第一鋰離子電池

1、鋰離子電池材料鋰離子電池材料l 鋰離子電池概述鋰離子電池概述l 正極材料正極材料l 負極材料負極材料l 隔膜材料隔膜材料l 電解質(zhì)電解質(zhì) 1.1 電池電池 電池是一種利用電化學的氧化電池是一種利用電化學的氧化-還原反應，進行還原反應，進行化學能化學能-電能之間轉(zhuǎn)換的儲能裝置。電能之間轉(zhuǎn)換的儲能裝置。 電池電池一次電池一次電池二次電池二次電池鋅錳干電池鋅錳干電池紐扣電池紐扣電池鋰原電池鋰原電池鉛酸電池鉛酸電池鎳氫電池鎳氫電池鋰離子電池鋰離子電池1.1.鋰離子電池概述鋰離子電池概述鋰離子電池鋰離子電池鉛酸電池鉛酸電池鋰離子電池鋰離子電池一次電池一次電池1.2 電池的應用電池的應用1.1.3 3 鋰

2、離子電池工作原理鋰離子電池工作原理 鋰離子電池的工作鋰離子電池的工作原理就是指其充放電原原理就是指其充放電原理。當對電池進行充電理。當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運動到負子經(jīng)過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈極。而作為負極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，到達負極的鋰離子孔，到達負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。電容量越高。 鋰離子電池的工作原理示意圖鋰離子電池的工作原理示意圖LiMetalOxygen(a) metallic

3、 Li type secondary batterychargedischargecathodeanodeLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+ 以金屬鋰為負極的二次鋰電池工作原理電池反應電池反應:6C+LiCoO2充電放電 正極反應正極反應:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe-負極反應負極反應:6C+xLi+xe-充電放電LixC6充電放電Li1-xCoO2+ LixC61.4鋰離子電池電極反應鋰離子鋰離子電池電池正正 極極負負 極極電解質(zhì)電解質(zhì)LiCoO2 、LiNiO2 、 LiMn2O4 、LiFePO4等等碳系列、金屬鋰系列、氧化物碳系列、金屬鋰系列、氧化物系列、

4、其他負極材料等系列、其他負極材料等有機溶劑電解質(zhì)（液態(tài)）有機溶劑電解質(zhì)（液態(tài)）聚合物電解質(zhì)（固態(tài)、凝膠）聚合物電解質(zhì)（固態(tài)、凝膠）1.1.5 5鋰離子電池的組成鋰離子電池的組成鋰離子電池與鎳鎘、鎳氫電池性能的對比鋰離子電池與鎳鎘、鎳氫電池性能的對比技術參數(shù)技術參數(shù) 鎳鎘電池鎳鎘電池 鎳氫電池鎳氫電池 鋰離子電鋰離子電池池 工作電壓（工作電壓（V） 1.2 1.2 3.6比容量比容量(Wh/Kg) 50 65 105-140充放電壽命充放電壽命(次次) 500 500 5000自放電率（自放電率（%/月）月） 25-30 30-35 6-9有無記憶效應有無記憶效應 有有 有有 無無有無污染有無污

5、染 有有 無無 無無 1.6 目前鋰離子電池優(yōu)缺點400400350350300300250250200200150150100100 50 50 0 00 40 80 120 160 2000 40 80 120 160 200Volumetric Energy Density (Wh/l)Volumetric Energy Density (Wh/l) lighter smallerLithium Batteries(LIB, LPB, PLI,)Ni-MHNi-ZnNi-CdLead-Acid1.7 各種蓄電池的能量密度比各種蓄電池的能量密度比較較 1.8鋰離子電池的典型充放電曲線和溫度

6、變化鋰離子電池的典型充放電曲線和溫度變化5.050Capacity(Ah)Voltage(V)Temperature(oC)-0.9-0.6-0.30.00.30.60.90.01.02.03.04.02030401.0CA0.5CA0.2CA1.1.工作電壓高工作電壓高2.2.能量密度高能量密度高3.3.自放電速率低自放電速率低4.4.循環(huán)壽命長循環(huán)壽命長5.5.無記憶效應無記憶效應6.6.環(huán)保環(huán)保1.1.快充放電性能差、大快充放電性能差、大電流放電特性不理想電流放電特性不理想2.2.價格偏高價格偏高3.3.過充放電保護問題過充放電保護問題缺點缺點1.1.9 9 鋰離子電池的優(yōu)缺點鋰離子電池

