染料敏化太陽能電池

1、2012年第31卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·47·化 工 進展染料敏化太陽能電池的研究進展孫旭輝1，2，包塔娜1，張凌云1，張國華1，王維廣1（1東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012；2哈爾濱工業(yè)大學城市水資源國家工程研究中心，黑龍江 哈爾濱 150090）摘 要：染料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cells，DSSC ）由于工藝簡單、價格便宜、轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點而受到大量關(guān)注。本文介紹了染料敏化太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)和工作原理，綜述了染料敏化太陽能電池的研究現(xiàn)狀，論

2、述了光陽極上半導體薄膜的制備、改性方法；闡述了敏化染料和氧化還原電解質(zhì)的要求、特點和分類。指出高性能半導體薄膜、光譜響應(yīng)寬穩(wěn)定性好的敏化染料以及高效全固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)與應(yīng)用是今后的主要研究方向。關(guān)鍵詞：染料敏化太陽能電池；光陽極；敏化染料；電解質(zhì)中圖分類號：TM 914 文獻標志碼：A 文章編號：10006613（2012）01004707Research progress of dye-sensitized solar cellsSUN Xuhui1，2，BAO Tana1，ZHANG Lingyun1，ZHANG Guohua1，WANG Weiguang1（1Chemical Engin

3、eering College，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin ，China ；2National Engineering Research Center of Urban Water Resources，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang ，China ）Abstract ：Recently ，dye-sensitized solar cells（DSSC ）have attracted much attention because of its sim

4、ple process，low price and high efficiency. In this paper，the construction and principle of DSSC were described. The development of DSSC was reviewed，and the method for preparation and modification of photoanode semiconductive film was summarized. Requirements were addressed for the sensitized dyestu

5、ff and redox electrolyte，as well as their characteristics and classification. The main development trend in the future should be the research on the high performance of semiconductive film，the stable and broad spectral responsive sensitized dyestuff，and the highly efficient total solid electrolyte.

6、Key words：dye-sensitized solar cells；photoanode ；sensitized dyestuff；electrolyte開發(fā)利用太陽能是解決目前能源問題的行之有效的手段。目前發(fā)展最成熟的太陽能電池是硅基太陽能電池，單晶硅太陽能電池的效率已達到25%以上1，但是它對材料的純度要求高、制作工藝復(fù)雜、成本昂貴，這極大地限制了它的廣泛應(yīng)用。1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學院的Gratzel 教授及其小組報道了染料敏化納米晶太陽能電池（dye-sensitized solar cells，DSSC ）的光電轉(zhuǎn)化效率為7.1%2，從此由于它簡單的制作工藝、相對高的光電

7、轉(zhuǎn)化效率、低廉的成本等優(yōu)點迅速成為廣大科學家及科學工作者的研究熱點與重點。1 染料敏化太陽能電池（DSSC ）的結(jié)構(gòu)與原理1.1 結(jié)構(gòu)DSSC 的結(jié)構(gòu)是典型的“三明治”結(jié)構(gòu)，光敏染料太陽能電池的構(gòu)造和原理如圖1，一般是由光陽收稿日期：2011-06-28；修改稿日期：2011-08-17。 基金項目：東北電力大學博士基金項目（BSJXM-201006）。 第一作者及聯(lián)系人：孫旭輝（1966），女，博士，副教授。E-mail csxuhui?；?工 進 展 2012年第31卷 ·48·圖1 染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖極、敏化染料、氧化還原電解質(zhì)以及對電極（通常為

8、鉑電極）組成。其中光陽極包括：透明導電基底（這里為導電玻璃）、納米多孔半導體。1.2 工作原理當太陽光照射在染料敏化太陽能電池上，染料分子中基態(tài)電子被激發(fā)，激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到納米多孔半導體的導帶中，注入到導帶中的電子迅速富集到導電玻璃面上，傳向外電路，并最終回到對電極上。而由于染料的氧化還原電位高于氧化還原電解質(zhì)電對的電位，這時處于氧化態(tài)的染料分子隨即被還原態(tài)的電解質(zhì)還原。然后氧化態(tài)的電解質(zhì)擴散到對電極上得到電子再生，如此循環(huán)，即產(chǎn)生電流。電池的最大電壓由氧化物半導體的費米能級和氧化還原電解質(zhì)電對的電位決定。2 染料敏化太陽能電池的研究現(xiàn)狀2.1 光陽極上納米多孔半導體的研究進展DSS

