表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用和發(fā)展

1、表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用和發(fā)展摘要:綜述了表面活性劑在皮革工業(yè)中準(zhǔn)備、鞣制到涂飾整理等階段的應(yīng)用現(xiàn)狀,著重介紹了汽車坐墊革的生產(chǎn)以及皮革工業(yè)環(huán)境保護(hù)對(duì)表面活性劑應(yīng)用性能的要求,展望了皮革用表面活性劑的產(chǎn)品開發(fā)及發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞:表面活性劑;皮革工業(yè);應(yīng)用;發(fā)展隨著人民生活水平的提高,皮革工業(yè)得到了快速發(fā)展。人們對(duì)皮革產(chǎn)品的要求越來(lái)越高,如要求皮革輕、薄、軟,有絲綢感,真皮感強(qiáng),手感滑爽,豐滿且有彈性,色譜齊全,染色牢固并具有防水、耐光、防污等性能。所有這些要求,必須通過(guò)高檔皮革化學(xué)品的應(yīng)用才能實(shí)現(xiàn)。一般來(lái)說(shuō),皮革化學(xué)品的用量與皮革的重量相比很小,但其對(duì)皮革制品質(zhì)量的提高卻起著直接和決定性的

2、作用。特別是表面活性劑,由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能,已經(jīng)成為皮革化學(xué)品的主要品種或重要組成部分,具有不可替代的作用1 。很多皮革化學(xué)品本身就是表面活性劑或其復(fù)配物及改性物。表面活性劑在制革生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用主要有皮革脫脂劑、加脂劑、柔軟劑、抗靜電劑、防水劑、滲透劑、勻染劑、填充助劑、手感劑、助鞣劑、防絞劑、滑爽劑等。根據(jù)用途將皮革化學(xué)品分為準(zhǔn)備工序助劑、鞣劑、加脂劑、涂飾劑及涂飾助劑、其他助劑等。本文將重點(diǎn)闡述表面活性劑在制革生產(chǎn)各階段的應(yīng)用情況。1 在準(zhǔn)備工序中的應(yīng)用皮革生產(chǎn)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。除去原料皮(生皮 中的制革無(wú)用物(如毛、表皮、纖維間質(zhì)、皮下組織等 ,松散膠原纖維,為鞣制作準(zhǔn)備,這個(gè)

3、過(guò)程稱之為準(zhǔn)備過(guò)程。其中涉及到的皮革化學(xué)品有:浸水助劑、浸灰劑、脫灰劑、酶制劑、浸酸劑等。1. 1 浸水助劑浸水是將經(jīng)過(guò)干燥、防腐和儲(chǔ)存的原料皮浸泡在水池或盛有水的轉(zhuǎn)鼓中,其目的是使生皮充水,恢復(fù)其在干燥、防腐和儲(chǔ)存過(guò)程中失去的水分,同時(shí)洗去皮上的臟污物及防腐物,溶解皮中的一些可溶性蛋白質(zhì),松散膠原纖維。浸水時(shí)加入浸水助劑可縮短浸水時(shí)間。常用的浸水助劑有表面活性劑、堿類、中性鹽類、酶類和酸類。其中堿類助劑會(huì)降低毛被質(zhì)量,也可能使皮板膨脹;酶類助劑浸水、松散膠原纖維效果顯著,但也容易引起膠原水解,導(dǎo)致松面或使毛根松動(dòng)引起掉毛;中性鹽效果不理想且污染嚴(yán)重,相比之下,用表面活性劑作為浸水助劑使用安全

4、、方便、副作用小。選擇浸水用表面活性劑主要應(yīng)根據(jù)原皮所采用的防腐方法和原皮中天然油脂的含量。例如曬干和鹽干方法保存的原皮,浸水時(shí)應(yīng)采用高度潤(rùn)濕力的表面活性劑;而對(duì)油脂含量較高的原皮特別是豬皮和綿羊皮,則應(yīng)采用乳化能力強(qiáng)的非離子表面活性劑,如OP - 10 ,AEO- 9 等,同時(shí)還應(yīng)加入滲透效果顯著的JFC 或滲透劑T 等。浸水用的表面活性劑多是陰離子型和非離子型的。從實(shí)際應(yīng)用效果來(lái)看,陰離子型表面活性劑的浸水助劑效果不如非離子型的。陽(yáng)離子表面活性劑在浸水過(guò)程中也有應(yīng)用,主要利用的是其殺菌防腐功能。表面活性劑類浸水助劑可以應(yīng)用于各次浸水中,一般用量為原皮重的0. 3 %1.0 % 2 。1.

