)量15008227.962020007525.5680注:n (MDI:n (BDO:n (PTMG=3:2:1。1.2軟段相對(duì)分子質(zhì)量分布表 3給出軟段相對(duì)分子質(zhì)量為 1000和 2000的 P T M G 分布的 P U 彈性體的力學(xué)

9、性能 9。由表 3可 知,P T M G 分布窄即 D 值小時(shí),P U 彈性體的硬度 略低,撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率高?？赡艿脑蚴钦?的 P T M G 分布,低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物含量少。表 3 PTMG 相對(duì)分子質(zhì)量分布 對(duì) P U 彈性體力學(xué)性能的影響Tab.3EffectsofPTMGrelativemolecularmassdistributiononmechanicalpropertiesofthePUelastomers相對(duì)分子 邵 A 300%模量 拉伸強(qiáng)度 扯斷伸長(zhǎng)率 撕裂強(qiáng)度 質(zhì)量分布 硬度 /MPa /MPa /%/(kN . m -1D (M n =1000 1.6584

10、10.426.363025.02.018613.537.047020.82.568811.932.850024.0D (M n =2000 1.897910.029.855022.22.058210.230.842020.02.678110.528.247013.1 注:硬段 M D I /B D O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 27% 37%; D 為分散 指數(shù)。2二異氰酸酯對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 2.1 TDI 異構(gòu)比PU彈性體的強(qiáng)度和硬度主要由硬段中的二異氰 酸酯提供,二異氰酸酯不同,P U 彈性體力學(xué)性能 各異。澆注型 PU 彈性體常用二異氰酸酯是 TDI 異 構(gòu)體,包括2,4-TDI(T-1

11、00、2,6-TDI、2,4/2,6-TDI(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%2,4-TDI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%2,6-TDI 的混合物,即 T-803種。2,6-TDI 的結(jié)構(gòu)易結(jié)晶, 2,4-TDI 的結(jié)構(gòu)不易結(jié)晶,結(jié)構(gòu)上的差異決定了 PU 彈性體性能的差別。用 TDI 異構(gòu)體的預(yù)聚體分別與 二胺和二醇擴(kuò)鏈所制成的PU彈性體的力學(xué)性能示于 表 4和表 51011。由表4和表5可知,2,4-TDI 合成的 PU 彈性體綜合性能要好一些。當(dāng)預(yù)聚體 NCO 含量相同時(shí),結(jié)晶性高的 2,6-TDI 型 PU 彈性體的 硬度略高;當(dāng) PU 彈性體硬度相同時(shí),不易結(jié)晶的 2,4-TDI 型 PU 彈性體的強(qiáng)度稍高。 表 4

12、 TDI 異構(gòu)體對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (ATab.4EffectsofTDIisomeronmechanicalpropertiesofthePUelastomers(AN C O 邵 100%300%拉伸 扯斷 撕裂 回T D I 質(zhì)量 D 模量 模量 強(qiáng)度 伸長(zhǎng) 強(qiáng)度 彈 異構(gòu)體 分?jǐn)?shù) 硬 /MPa /MPa /MPa 率 /(kN . m -1 率 /%度 /%/%2,6-TDI 6.25215.523.540.044097.7532,4/2,6-TDI 6.25014.326.844.439594.3472,4-TDI6.24714.130.056.638096.344注:軟

13、段為 P T M G -1000,硬段為 T D I /M O C A 。表 5 TDI 異構(gòu)體對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (BTab.5EffectsofTDIisomeronmechanicalpropertiesofthePUelastomers(BT D I 邵 A 300%模 拉伸強(qiáng)扯斷伸 撕裂強(qiáng)度 沖擊彈異構(gòu)體 硬度 量 /MPa 度 /MPa 長(zhǎng)率 /%/(kN . m -1 性 /%2,4/2,6-TDI 605.310.635028.5322,4-TDI604.212.540031.331注:軟段為 P T M G -1000,硬段為 T D I /B D O -T M