9、C 光陽極上的半導體材料多采用納米多孔TiO 2，它是染料分子的載體，同時分離并傳輸電荷。目前光陽極的研究重點主要是兩方面：尋找制備半導體光陽極薄膜時，可以增大TiO 2比表面積和改善TiO 2表面活性的方法；由于電子在TiO 2薄膜中電子的傳輸阻力大，影響電池轉(zhuǎn)換效率的進一步提高，故尋找可以替代TiO 2的其它半導體材料3。2.1.1 光陽極上半導體薄膜的制作方法制備光陽極納米多孔薄膜的方法很多，包括溶膠-凝膠法4，粉末涂敷法5、水熱法6、液相沉積法7、化學氣象沉積法8、電化學法9等。其中粉末涂敷法在工業(yè)生產(chǎn)中稱為絲網(wǎng)印刷法，具有工藝簡單、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，為電池的大規(guī)模工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)

10、。以上方法所制得的都是無序膜，內(nèi)在的傳導率較小，不利于電荷載流子的分離和傳輸。電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)的傳輸過程中與電子受體的復(fù)合也會引起電流的損失，在電極面積放大時尤為突出10。未來膜電極的發(fā)展方向是制備高度有序的薄膜結(jié)構(gòu)，如納米管11、納米棒12、納米線13、納米陣列14等。這些氧化物半導體薄膜垂直平行排列于導電玻璃片的表面，其結(jié)構(gòu)的有序性，利于電子空穴對的分離和傳輸且易于控制，有望進一步提高短路電流和開路電壓15。Nicholas 等16比較了高度有序的TiO 2納米棒陣列、高度有序的TiO 2納米管陣列、燒結(jié)的納米TiO 2粉體薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果表明高度有序的TiO 2納米棒陣列薄膜作為

11、光陽極時，光電轉(zhuǎn)換效率最高，達到了5.4%。 2.1.2 光陽極上半導體薄膜的改性方法為了提高DSSC 半導體薄膜中電子的傳輸效率，需要對薄膜表面進行修飾，常用的方法有表面改性、半導體復(fù)合、離子摻雜以及紫外誘導等。表面改性有TiCl 4表面處理，TiCl 4表面處理后的TiO 2膜電子注入效率提高17，單位體積內(nèi)的TiO 2量增多18，TiO 2的導電帶邊位置降低19，最終提高了電池的開路電壓與短路電流。黃春輝等20還使用酸處理對薄膜表面進行改性，電池的電流、電壓與轉(zhuǎn)換效率都有提高。半導體復(fù)合敏化是在TiO 2膜表面包覆一層導帶位置比較高的氧化物半導體，敏化后的薄膜能更有效地吸收光能，復(fù)合膜的

12、形成能夠改變薄膜中電子的分布，抑制載流子在傳導過程中的復(fù)合，提高電子傳輸效率。例如，TiO 2表面包覆ZnO 、Nb 2O 5、SrO 、CdS 、PbS 等金屬氧化物后電池效率均有提高21。再如，莊東填等22在TiO 2光陽極表面分別包覆了一薄層Al 2O 3、MgO 、ZnO 之后，得到DSSC 的光電壓都有明顯的增大。離子的摻雜會影響電極材料的能帶結(jié)構(gòu)，會抑制電子空穴對的復(fù)合，提高光生電荷的分離效率，離子摻雜一般是摻雜稀土元素與過渡金屬元素23-24。UV 紫外照射，也會提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，2001年，Suzanne 等25用紫外光照射TiO 2電極后發(fā)現(xiàn)，光電流得到大幅度的提高，整

13、體的光電轉(zhuǎn)換效率提高45倍，并且當停止紫外光照射后，UV 對電池的影響作用仍然存在一段時間。第1期 孫旭輝等：染料敏化太陽能電池的研究進展·49·2.1.3 光陽極上半導體薄膜材料有研究表明電子在TiO 2薄膜中的運動受到束縛，在多孔膜中停留時間長，和電解質(zhì)的復(fù)合的概率大，導致暗電流增加，從而降低了TiO 2電池總的效率?？梢源鎀iO 2的氧化物半導體有ZnO 、SnO 2、Nb 2O 等26。在這些材料中，ZnO 是最有可能成為替代TiO 2的氧化物之一，電子在ZnO 中有較大的遷移率，有望減小電子在薄膜中的傳輸時間27。且納米ZnO 的制備要比TiO 2簡單得多，可以