5、2 脫脂劑脫脂是將皮表面和皮脂腺中的油脂除去。脫脂效果的好壞,直接關(guān)系到鞣制、染色、加脂等的效果。對(duì)革制品質(zhì)量影響也很大。皮革脫脂時(shí),與一般的織物不同,因?yàn)樯ぶ杏椭饕嬖谟谟坞x脂肪細(xì)胞和皮脂腺內(nèi)。脫脂時(shí),脫脂劑進(jìn)入生皮后,還必須滲透到脂肪細(xì)胞或脂腺內(nèi)乳化溶解脂肪并使油脂返回溶液中,所以要求脫脂劑必須同時(shí)具有良好的滲透性、乳化性、去污和洗滌性,特別是對(duì)脂肪細(xì)胞和脂肪組織要有強(qiáng)的穿透性。故皮革用脫脂劑主要成分是表面活性劑,而且為陰離子和非離子表面活性劑。考慮到需在不同工序中脫脂,因此還要求脫脂劑應(yīng)具備一定的耐酸堿能力。試驗(yàn)表明:非離子型表面活性劑比陰離子型表面活性劑脫脂效果好。一般脫脂用非離子

6、表面活性劑,主要有烷基酚聚氧乙烯醚(如OP - 5、OP - 7、OP - 10、Tx -10 、脂肪醇聚氧乙烯醚(如JFC、AEO - 3、AEO -9、平平加O - 20 、烷醇酰胺(如6501、6502 脂肪酸聚氧乙烯酯(SG- 5 等。陰離子表面活性劑主要有十二烷基苯磺酸鹽LAS(鈉鹽或烷醇胺鹽 、烷基磺酸鹽AS、雷米邦A(yù)、拉開粉BX ,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽(如:PK- 3、PK- 9 、烷基磷酸酯鹽(如PL - 1 等。1. 3 浸灰劑浸灰(又稱為堿膨脹 是指生皮在堿性溶液中進(jìn)一步發(fā)生充水作用。其目的是除去生皮上的毛、表皮、毛根鞘、脂肪組織和纖維間質(zhì),并促使生皮在堿性條件下充水膨

7、脹,松散膠原纖維束,暴露膠原分子上的活性基團(tuán)。由于生皮具有部位差,在浸灰和脫毛過(guò)程中吸收操作液的快慢和受材料作用程度的各個(gè)部位不同,并由此導(dǎo)致脫毛膨脹不均勻,故在浸灰脫毛時(shí)加入皮重0. 5 %1. 5 %的表面活性劑可以促進(jìn)浸灰脫毛液向皮內(nèi)均勻滲透,使生皮膨脹均勻。顯然用于該工序的表面活性劑應(yīng)具有好的耐酸堿、耐還原劑能力和很強(qiáng)的分散鈣皂的能力。目前使用較普遍的是非離子型表面活性劑。常用的陰離子型表面活性劑有LAS、AS、AES、BX、滲透劑T 等;常用的非離子表面活性劑有OP - 7、OP - 10、JFC、AEO - 9 等。1. 4 脫灰劑脫灰是除去皮內(nèi)殘存的Ca (OH 2 ,調(diào)節(jié)裸皮p

8、H值,為酶軟化、浸酸等創(chuàng)造條件,有利于鞣劑的滲入和結(jié)合。脫灰過(guò)程中加入表面活性劑可以使脫灰劑滲透更快,分布更均勻,同時(shí)能清除皮垢,使皮粒面清潔,防止裸皮過(guò)度膨脹。在脫灰過(guò)程中可加入的表面活性劑有琥珀酸二烷基酯磺酸胺、脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚酯、JFC 等。1. 5 酶軟化助劑制革軟化是在酶作用下除去脫毛后殘余的毛根、毛根鞘、表皮、纖維間質(zhì)、色素、腺體以及它們的降解產(chǎn)物,并補(bǔ)充脫脂和破壞彈性纖維及肌肉組織,提高皮革的豐滿性、輕盈柔軟性、延伸性和透氣性。采用中性酶軟化時(shí),操作pH 值為7. 59. 0 ,浴溫為30 40 。所以在軟化中后期加入皮重0. 5 %1. 0 %的表面活性劑或脫脂劑,可以