14、P (三羥甲 基丙烷 ,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 28% 30%。2.2二異氰酸酯類(lèi)型表 6和表 7示出 6種二異氰酸酯制成的 PU 彈性 體的力學(xué)性能。表 6二異氰酸酯類(lèi)型對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (ATab.6EffectsofdiisocyanatetypesonmechanicalpropertiesofthePUelastomers(A類(lèi)型 N C O 質(zhì)量 邵 A 100%模 拉伸強(qiáng) 扯斷伸 撕裂強(qiáng)度分?jǐn)?shù) /%硬度 量 /MPa 度 /MPa 長(zhǎng)率 /%/(kN . m -1M D I 6.3847.2029.50550M D I 9.4909.4532.6352588.43P P D I

15、 6.39413.1233.1951298.76C H D I 6.39712.1622.2656583.35N D I 5.8958.9622.8780055.16 注:軟段為 P T M G -1000,擴(kuò)鏈劑為 B D O (化學(xué)理論計(jì)量95% 。表 7二異氰酸酯類(lèi)型對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (BTab.7EffectsofdiisocyanatetypesonmechanicalpropertiesofthePUelastomers(B類(lèi)型 邵 A 硬度拉伸強(qiáng)度 扯斷伸長(zhǎng)率撕裂強(qiáng)度 /MPa /%/(kN . m -1H D I 6410.935038T-1007116.8430

16、41M D I7421.346047注:n (二異氰酸酯:n (BDO:n (PTMG-1000=3.08:2.00:1.08。從表 6可知,預(yù)聚體 N C O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5. 8% 6.3%時(shí),用 BDO 進(jìn)行擴(kuò)鏈,1,4-環(huán)己烷二異氰酸 酯(CHDI-PU 彈性體的邵 A 硬度(97最高,MDI-PU 邵 A 硬度(84最低;模量、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度異 佛爾酮二異氰酸酯(PPDI-PU 最高;扯斷伸長(zhǎng)率六劉涼冰 · 四氫呋喃均聚醚聚氨酯彈性體影響 PTMG-PU 力學(xué)性能的因素 · 11 ·亞甲基二異氰酸酯(NDI-PU 最大。而當(dāng) PU 彈性體 的硬度接近

17、時(shí),PPDI-PU 和 MDI-PU 的力學(xué)性能相 近且最好 12。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是:PPDI 和 M D I 的 N C O 對(duì)稱性強(qiáng)且規(guī)整性好,硬段之間易 于聚集而改善了兩相分離,使硬段 -硬段間的氫鍵 度提高,增加了內(nèi)聚能密度,從而增加了物理交聯(lián) 或填充粒子的作用,因此 PU 彈性體的模量和拉伸 強(qiáng)度提高。從表 7看出, n (二異氰酸酯:n (BDO: n (PTMG-1000=3.08:2.00:1.08固定不變, 改變二異 氰酸酯類(lèi)型,脂肪異氰酸酯 PU 彈性體比芳香異氰 酸酯 PU 彈性體的性能差,而 MDI-PU 又比 TDI-PU 性能好 13。其原因?yàn)?TDI 是異

18、氰酸酯基非對(duì)稱性 結(jié)構(gòu),M D I 是異氰酸酯基對(duì)稱性結(jié)構(gòu)。3擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能影響 3.1醇類(lèi)擴(kuò)鏈劑以二醇作擴(kuò)鏈劑所制成的聚醚型 PU 彈性體力 學(xué)性能不高,尤其是用脂肪二醇擴(kuò)鏈彈性體的性能 更低一些。NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 7.5%的 MDI/PTMG 預(yù)聚 體,經(jīng)幾種脂肪二醇擴(kuò)鏈劑合成的 PU 彈性體力學(xué) 性能示于表 814。從表 8可知,增加二醇碳鏈數(shù), 影響 PU 彈性體的力學(xué)性能不明顯,但從綜合性能 看,B D O -P U 的性能較好。將 B D O 和對(duì)苯二酚二 羥乙基醚(H Q E E 擴(kuò)鏈的 P U 彈性體的力學(xué)性能比 較,可看出 HQEE-PU 撕裂強(qiáng)度高,