14、進一步降低電池成本。曾隆月等28使用絲網(wǎng)印刷法制備納米ZnO 作為光陽極制作染料敏化薄膜太陽電池，得到的電池效率高達2.22%。最近有報道使用20nm 的ZnO 粉體制成薄膜，組裝成電池得到的光電轉(zhuǎn)換效率提高到6.58%29。 2.2 敏化染料的研究進展敏化染料在DSSC 中起著吸收可見光并提供電子的作用，是電池的關(guān)鍵組成部分。高性能的敏化染料首先要能夠很好的吸附在半導體表面，其次敏化染料的禁帶寬度需要比半導體薄膜的禁帶寬度窄，并且其氧化態(tài)電位要比半導體的導帶電位低，其還原態(tài)電位要比氧化還原電解質(zhì)的電位高。敏化染料研究的工作重點有兩個方面，一是合成和發(fā)展光譜響應(yīng)范圍更寬、成本更低、效率更高、穩(wěn)

15、定性更好的染料敏化劑；二是研究多種染料的協(xié)同敏化作用，拓寬光譜響應(yīng)范圍30。 2.2.1 單一敏化染料的研究進展敏化染料按其結(jié)構(gòu)中有無金屬離子或原子分為無機染料和有機染料兩大類。無機染料主要是指金屬有機絡(luò)合物，包括釕基多吡啶絡(luò)合物、金屬卟啉、金屬酞菁、吲哚以及無機量子點染料；有機染料包括兩大類，即天然染料和人工合成染料。無機染料中研究比較多的是釕系多吡啶配合物，早在1993年，Gratzel 小組設(shè)計合成了N3染料（如圖2），N3染料兩個聯(lián)吡啶環(huán)上的羧基與半導 圖2 N3染料結(jié)構(gòu)體氧化物形成電子耦合，增加了電子的注入效率，在AM1.5太陽光照射下，短路電流17 mA/cm2，開路電壓0.72

16、V，相應(yīng)的達到10% 17。然而N3染料在可見光譜的紅光區(qū)域沒有吸收，針對這一問題，該小組在2001年設(shè)計了一種全吸收染料，稱作“黑染料”，配體是三聯(lián)吡啶，共軛體系增大，且引入羧酸基團提高了染料的摩爾消光系數(shù)，得到的入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率（IPCE ）達80%，短路電流和開路電壓分別為20.5 mA/cm2和0.72 V，相應(yīng)為10.4%31。1999年報道的染料N719是N3的2個四丁基銨鹽，四丁基銨基團可以有效地抑制暗電流，得到的能量轉(zhuǎn)換效率高達11%32。目前，以Z90733（如圖3）為代表的兩性敏化劑（4,4-二壬基-2,2-聯(lián)吡啶的存在，使之更加疏水化）和以K19 34（如圖4）

17、為代表的具有高吸光系數(shù)的敏化劑（延長了疏水配體的共軛長度以增強光吸收）也是當前多聯(lián)吡啶釕類敏化劑研究的熱點。最近，Gratzel 小組報道了2種新的混配多吡啶釕配合物C101（如圖5）和C102，通過擴展輔助配體的共軛提高了染料的摩爾消光系數(shù)，C101的IPCE 在480660 nm光譜范圍內(nèi)超過80%，在580 nm處達到最大值89%。C101敏化劑在初步測試中即獲得了11.0%11.3%的高轉(zhuǎn)化效率值，是目前釕吡啶絡(luò)合物中總體性能最優(yōu)光敏劑35。 圖3 Z907染料結(jié)構(gòu) 圖4 K19染料結(jié)構(gòu)化 工 進 展 2012年第31卷 ·50·圖5 C101染料結(jié)構(gòu)貴金屬釕價格高