9、進(jìn)一步脫脂,更好地使酶水解的蛋白質(zhì)降解產(chǎn)物(皮垢 等被清除出去,使皮面潔凈,粒面清晰,增加皮纖維比表面。如果所用表面活性劑對(duì)酶的活力無(wú)影響,也可以與酶同時(shí)加入。軟化中所用脫脂劑或表面活性劑仍以非離子型為主。1. 6 浸酸助劑浸酸是使裸皮pH 值降低以利于鉻鞣。多采用無(wú)機(jī)酸和中性鹽(如H2SO4 和NaCl ,也使用少量有機(jī)酸(甲酸、乙酸、丁二酸 。通過(guò)浸酸還可使膠原纖維進(jìn)一步松散,提高革的豐滿性,便于削勻。在浸酸中加入表面活性劑,可促進(jìn)生皮進(jìn)一步脫脂,幫助酸液滲透和分散,顯著縮短浸酸時(shí)間,并可防止皮子酸腫過(guò)度。浸酸中常用的表面活性劑有平平加、JFC、AEO - 9 ,Tx - 10 等。2 在

10、鞣制工序中的應(yīng)用鞣制是制革中的關(guān)鍵工序,對(duì)成革質(zhì)量起著決定性的作用。所謂鞣制就是使各種化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)不相同的鞣劑進(jìn)入皮子內(nèi)部,與膠原的各種官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),提高裸皮的收縮溫度,提高抗張強(qiáng)度和彈性及抵抗微生物的能力,減少裸皮纖維束、纖維、原纖維之間的粘結(jié)性,使革變得柔軟等。在鞣制過(guò)程中加入表面活性劑,主要是對(duì)鞣劑或復(fù)鞣劑進(jìn)行擴(kuò)散和增溶,特別是對(duì)分子較大的植物鞣劑和聚合物鞣劑,有助于皮膠原對(duì)鞣劑的吸收和鞣劑在皮內(nèi)的均勻分布,減少?gòu)U液中鞣劑含量。另一目的是使皮革粒面細(xì)致、平滑、毛孔清晰、顏色淺淡,或賦予皮革防水、易染、油潤(rùn)等其它特殊性能。所選擇的表面活性劑本身應(yīng)不參加鞣制,不能和鞣劑發(fā)生沉淀,具有

11、很好的耐酸,耐堿和耐鹽性,且能夠與體系中的其他輔料相容。鞣制時(shí)一般應(yīng)根據(jù)鞣劑本身的電荷性質(zhì)來(lái)選擇表面活性劑,比如植鞣。如果用陽(yáng)離子表面活性劑,它們將與植物鞣劑生成沉淀。目前在鞣制和復(fù)鞣過(guò)程中用到的表面活性劑有擴(kuò)散劑NNO、JFC、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽等。3 在染色、加脂及涂飾中的應(yīng)用3. 1 染色助劑皮革染色可使皮革呈現(xiàn)各種顏色,鮮艷美觀,風(fēng)格獨(dú)特,色彩動(dòng)人,價(jià)值倍增。皮革染色一般要經(jīng)過(guò)如下四個(gè)階段:染液中的分子(或離子 向革表面靠近擴(kuò)散;染料從溶液中被吸附到革表面;染料從革表面向革內(nèi)層擴(kuò)散;染料在革纖維上固著。由于皮革的各部位差異較大,加之皮革加工過(guò)程比較復(fù)雜,不易控制,因此,皮革染色的均

12、勻度往往較差。為了提高染色的均勻程度和堅(jiān)牢度,常常在染色時(shí)添加某些助劑。皮革染色助劑包括勻染劑、促染劑、緩染劑、增深劑、固色劑等。這些染色助劑大多是表面活性劑。染色中加入的表面活性劑可以使染料分子盡可能以分子水平分散,使染料分子與皮革緩慢地接觸(緩染 ,或可以使已上染的染料由深色部位向淺色部位移動(dòng)(移染 ,容易滲入皮內(nèi),與膠原纖維發(fā)生化學(xué)及物理作用,達(dá)到勻染、染色牢度好的效果,即可稱為勻染劑和固色劑。皮革染色主要使用的是酸性和直接性染料,所以勻染劑一般是非離子型和陰離子型表面活性劑。這類產(chǎn)品有:勻染劑O、OP、JFC、拉開粉BX、擴(kuò)散劑N、脂肪酸聚氧乙烯酯SG- 7等。而固色劑,其作用正好與勻