19、拉伸強(qiáng)度卻低; BDO-PU 拉伸強(qiáng)度則相對(duì)較大(見(jiàn)表 9 15。表 8二醇擴(kuò)鏈劑對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (A Tab.8Effectsofglycolchainextendersonmechanical propertiesofthePUelastomers(A二醇 邵 A 300%模 拉伸強(qiáng) 扯斷伸 撕裂強(qiáng)度 回彈 擴(kuò)鏈劑 硬度 量 /MPa 度 /MPa 長(zhǎng)率 /%/(kN . m -1 率 /% E G 9024.127683.131 1,3-PDO 9025.228.132293.129 B D O 9022.130.035286.833 1,5-PDO 9016.928.1

20、35084.524 1,6-HDO 8516.919.032077.219注:預(yù)聚體為 M D I /P T M G ,N C O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7. 5%。 表 9二醇擴(kuò)鏈劑對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (B Tab.9Effectsofglycolchainextendersonmechanical propertiesofthePUelastomers(B二醇 邵 A 邵 D 拉伸強(qiáng) 扯斷伸 撕裂強(qiáng)度 扯斷永久 擴(kuò)鏈劑 硬度 硬度 度 /MPa 長(zhǎng)率 /%/(kN . m -1 變形 /% B D O 9241.142011115 H Q E E 5224.6530151100注:預(yù)聚體

21、為 M D I /P T M G -1000,N C O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8. 2%。 H Q E E -P U 彈性體的撕裂強(qiáng)度高的原因是用 H Q E E 擴(kuò)鏈的 P U ,使彈性體苯環(huán)含量增多,即剛 性鏈段增加的緣故;拉伸強(qiáng)度低是由于 PU 彈性體 硬段有序結(jié)構(gòu)和次晶結(jié)構(gòu)形成的微區(qū)不完善所致。 3.2胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑MOCA 是制備 PU 彈性體常用的擴(kuò)鏈劑,3,5-二 甲基硫基甲苯二胺(DMTDA,牌號(hào) E-300和 4,4-亞 甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺(M-CDEA擴(kuò)鏈劑也在 使用。M -C D E A 與 M O C A 結(jié)構(gòu)相似,性能差別較 大。如 NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3.5%的

22、PTMG/TDI 預(yù)聚體, 分別用 MOCA 和 M-CDEA 擴(kuò)鏈,所生成的 M-CDEA-P U 硬度和強(qiáng)度均高于 M O C A -P U (見(jiàn)表 10 16。 MOCA-PU 與 E-300-PU 性能比較示于表 1117。從表 11看出,預(yù)聚體 NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定時(shí),MOCA-PU 拉伸強(qiáng)度高,E-300-PU 扯斷伸長(zhǎng)率大。硬度較高 時(shí)前者撕裂強(qiáng)度大,硬度較低時(shí)后者撕裂強(qiáng)度高。 表 10二胺擴(kuò)鏈劑對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (A Tab.10EffectsofdiaminechainextendersonmechanicalpropertiesofthePUelastomer

23、s(A二胺 邵 A 100%模 300%模 拉伸強(qiáng) 扯斷伸 撕裂強(qiáng)度 擴(kuò)鏈劑 硬度 量 /MPa 量 /MPa 度 /MPa 長(zhǎng)率 /%/(kN . m -1 M O C A 814.17.9322.150059.5 M -C D E A 897.410.0030.055283.8注:預(yù)聚體為 T D I /P T M G -1000,N C O 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3. 5%。 表 11二胺擴(kuò)鏈劑對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (B Tab.11EffectsofdiaminechainextendersonmechanicalpropertiesofthePUelastomers(B擴(kuò)鏈劑 分?jǐn)?shù) /

24、%硬度 量 /MPa 度 /MPa 長(zhǎng)率 /%/(kN . m -1 M O C A 3.0736.037.450043.1 E-3003.0809.433.355062.9 M O C A 5.59625.453.141093.0 E-3005.59321.648.942087.3注:預(yù)聚體為 T D I /P T M G -1000。3.3硫磺和過(guò)氧化物交聯(lián)劑混煉型 PU 彈性體合成時(shí)一般使用硫磺和過(guò)氧 化物進(jìn)行硫化。硫磺硫化是將硫加成到生膠分子中 的 2個(gè)不飽和鍵之間,形成“硫橋”交聯(lián);過(guò)氧 化物硫化是按自由基反應(yīng)機(jī)理,在高分子間形成短 小、熱穩(wěn)定的碳 -碳交聯(lián)。兩者的作用都是在應(yīng)力 作