18、，對環(huán)境有污染，而金屬卟啉、金屬酞菁等染料可節(jié)約貴金屬，成本低，吸光系數(shù)高，近年來得到了迅速的發(fā)展。目前光電轉(zhuǎn)換效率最高的卟啉類光電池是Wayne 等在2007報道的，為7.1%36。但是，卟啉染料在紅光附近及近紅外區(qū)無吸收，相對而言酞菁染料在長波長區(qū)有很強的吸收峰37。2007年，Reddy 等報道酞菁染料敏化后制得的DSSC 的IPCE 達75%（690 nm），J sc =6.5 mA/cm2，V oc =635 mV，=3.1%38。窄禁帶半導體量子點是一種很具潛力的全色敏化劑，近年來不斷受到關(guān)注，它有著一系列的優(yōu)點：通過改變粒子的大小，可以很容易地調(diào)節(jié)半導體的帶隙和光譜吸收范圍；光吸

19、收呈帶邊型，有利于太陽光的有效收集；粒子的表面改性可增加光穩(wěn)定性。該法目前主要用于半導體的光催化，在光敏電池中的敏化作用還在探索39。Gratzel 小組對半導體磷化銦InP 顆粒尺寸進行調(diào)節(jié)，使其禁帶寬度控制在一定范圍內(nèi)，對太陽光的吸收很有利40。純有機染料具有對環(huán)境相容性好，易合成，成本較低，摩爾消光系數(shù)高等優(yōu)點。有機染料分為天然染料和人工染料。天然染料可直接從植物中提取，如黑莓和葉綠素等41?，F(xiàn)在越來越多的有機染料被設(shè)計、合成出來，如：半菁類42、香豆素類43、吲哚類44等。目前有機染料中得到最好結(jié)果的是吲哚啉類染料D205，敏化后電池的效率達到9.5%45。多種染料的協(xié)同敏化作用。單一

20、染料在可見光譜中只能吸收一定區(qū)域波長的光，多種染料的協(xié)同敏化，形成光譜特征的互補，使吸收光譜變寬，進一步提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。1997年，F(xiàn)ang 等46研究使用卟啉染料和酞菁染料對TiO 2進行共敏化，結(jié)果顯示拓寬了可見光的吸收光譜，并比使用單一染料得到更高的轉(zhuǎn)換效率。2010年，Wang 等42報道了將6種不同的葉綠素提取分離并應(yīng)用于DSSC 中，得到的結(jié)果證明多種染料協(xié)同敏化，得到的光電轉(zhuǎn)換效率大幅提高。 2.3 電解質(zhì)的研究進展電解質(zhì)在DSSC 電池中會還原染料正離子，同時傳輸電荷，最終導致電子與空穴的分離。理想的氧化還原電對要滿足：在陰極，電子傳輸速度應(yīng)該要快，能夠盡快與電子發(fā)生氧

21、化還原反應(yīng)，以減少電子在陰極的積累；而在光陽極上，電解質(zhì)的還原反應(yīng)要比較慢，降低激發(fā)到半導體導帶中的光電子與電解質(zhì)中電子受體的復(fù)合速度 47。電解質(zhì)按物理狀態(tài)分為液態(tài)電解質(zhì)、準固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)。 2.3.1 液態(tài)電解質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)在常溫下為液態(tài)，它主要是由3個部分組成：有機溶劑、氧化還原電對和添加劑。氧化還原電對一般為I 3/I，有機溶劑主要有腈類或碳酸酯類，添加劑一般為4-叔丁基吡啶或N -甲基苯并咪唑。由于液態(tài)電解質(zhì)黏度小，離子擴散快，對TiO 2多孔膜的浸潤性好和滲透能力強，使得液態(tài)DSSC 電池一直保持著最高的效率48。盡管液態(tài)電解質(zhì)取得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但是使用液體電解質(zhì)不利

22、于電池的密封，會因為有機溶劑易揮發(fā)和電解質(zhì)易泄露造成電池在長期工作過程中性能的下降和壽命的縮短。為解決這一問題，研究者提出使用室溫下的離子液體（RTIIs ），它具有一系列的優(yōu)點，諸如好的熱穩(wěn)定性及寬的電化學窗口、不易燃性、高的離子傳導性、很低的蒸汽壓、毒性小等49。2008年，Gratzel 小組報道了將低共熔二元離子液體體系運用于DSSC 中，獲得了8.2%的效率50。在DSSC 中用離子液體代替液態(tài)電解質(zhì)有利于提高壽命和穩(wěn)定性，具有廣闊的前景。但離子液體的黏度系數(shù)相對較大，影響離子的擴散速率，導致DSSC 的光電轉(zhuǎn)換效率不高，故改進離子液體的性能，也是今后努力的方向。 2.3.2 準固態(tài)