13、染劑相反,主要是降低染料分子與革纖維結(jié)合后的水溶性,進(jìn)一步固定已結(jié)合的染料,如固色劑Y,屬陽(yáng)離子型表面活性劑,它與陰離子型染料生成不溶性沉淀而起到固色作用。3. 2 加脂助劑皮革加脂是將油脂加入皮內(nèi),其作用是在纖維表面形成單分子油膜,并且在纖維之間也吸附適量的油脂,防止纖維結(jié)合變硬,使纖維分子鏈及鏈段運(yùn)動(dòng)變得容易,從而提高皮革的柔軟度和豐滿感,防止皮板僵硬甚至開裂。表面活性劑是乳液加脂的基礎(chǔ),是加脂劑中除中性油以外的主要成分。加脂是制革應(yīng)用表面活性劑品種最多、用量最大的工序。在加脂劑中表面活性劑含量最多可達(dá)到50 %左右,通常制革生產(chǎn)加脂時(shí)加脂劑用量至少在10 %以上。表面活性劑主要是將油脂乳

14、化,并使其滲透到纖維深層。然而乳化劑的添加方式非常重要,按乳化方式可分為外乳化和內(nèi)乳化(自乳化 。所謂外乳化主要是靠外加入的乳化劑,在一定的乳化條件與設(shè)備處理下形成滿足乳液加脂條件的乳化體系;內(nèi)乳化是采用化學(xué)反應(yīng)改性原理,對(duì)某些油性組分進(jìn)行化學(xué)改性使之成為相應(yīng)的表面活性劑,以表面活性劑再乳化其它中性油進(jìn)行皮革加脂,如硫酸化、亞硫酸化、磷酸化等。外乳化法制得的乳液進(jìn)行乳液加脂不如內(nèi)乳化法效果好。由于有些表面活性劑本身具有柔軟、抗靜電、防水等優(yōu)異性能,可大大提高加脂效果,所以又有一類復(fù)配性加脂劑。對(duì)于皮革加脂劑,采用復(fù)配增效技術(shù)制成復(fù)合加脂劑是皮革加脂劑的發(fā)展趨勢(shì)之一3 。采用不同離子類型的表面活

15、性劑與油脂結(jié)合,引入不同的活性基團(tuán),則形成不同性質(zhì)的加脂劑。能夠被皮革加脂劑采用的表面活性劑品種很多,如烷基磺酰胺、烷基磺酰胺乙酸鈉、烷基磺酸鈉、高級(jí)脂肪醇磷酸酯、脂肪酸聚乙二醇酯、平平加、AEO - 9、OP - 10、SPAN - 80、SPAN - 60、TWEEN - 80、1631、BS - 12、咪唑啉型兩性表面活性劑等。3. 3 涂飾助劑皮革的后期整理和涂飾是決定革的外觀、手感和一系列物理機(jī)械性能的關(guān)鍵工序。涂飾分為底涂、中涂和頂涂。皮革涂飾劑除了成膜物質(zhì)、著色材料和溶劑外,常常還含有一些起特定輔助作用的添加劑,如手感劑、柔軟劑、消光劑、補(bǔ)償劑、交聯(lián)劑、變色效應(yīng)劑、防水劑、增塑劑

16、等。在涂飾過(guò)程中表面活性劑起著十分重要的作用。乳液型涂飾劑也是借助表面活性劑的分散作用進(jìn)行乳化聚合或?qū)⒊赡の镔|(zhì)分散為乳狀液的。在皮革涂飾助劑中,手感劑包括蠟乳液和滑爽劑等,其中蠟乳液最初是將天然蠟借助于表面活性劑如平平加等以外乳化方式形成的一種相對(duì)穩(wěn)定的乳狀液,用于皮革涂飾可使成革光澤柔和自然,手感柔軟、豐滿、滋潤(rùn)、滑爽,并可提高涂層的遮蓋性、填充性、均勻性、防水性、流平性和耐干濕擦能力。皮革滑爽劑主要是由有機(jī)硅、非離子表面活性劑和高分子蠟等形成的分散體系。在底涂時(shí)也常常加一些滲透劑(如JFC 等 ,使涂飾漿料適當(dāng)滲入革中,具有一定的填充效果,并增大了涂層的粘著力;涂飾時(shí)加一些能增加表面潤(rùn)濕、