25、用下牢固地限制高分子鏈段之間的滑動(dòng),從而提 高混煉膠力學(xué)性能。 表12示出硫磺和過(guò)氧化二異丙 苯(DCP過(guò)氧化物交聯(lián)的 PU 彈性體力學(xué)性能 18。 表 12交聯(lián)劑對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響Tab.12EffectsofcrosslinkagentsonmechanicalpropertiesofPUelastomers交聯(lián)劑邵 A 扯斷伸 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度 扯斷永久 硬度 長(zhǎng)率 /%/MPa /(kN . m -1 變形 /%硫磺 8238026.08020硫磺 1 8337026.7108D C P 1 8416020.0464 D C P 2 8633020.256注:預(yù)聚體為 T

26、 D I /P T M G -1000;1 補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑;2 補(bǔ) 強(qiáng) 劑 為 白 炭 黑 。化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料· 12 · Chemical Propellants & Polymeric Materials2006年第 4卷第 6期從表 12看出,硫磺交聯(lián)的 PU 彈性體的撕裂強(qiáng) 度高,D C P 交聯(lián)的 P U 彈性體的扯斷永久變形低。 從整體力學(xué)性能看,用硫磺硫化的彈性體性能優(yōu)于 D C P 。3.4擴(kuò)鏈系數(shù)當(dāng)預(yù)聚體中 N C O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí),加入擴(kuò)鏈 劑進(jìn)行反應(yīng),其用量應(yīng)控制在理論量的 70%110% (擴(kuò)鏈系數(shù)。擴(kuò)鏈系數(shù)明顯影響 PU 彈性體的力學(xué)

27、 性能。如 PTMG-1000和 TDI-100生成的預(yù)聚體, 其 N C O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%時(shí),用 M O C A 進(jìn)行擴(kuò)鏈, 擴(kuò)鏈系數(shù)為化學(xué)計(jì)量的 70%110%,其性能如表 13所示 19。由表 13可知,增加擴(kuò)鏈系數(shù),PU 彈性體 的硬度略有變化,撕裂強(qiáng)度提高,模量下降。當(dāng)擴(kuò) 鏈系數(shù)超過(guò) 95%時(shí),模量下降明顯。擴(kuò)鏈系數(shù)在 80% 95%,P U 彈性體拉伸強(qiáng)度最高且變化不明 顯。這可解釋為擴(kuò)鏈系數(shù)低,游離 N C O 基與氨基 甲酸酯基反應(yīng)生成的脲基甲酸酯基含量增加,使 PU 交聯(lián)密度也增加,因此提高了彈性體模量。擴(kuò) 鏈系數(shù)高,脲基甲酸酯基含量減少,N C O 基與胺 基反應(yīng)形成的

28、脲基含量增多,從而使 PU 交聯(lián)密度 減少,提高了 P U 彈性體扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。 表 13擴(kuò)鏈系數(shù)對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響Tab.13EffectsofchainextensioncoefficientsonmechanicalpropertiesofthePUelastomers數(shù) /%硬度 度 /MPa 長(zhǎng)率 /%量 /MPa 量 /MPa /(kN . m -1809241.240012.119.685.4 859341.841212.019.393.9 909342.242011.818.295.2 959342.541911.417.698.4 1009238.0445

29、10.613.199.8 1109232.95609.110.9103.2注:預(yù)聚體為 P T M G -1000,N C O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4. 6%。 4硬段對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響4.1硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) PU 彈性體的影響是隨硬段含 量增加,硬度提高,扯斷伸長(zhǎng)率降低,拉伸強(qiáng)度 先上升后下降。例如,MDI/BDO/PTMG-1000彈 性體,硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 34.1%增加到 42.1%,邵 A 硬度由 75上升至 92,扯斷伸長(zhǎng)率從 640%下降至 480%(見(jiàn)表 14 8。MDI/乙二胺(EDA/PTMG-2000彈性體,硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù) 36%時(shí),拉伸強(qiáng)度最高, 高于或低于