23、電解質(zhì)考慮到液體電解質(zhì)的不足，準固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的研究越來越受到重視。一般來講，準固態(tài)電解質(zhì)是在液體電解質(zhì)中加入凝膠劑而得到的，可有效地防止電解液的泄露，延長電池的使用壽命?，F(xiàn)在所使用的凝膠劑大概可分為3種：低分子的交第1期 孫旭輝等：染料敏化太陽能電池的研究進展·51·聯(lián)劑、聚合物和納米粒子51。Yang 等52采用偏二氟乙烯和六氟丙烯合成的凝膠電解質(zhì)，其組裝的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為6.7%。Wang 等53在一種離子液體基電解質(zhì)（0.5 mol/L I2、0.45 mol/L N -甲基苯并咪唑、溶劑為1-甲基-3-丙基咪唑碘）中一份添加質(zhì)量分數(shù)為5%的二氧化

24、硅納米粉末（納米顆粒的直徑為12 nm）制備成準固態(tài)電解質(zhì)，測試結(jié)果表明，準固態(tài)電解質(zhì)電池的轉(zhuǎn)換效率、離子擴散系數(shù)均與液態(tài)電解質(zhì)電池相同。2.3.3 固態(tài)電解質(zhì)準固態(tài)電解質(zhì)還不是單純的固態(tài)電解質(zhì)，在微觀上仍具有液體的特征，具有較高的流動性，也存在著長期穩(wěn)定性的問題。全固態(tài)電解質(zhì)完全克服了液體電解質(zhì)和準固態(tài)電解質(zhì)易揮發(fā)，壽命短和難封裝的缺點。目前對無機P 型半導體材料、有機空穴傳輸材料和導電聚合物的研究十分活躍。常用的無機P 型半導體有CuI 54、CuSCN 55等。DSSC 中，無機P 型半導體制備復(fù)雜，技術(shù)難度大，常用有機空穴材料代替P 型半導體作為空穴傳輸層，Gratzel 等56在19

25、98年首次用2,2,7,7-四（N , N -二對甲苯氨基）-9,9-螺環(huán)二芴（spiro-OMeTAD ）作為空穴傳輸材料用于DSSC 中，低光強下的效率為0.7%。經(jīng)過改進后，由spiro-OMeTAD 制成的DSSC 在全日照條件下的轉(zhuǎn)換效率提升到了4%的水平。2006年，Gratzel 等制備了非晶“液態(tài)”有機半導體空穴傳輸材料順-4-(2-甲氧乙氧基 苯胺（TEMPA ），將NOBF 4摻雜到這種材料中，組裝成電池，得到的效率約3%（10 mW/cm2）和超過50%的表觀量子效率。這種非晶有機半導體空穴傳輸材料的發(fā)現(xiàn)，是光電有機材料領(lǐng)域的一個亮點57。固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)雖然克服

26、了一些問題，但也存在明顯的不足，如在半導體氧化物和空穴傳輸材料的界面處電子的復(fù)合速率比較高、傳導率低等58，這也是今后努力的方向和研究重點。由于離子液體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)換效率，具有比較廣闊的應(yīng)用前景，所以，電解質(zhì)發(fā)展的終極目標是高效的全固態(tài)電解質(zhì)，提高固態(tài)DSSC 電池效率的關(guān)鍵就是解決電解質(zhì)在光陽極多孔膜中的填充問題。因此，發(fā)展固態(tài)-離子液體復(fù)合電解質(zhì)體系也許是一個更為有效、可行的途徑50。3 結(jié) 語染料敏化太陽能電池經(jīng)過20年的發(fā)展，它的陽極材料、敏化染料、電解質(zhì)都得到逐步的完善，結(jié)合實驗室研究并展望未來的染料敏化太陽能電池發(fā)展，還需從以下幾個方面獲得突破。（1）光陽極

27、膜性能的提高 制備電子傳導率高、抑制電荷復(fù)合的高性能多孔半導體膜，并優(yōu)化膜的性能；改進制膜的方法，使其工藝更簡單、成本更低；尋找其它可代替TiO 2的氧化物半導體。（2）染料敏化效果的提高 設(shè)計、合成高性能的染料分子，并改善分子結(jié)構(gòu)，提高電荷分離效率，使染料具有更優(yōu)異的吸收性能和光譜吸收范圍；充分利用多種染料的特征吸收光譜的不同，研究染料的協(xié)同敏化，拓寬染料對太陽光的吸收光譜。（3）電解質(zhì)的研究 解決液態(tài)電解質(zhì)封裝的問題，同時尋找合適的固態(tài)電解質(zhì)來代替液態(tài)電解質(zhì)，制備高效率全固態(tài)的染料敏化太陽能電池是今后重要的研究方向。相信染料敏化太陽能電池將會具有非常廣闊的應(yīng)用前景。參 考 文 獻1 Gre