17、具有表面活性的物質(zhì),以增加涂飾劑的流平性,這些物質(zhì)稱為勻飾劑;還有能使皮革涂飾后成革具有一定特殊性能的防水劑,有機(jī)氟表面活性劑是其品種之一。氟表面活性劑也被用作防油防污劑。4 在制革廢水處理中的應(yīng)用制革產(chǎn)生的廢水量很大,生產(chǎn)1 t 鹽濕皮大約會(huì)產(chǎn)生50 m3 的制革廢水11 。廢水處理方法很多,近年來(lái)用表面活性劑作為絮凝劑取得了明顯的效果。具有絮凝效果的是相對(duì)分子質(zhì)量較大的表面活性劑或極性高聚物,但更多和更有效的是加入高分子表面活性劑,它們可以通過(guò)搭橋作用等機(jī)理使分散微粒發(fā)生凝結(jié)。污水處理中常用品種有聚丙烯酰胺(非離子、陰離子、陽(yáng)離子、兩性離子等品種 ;淀粉改性物如陽(yáng)離子淀粉、兩性淀粉等;殼聚

18、糖及其改性物等品種;各種離子型聚丙烯酰胺(PAM 及淀粉接枝聚丙烯酰胺在這方面有著引人注目的效果12 。5 皮革用特殊表面活性劑氟、硅表面活性劑是近20 年開發(fā)的具有特殊性能的表面活性劑,具有優(yōu)異的表面活性,常用作皮革防水劑、防污防油劑、柔軟劑、手感劑等。如美國(guó)3M公司的FX3573 ,美國(guó)Rohm &Hass 公司的Additive 2229 即屬此類產(chǎn)品。還有高分子表面活性劑,它們是具有較高相對(duì)分子質(zhì)量、又有一定表面活性的大分子,在皮革上的應(yīng)用主要在制革廢水處理方面。6 皮革用表面活性劑發(fā)展趨勢(shì)隨著皮革工業(yè)和表面活性劑工業(yè)的發(fā)展,表面活性劑在皮革上的應(yīng)用將進(jìn)一步加強(qiáng),皮革工業(yè)用表面

19、活性劑作為表面活性劑工業(yè)的一個(gè)新的增長(zhǎng)點(diǎn),對(duì)其進(jìn)行開發(fā)和研究將進(jìn)一步受到重視4 。6. 1 表面活性劑與環(huán)境保護(hù)表面活性劑的環(huán)保性能,主要指表面活性劑本身的毒性大小和可生物降解的程度5 以及表面活性劑對(duì)其它化工材料吸收率的提高程度。表面活性劑殘留在皮革上將危及人體,隨廢水排出將污染環(huán)境,危害生物。在此基礎(chǔ)上,一系列的新型表面活性劑已被成功開發(fā),如利用葡萄糖和脂及醇或脂肪酸反應(yīng)生成的烷基多苷(APG 和葡萄糖酰胺(APA 兩種非離子表面活性劑; 對(duì)EDTA 改性后得到的既有表面活性又具有與鈣鎂離子有強(qiáng)絡(luò)合能力的ED3A ;十六烷基二苯基醚單磺酸鹽(C16MADS ; GEMINI 型表面活性劑;

20、還有可裂解型、反應(yīng)型生物表面活性劑等6 。但這些表面活性劑在皮革工業(yè)上的應(yīng)用還不是特別廣泛。有報(bào)道烷基多甘(APG 與其他表面活性劑(如JFC 等 復(fù)配用作皮革浸水助劑、皮革脫脂劑、復(fù)鞣填充劑、加脂柔軟劑、染色加油助劑時(shí)均顯示出了很好的效果7 ; Henkei Kgaa 發(fā)明了可降解皮革脫脂劑;Michael W counts , Ambler 等人發(fā)明了可用于皮革濕加工的表面活性劑8 。這類材料在皮革生產(chǎn)中的應(yīng)用有利于環(huán)保和生態(tài)。6. 2 在汽車坐墊革生產(chǎn)中的應(yīng)用隨著我國(guó)及世界汽車業(yè)的日益發(fā)展,汽車坐墊革已成為制革的主要品種之一,在不久 的將來(lái),它極有可能成為皮革工業(yè)的的重點(diǎn)發(fā)展對(duì)象之一。汽車坐墊革的價(jià)位高,制革生 產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益顯著,性能方面有特殊要求。根據(jù)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn),干燥時(shí)耐曲撓性要通過(guò) 100 000 次, - 10 時(shí)耐曲撓性通過(guò) 5 000 次,在 Taber Abrasion CS - 10 耐磨機(jī)上負(fù)荷 1 000 mg、 循環(huán) 1 000 次時(shí),磨損小于 80mg ,霧化值(16 h 小于 5 mg 10 。所以,目前制革廠十分 重視汽車坐墊革生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和所用化工材料的選擇9 。在汽車