30、36%,拉伸強(qiáng)度都低(見(jiàn)表 15 4。其原 因是增加硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù),形成較多的硬段有序結(jié)構(gòu) 和次晶結(jié)構(gòu),使連續(xù)相軟段中混入的硬段區(qū)增加, 從而提高了 PU 彈性體的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)硬段含量達(dá) 到較高時(shí),硬段相中的微區(qū)不完善,存在缺陷或裂 縫而易受應(yīng)力破壞,所以拉伸強(qiáng)度下降。表 14硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熱塑性PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (ATab.14Effectsofhardsegmentmassfractionsonmechanical propertiesofthethermoplasticPUelastomers(A w (硬段/%邵 A 硬度 扯斷伸長(zhǎng)率 /%拉伸強(qiáng)度 /M P a 34.1756

31、4032.037.18058034.039.78555050.042.19248038.8注:彈性體為 M D I /B D O /P T M G -1000。表 15硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熱塑性PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (BTab.15Effectsofhardsegmentmassfractionsonmechanical propertiesofthethermoplasticPUelastomers(Bw (硬段/%100%模量 /M P a 拉伸強(qiáng)度 /M P a 扯斷伸長(zhǎng)率 /% 254.218.611603612.340.17704622.338.8570注:硬段為 M D I /E

32、D A 。4.2硬段類(lèi)型在 PU 彈性體中,常用的硬段為 TDI/MOCA 和 MDI/BDO2種。表 16示出這 2種硬段制成彈性體 的力學(xué)性能 20。由表 16可知,在 PU 彈性體硬度 相同時(shí),TDI/MOCA-PU 模量和強(qiáng)度高,MDI/BDO-PU 扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度大。模量和強(qiáng)度高是由 于 TDI/MOCA 形成的脲鍵比 MDI/BDO 生成的氨基 甲酸酯鍵的內(nèi)聚能密度大的緣故。扯斷伸長(zhǎng)率高可 能是由于 MDI 預(yù)聚體中高含量的游離 NCO 基與 BDO 反應(yīng)生成的氨基甲酸酯硬段相對(duì)分子質(zhì)量增加,從 而使 PU 彈性體的主鏈相對(duì)分子質(zhì)量也增加,所以 扯斷伸長(zhǎng)率提高。 表 16硬段

33、類(lèi)型對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 Tab.16EffectsofhardsegmenttypesonmechanicalpropertiesofthePUelastomers硬段類(lèi)型邵 A 300%模 拉伸強(qiáng) 扯斷伸 撕裂強(qiáng)度 扯斷永久 硬度 量 /MPa 度 /MPa 長(zhǎng)率 /%/(kN . m -1 變形 /% T D I /M O C A 9217.051.74801114 M D I /B D O 9215.940.357011650注:軟段為 P T M G -1000。5預(yù)聚體 NCO 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) PU 彈性體力學(xué)性 能的影響5.1預(yù)聚體 NCO 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)在制備澆注型 P U

34、 彈性體時(shí),異氰酸酯中的 NCO 基與聚醚中 OH 基摩爾比反映了預(yù)聚體 NCO 基 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。預(yù)聚體 NCO 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響 PU 彈性體的力學(xué)性能。表 17和表 18分別示出軟段 PTMG 的相對(duì)分子質(zhì)量為 1000和 2000的 T-100/MOCA/ PTMG 彈性體的力學(xué)性能 8,表 19和表 20分別示 出軟段 PTMG 相對(duì)分子質(zhì)量為 1000與 T-80/MOCA 和 T-80/BDO 硬段生成 PU 的力學(xué)性能 13,21,圖 1示 出 MDI/BDO/PTMG-1000彈性體的力學(xué)性能 22。 表 17預(yù)聚體 NCO 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (ATab.