28、en M A，Emery K，Hishikawa Y，et a1Solar cell efficiency tablesJProgress in Photovoltaics：Research and Applications，2009，17（1）：85-942 ORegan B，Gratzel MA low-cost high efficiency solar cell based ondye-sensitized colloidal TiO2 filmsJNature ，1991，353（6346）：737-7403 趙俊峰，陳建華染料敏化太陽能電池的研究進展J材料導報，2010，24（9）

29、：25-284 Watanabe T，F(xiàn)ukayama S，Miyauchi M，et alPhotocatalytic activityand photo-induced wettability conversion of TiO2 thin film prepared by sol-gel process on a soda-lime glassJJournal of Sol-Gel Science and Technology，2000，19（1-3）：71-765 Liu X Z，Huang Z，Li K X，et a1Recombination reductionindye-sens

30、itized solar cells by screen-printed TiO2 underlayersJChinese Physics Letters，2006，23（9）：2606-2608 6 黃暉，羅宏杰，姚熹水熱法制備TiO 2薄膜的研究J物理學報，2002，51（08）：1881-18067 Deki S，Iizuka S，Mizuhata M，et alFabrication of nano-structuredmaterials from aqueous solution by liquid phase depositionJJournal of Electroanal Ch

31、emistry，2005，584（1）：38-438 Segawa K，Katsuta M，Kameda FTiO 2-coated on Al2O 3 supportprepared by the CVD method for HDS catalystsJCatalysis Today，·52· 1996，29（1-4）：215-219 9 10 化 工 進 展 2012 年第 31 卷 conversion efficiencies by UV illumination of dye sensitized solar cellsJJournal of Physic Ch

32、emistry，2001，105：7602-7605 26 Katoh R，F(xiàn)urube A，Yoshihara T，et a1Efficiencies of electron injection from excited N3 dye into nanocrystalline semiconductor （ZrO2，TiO2，ZnO，Nb2O5，SnO2，In2O3）filmsJJournal of Physical Chemistry B，2004，108（15）：4818-4822 27 Jongh P E D， Vanmaekelbergh D Trap-limited electro

33、nic transport in nanometer-size TiO2 particlesJJournal of Physics Review Letters， 1996，77（16）：3427-3430 28 29 曾隆月，史成武，方霞琴，等納米 ZnO 在染料敏化薄膜太陽電 池中的應(yīng)用J 中國科學院研究生院學報， 2004， （3） 393-397 21 ： Saito M， Fujihara S Large photocurrent generation in dye-sensitized ZnO solar cellsJEnergy Environmental Science，200

34、8，2（1）： 280-283 30 31 楊宏訓， 黃妙良， 韓鵬， 等 染料敏化太陽能電池研究進展J 材 料導報，2006，20（9）：120-123 Mohammad K N，Peter P，Thierry R，et alEngineering of efficient panchromatic sensitizers for nanocrystalline TiO2-based solar cellsJJournal of the American Chemistry Society，2001，123： 1613-1624 32 Hou Y J， P H， Xie Zhang B W，

35、 a1 et Influence of the attaching group and substituted position in the photosensitization behavior of ruthenium polypyridyl complexesJInorganic Chemistry，1999， 38（26）：6320-6322 33 Wang P，Zakeeruddin S M，Baker R H，et alEnhance the performance of dye-sensitized solar cells by co-grafting amphiphilic

36、sensitizer and hexadecylmalonic acid on TiO2 nanocrystalsJ. Journal of Physical Chemistry，2003，107（51）：14336-14341 34 Wang P ， Klein C ， Baker R H ， et al Stable8% efficient nanocrystalline dye- sensitized solar cell based on an electrolyte of low volatilityJJournal of the American Chemistry Society