35、17EffectsofNCOmassfractionsinprepolymeron mechanicalpropertiesofthePUelastomers(Aw (NCO/% 邵 A 拉伸強(qiáng)度 扯斷伸長(zhǎng)率 沖擊彈性 硬度 /MPa /%/%4.08435.537526 4.38844.7380224.79252.9410245.09254.4425265.59355.2450306.29460.140028注:軟段為 P T M G -1000,硬段為 T -100/M O C A 。 表 18預(yù)聚體 NCO 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (BTab.18EffectsofNCO

36、massfractionsinprepolymeron mechanicalpropertiesofthePUelastomers(Bw (NCO/% 邵 A 拉伸強(qiáng)度 扯斷伸長(zhǎng)率 沖擊彈性 硬度 /MPa /%/%3.77437.958038 5.08542.653040 5.48840.845036 5.79035.943035注:軟段為 P T M G -2000,硬段為 T -100/M O C A 。 表 19預(yù)聚體 NCO 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (CTab.19EffectsofNCOmassfractionsinprepolymeron mechanicalpr

37、opertiesofthePUelastomers(Cw (NCO/% 邵 A 拉伸強(qiáng)度 扯斷伸長(zhǎng)率 永久變形 硬度 /MPa /%/%4.07833.5490114.58635.6480105.09039.8470105.59442.2450116.09843.442012注:軟段為 P T M G -1000,硬段為 T -80/M O C A 。 表 20預(yù)聚體 NCO 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PU 彈性體力學(xué)性能的影響 (DTab.20EffectsofNCOmassfractionsinprepolymeron mechanicalpropertiesofthePUelastomers(Dw (

38、NCO/% 邵 A 拉伸強(qiáng)度 扯斷伸長(zhǎng)率 撕裂強(qiáng)度 硬度 /MPa /%/(kN . m -13.07124.5650693.57427.8590784.07830.455087 4.58434.750087注:軟段為 P T M G -1000,硬段為 T -80/B D O 。圖 1 預(yù)聚體 NCO 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) MDI/BDO/PTMG-1000彈性體力學(xué)性能的影響Fig.1EffectsofNCOmassfractioninprepolymeron mechanicalpropertiesofMDI/BDO/PTMG-1000elastomer 從表 1720和圖 1都可看出,不論哪一

39、種 PU 彈性體,其硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度基本都隨 N C O 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高,而扯斷伸長(zhǎng)率卻下 降。這種現(xiàn)象可從分子結(jié)構(gòu)解釋,當(dāng)預(yù)聚體 N C O 基含量增加,實(shí)際上增加了二異氰酸酯的用量,必 然使擴(kuò)鏈劑用量也增加,從而導(dǎo)致苯環(huán)、氨基甲酸 酯基和脲基剛性鏈段增多,內(nèi)聚能密度增大,所以 硬度提高,強(qiáng)度也提高。從形態(tài)結(jié)構(gòu)解釋,N C O 基質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,硬段含量增加,硬段之間締合在 一起形成的微區(qū)體積分?jǐn)?shù)增加,有利于兩相分離, 從而提高了物理交聯(lián),因此強(qiáng)度提高,扯斷伸長(zhǎng)率 下降。5.2預(yù)聚體游離 TDI 含量PU 預(yù)聚體往往含有少量的游離 TDI,TDI 質(zhì)量 分?jǐn)?shù)一般在 0.5%以下,

40、甚至在 0.1%以下,人們 稱之為低游離 TDI(LF-TDI預(yù)聚體。這種預(yù)聚體具 有黏度較低、釜中壽命較長(zhǎng)和貯存期穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn), 目前已受到國(guó)內(nèi)研究者的關(guān)注。表 21和表 22示出 TDI/MOCA/PTMG 預(yù)聚體 的游離 TDI 含量對(duì) PU 彈性體力學(xué)性能的影響 2324。 從表 21、22可見(jiàn),低游離 TDI-PU 比高游離 TDI-PU 的硬度稍低,拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng) 率略高。劉涼冰 · 四氫呋喃均聚醚聚氨酯彈性體影響 PTMG-PU 力學(xué)性能的因素 · 13 ·化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料 · 14 · Chemical Pro