37、，2005， 127（3）：808-809 35 Gao F F， Wang P， Gratzel M， al et Enhance the optical absorptivity of nanocrystalline TiO2 film with high molar extinction coefficient ruthenium sensitizers for high performance dye-sensitized solar cellsJJournal of American Chemical Society，2008，130（32）： 10720-10728 36 Wayn

38、e M，Campbell，Kenneth W，et alHighly efficient porphyrin sensitizers for dye-sensitized solar cellsJ Journal of Physical Chemistry，2007，111：11760-11762 37 38 周迪，佘希林，宋國君金屬有機類光敏劑在染料敏化太陽能電 池中的應(yīng)用J貴金屬，2010，31（1）：37-42 Reddy P， Giribabu L， al et Effieient sensitization of nanocrystalline TiO2 films by a nea

39、r-IR-absorbing unsymmetrical zincphthalocyanine J. Angewandte Chemie International Edition，2007，46（3） ： 373-376 39 40 王青，夏詠梅，何祖明染料敏化太陽能電池光陽極及其敏化研 究進展J科技導報，2009，27（1）：90-95 Gratzel M. Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells JPhotochemistry and Photobiolo

40、gy，2004，164（1-3）：3-14 吳鈞，施利毅，袁帥，等納米 TiO2/Ti 管陣列薄膜催化劑的制 備和性能J化學反應(yīng)工程與工藝，2008，24（2）：147-152 Gratzel M Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cellsJ Journal of Photochemistry and Photobiology A，2004，164（1-3）：3-14 11 Morg K，Shankar K，Paulose M，et alUse of highly-

41、ordered TiO2 nanotube arrays in dye-sensitized solar cells JNano Letter，2006， 6（2） ：215-218 12 13 蘭章，吳季懷金紅石型 TiO2 納米棒的制備及其在染料敏化太陽 電池中的應(yīng)用J無機材料學報，2011，26（2） ：119-122 Zhang X Y， Zhang L D， Chen W， al et Electrochemical fabrication of highly ordered semiconductor and metallic nanowire arraysJChemistry o

42、f Material，2001，13（8） ：2511-2515 14 Lei Y，Zhang L D， Fan J C Fabrication characterization and Raman study of TiO2 nanowire arrays prepared by anodic oxidative hydrolysis of TiCl3JChemical Physics Letters，2001，338（4-6） ： 231-236 15 Martinson A B F， Hamann T W， Pellin M J， al et New architectures for

43、dye-sensitized solar cellsJChem. Eur. J.，2008，14（15）： 4458-4467 16 Nicholas N，BwanaEffects of the morphology of the electrode nanostructures on the performance of dye-sensitized solar cellsJNano Research，2008，1（6）：483-489 17 Nazeeruddin M K，Kay A，Rodicio I，et alConversion of light to electricity by

44、cis-X2Bis（2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate）ruthenium （II）charge-transfer sensitizers（X = Cl ，Br ，I ，CN ，and SCN ） on nanocrystalline TiO2 electrodesJ Journal of the American Chemical Society，1993，115：6382-6390 18 Ito S ， Liska P，Comte P ， et al Control of dark current in photoelectrochemica

45、l （ TiO2/I -I3 ） and dye-sensitized solar cellsJChemical Communications，2005， （34） ：4351-435 19 20 孔凡太， 戴松元 染料敏化太陽電池研究進展J 化學進展， 2006， 18（11）：1409-1424 Wang Z S，Li F Y，Huang C H. Photocurrent enhancement of hemicyanine dyes containing RSO3 2001，105（38） ：9210-9217 21 Diamant Y，Chappel S，Chen S，et alCo

46、re-shell nanoporous electrode for dye sensitized solar cells ： The effect of shell characteristics 1271-1276 22 23 莊東填，林紅，李鑫，等染料敏化太陽能電池中 TiO2 光陽極的 包覆效果J硅酸鹽學報，2010，38（9）：1848-1951 楊蓉，王維波，等苯基磷酸聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物敏化納晶多孔 TiO2 薄膜電極光電性能研究J感光科學與光化學，1997，15（4） ： 293-296 24 王艷芹，張莉，程虎民摻雜過渡金屬離子的 TiO2 復(fù)合納米粒子 光催化劑羅丹明 B 的光催化

47、降解J高等學?；瘜W學報，2000， 21（6） ：958-960 25 Suzanne F，Brian A GLarge increases in photocurrents and solar on the electronic properties of the electrodeJ Coordination Chemistry Reviews ， 2004 ， 248 ： group through treating TiO2 films with hydrochloric acidJJournal of Physical Chemistry B， （下轉(zhuǎn)第 111 頁） 第1期 王豐等