41、pellants & Polymeric Materials 年第 卷第 期 表 預(yù)聚體游離 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) 彈性體力學(xué)性能的影響（） （） （） 邵 硬度 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度 （ ） 體中分子鏈相互纏繞相對(duì)增強(qiáng)，在外力作用下分子 鏈有足夠時(shí)間抵抗形變，于是產(chǎn)生應(yīng)變?cè)黾?，扯?伸長(zhǎng)率變大。 注：軟段為 ，硬段為 。 表 預(yù)聚體游離 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) 彈性體力學(xué)性能的影響（） （） （） 邵 硬度 扯斷伸長(zhǎng)率 撕裂強(qiáng)度 （ ） 添加劑用量對(duì) 彈性體力學(xué)性能的影響 添加 聚醚 為降低 彈性體的硬度和 原料成本，常在 聚醚中加入一部分聚丙二醇（ ） 聚醚。表 示出 聚醚添加到 中制成的 彈性體 的力學(xué)

42、性能 ， 。從表 看出，添加 質(zhì)量分 數(shù) 時(shí)， 彈性體邵 硬度從 下降至 ， 拉伸強(qiáng)度從 降至 ，下降幅度不明 顯?？烧J(rèn)為在 中添加 聚醚質(zhì)量分?jǐn)?shù) 不超過(guò) 時(shí)，對(duì) 彈性體的力學(xué)性能影響不大。 添加 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 以上時(shí)， 彈性體的 硬度和拉伸強(qiáng)度明顯下降（見(jiàn)表 ）。 表 混合聚醚中 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) 注：軟段為 ，硬段為 。 彈性體力學(xué)性能的影響 （） 邵 硬度 拉伸強(qiáng)度 扯斷伸 長(zhǎng)率 回彈率 扯斷永久 變形 交聯(lián)密度對(duì) 彈性體力學(xué)性能的影響 一般說(shuō)來(lái)，交聯(lián)密度用交聯(lián)點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量表 述，交聯(lián)點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量高，交聯(lián)密度低，反之 交聯(lián)點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量低，交聯(lián)密度高。圖 示出不 同交聯(lián)點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量對(duì) 多

43、元醇 彈性 體力學(xué)性能的影響 。 拉伸強(qiáng)度 相對(duì)分子質(zhì)量 扯斷伸長(zhǎng)率 注：軟段為 及 ，硬段為 ，預(yù)聚體 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 。 表 （） （） 對(duì) 彈性體力學(xué)性能的影響 （）（） 質(zhì)量比 邵 硬度 拉伸強(qiáng)度 扯斷伸長(zhǎng)率 撕裂強(qiáng)度 （ ） 相對(duì)分子質(zhì)量 邵 硬度 注：軟段為 及 ，硬段為 ，預(yù)聚體 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 。 圖 交聯(lián)密度對(duì) 多元醇 彈性體力學(xué)性能的影響 從圖 可看到， 彈性體的拉伸強(qiáng)度、撕裂 強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量增加而增 加。扯斷伸長(zhǎng)率提高歸因于交聯(lián)密度低， 彈性 添加稀釋劑 合成 彈性體時(shí)，加入稀釋劑既可降低原液 黏度，改善澆注工藝，又可降低成本。但稀釋劑 用量過(guò)多會(huì)使 彈性體的力學(xué)性能急劇下降，如 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的稀釋劑于 中， 彈性體的硬度略微下降，拉伸強(qiáng)度和 扯斷伸長(zhǎng)率幾乎不變；當(dāng)加入稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 時(shí)， 彈性體力學(xué)性能明顯下降（見(jiàn)表 ） 。 通常稀釋劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 左右時(shí)，可改善加 工工藝，對(duì) 彈性體的力學(xué)性能影響不大。 劉涼冰 · 四氫呋喃均聚醚聚氨酯彈性體影響 力學(xué)性能的因素 表 稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) 彈性體力學(xué)性能的影響 （稀釋劑） 為 。 邵 硬度 拉伸強(qiáng)度 扯斷伸長(zhǎng)率 合成方法 預(yù)聚體法 · 15 &