48、：添加 ZrO2 的 Pd/Al2O3 催化劑及其催化蒽醌加氫性能 ·111· 好的熱穩(wěn)定性。 活性組分含量在 0.3%左右表現(xiàn)出較 高的活性，符合工業(yè)生產(chǎn)的要求，有望達到工業(yè)應(yīng) 用的目的。 參 考 文 獻 催化性能的影響J. 催化學報，2008，29（5） ：463-467. 5 王豐，徐賢倫. 正交法研究鈀/鋁鋯復(fù)合氧化物烷基蒽醌加氫催化 劑J. 分子催化，2008，22（5） ：418-423. 6 李玉敏.工業(yè)催化原理M. 天津：天津大學出版社，1992. 7 趙九生，時其昌，馬福善，等. 催化劑生產(chǎn)原理M. 北京：科學 出版社，1989. 8 李朝恒. 懸浮床蒽醌

49、加氫制過氧化氫用鈀催化劑的制備及催化反 應(yīng)性能的研究D. 蘭州：中國科學院蘭州化學物理研究所，1998. 9 Yun G，Guanzhong L，et al. Effects of ZrO2/Al2O3 properties on the catalytic activity of Pd catalysts for methane combustion and CO oxidationJ. Catalysis Today，2007，126：441-448. 10 王寰，李偉，張明慧，等. KBH4 還原法制備超細 Pd/-Al2O3 催化 劑及其在蒽醌加氫反應(yīng)中的應(yīng)用J.催化學報， （10）

50、855-858. 2005 ： 11 周仁賢，鄭小明. ZrO2 在 Pd/AI2O3 催化劑中的助劑作用J.高等學 ?；瘜W學報，1995，16（2） ：270-274. 1 Edvinsson Albers R，Nyström M，Siverström M，et al. Development of a monolith-based process for H2O2 production：From idea to large-scale implementationJ. Catalysis Today ， 2001 ， 69 ： 247-252. 2 丁彤，秦永寧，馬智.

51、 過渡金屬對 Pd/-Al2O3 催化活性的影響J. 催化學報，2002，23（3） ：227-230. 3 王榕，林墀昌，陳天文，等. 稀土氧化物對 Pd/，-Al2O3 催化蒽 醌氫化制 H2O2 性能的影響J. 催化學報， 2004，25 （9） 711-714. ： 4 杜書偉，王榕，林炳裕，等. BaO 對蒽醌加氫制過氧 Pd/Al2O3 （上接第 52 頁） 41 Wang X F，Koyama Y，Kitao O，et alSignificant enhancement in the power-conversion efficiency of chlorophyll co-se

52、nsitized solar cells by mimicking the principles of natural photosynthetic light-harvesting complexesJ Biosensors and Bioelectronics， 2010， 25（8） ：1970-1976 42 Wang Z S，Li F Y，Huang C H，et alPhotoelectric conversion properities of nanocrystal line TiO2 electrodes sensitized with hemicyanine derivati

53、vesJ. Journal of Physical Chemistry B，2000， 104（41） ：9676-9682 43 Hara K， Kurashige M， Dan-oh Y， al et Design of new coumarin dyes having thiophene moieties for highly efficient organic-dye-sensitized solar cellJNew Journal of Chemistry，2003，27（5） ：783-785 44 Ito S ， Zakeeruddin S ， Gratzel M ， et a

54、l. High-efficiency organic-dye-sensitized solar cells controlled by nanocrystalline- TiO2 electrode thicknessJ Advanced Material， 2006， （9） 1202-1205 18 ： 45 Ito S， Miura H， Uchida S， a1 et High-conversion efficiency organic dye-sensitized solar cells with a novel indoline dyeJChemical Communication

55、s，2008，41：5194-5196 46 Fang J H，Mao H F，et alThe photovoltaic study of co-sensitized microporous TiO2 electrode with porphyrin and phthalocyanine moleculesJ Applied Surface Science， 1997， （3-4） 237-241 119 ： 47 Cameron P J，Peter I M，Zakeeruddin S M，et a1Electrochemical studies of the Co （） （） /Co （dppip） redox couple as a mediator 2 for dye-sensitized nanocrystall