7、的優(yōu)缺點(1) (1) 具有穩(wěn)定的層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)；具有穩(wěn)定的層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)；(3) (3) 有平穩(wěn)的電壓平臺；有平穩(wěn)的電壓平臺；(2) (2) 具有較高的比容量；具有較高的比容量；(4) (4) 正、負極材料具有高的電位差；正、負極材料具有高的電位差；(5) (5) 具有較高的離子和電子擴散系數(shù)；具有較高的離子和電子擴散系數(shù)；(6) (6) 環(huán)境友好。環(huán)境友好。1.1.1010鋰離子電池對正、負極材料的要求鋰離子電池對正、負極材料的要求 2 正極材料 正極材料概述 正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子充放電過程中，不僅要提供正負極嵌鋰化合物往復嵌入/脫嵌所需要的鋰，而且還要

8、負擔負極材料表面形成SEI膜所需的鋰。 此外，正極材料在鋰離子電池中占有較大比例(正負極材料的質(zhì)量比為3:14:1)，故正極材料的性能在很大程度上影響著電池的性能，并直接決定著電池的成本。 大多數(shù)可作為鋰離子電池的活性正極材料是含大多數(shù)可作為鋰離子電池的活性正極材料是含鋰的過渡金屬化合物，而且以氧化物為主。鋰的過渡金屬化合物，而且以氧化物為主。 目前已目前已用于鋰離子電池規(guī)模生產(chǎn)的正極材料為用于鋰離子電池規(guī)模生產(chǎn)的正極材料為LiCoO2。材料材料名稱名稱 理論理論比容量比容量 實際實際比容量比容量電位電位平臺平臺特特 點點LiCoO2275mAh/g130 1404V性能穩(wěn)定，高比容性能穩(wěn)定，

9、高比容量，放電平臺平穩(wěn)量，放電平臺平穩(wěn)LiNiO2274mAh/g170 1804V高比容量，價格較高比容量，價格較低熱穩(wěn)定性較差，低熱穩(wěn)定性較差，LiMn2O4148mAh/g100 1204V低成本，高溫循環(huán)低成本，高溫循環(huán)和存放性能較差和存放性能較差鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀2.1 2.1 層狀結(jié)構(gòu)材料層狀結(jié)構(gòu)材料LiCoOLiCoO2 2 LiCoO2是鋰離子電池中一種較好的正極材料，具有工作電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，適合大電流放電和鋰離子的嵌入和脫出，在鋰離子電池中得到率先使用。此外，由于它較易制備而成為目前唯一已實用于生產(chǎn)的鋰離子電池正

10、極材料 LiCoO2的實際容量約為140 mAh/g，只有理論容量(275 mAhg)的約50，且在反復的充放電過程中，因鋰離子的反復嵌入和脫出，使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，導致 LiCoO2內(nèi)阻增大，容量減小。2.1.2.1.1 1 LiCoOLiCoO2 2的基本性質(zhì)的基本性質(zhì) 高溫制備的高溫制備的LiCoOLiCoO2 2具有理想層狀的具有理想層狀的a-NaFeOa-NaFeO2 2型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu), , 屬于六方晶系屬于六方晶系, R3m, R3m空間群空間群; a=0.282 nm, ; a=0.282 nm, c=1.406 nmc=1.406 nm。氧原子以。氧原子以

11、ABCABC ABCABC 方式立方密堆積排方式立方密堆積排列列, Li, Li+ +和和CoCo2+2+交替占據(jù)層間的八面體位置。交替占據(jù)層間的八面體位置。LiLi + +離離子在子在LiCoOLiCoO2 2中的室溫擴散系數(shù)在中的室溫擴散系數(shù)在1010-11-111010-12-12m m2 2/s /s 之間。之間。LiLi+ +的擴散活化能與的擴散活化能與LiLi1-x1-xCoOCoO2 2中的中的x x密切相關。在不同的充放電態(tài)下密切相關。在不同的充放電態(tài)下, , 其擴散系數(shù)可其擴散系數(shù)可以變化幾個數(shù)量級。以變化幾個數(shù)量級。LiCoO2LiCoO2、LiNiO2LiNiO2結(jié)構(gòu)示意

12、圖結(jié)構(gòu)示意圖Fig. The cross sectional view of coin type LiCoOFig. The cross sectional view of coin type LiCoO2 2/Li coupled cell./Li coupled cell.CathodeCathode current collector(can)GasketAnodeAnode current collector(cap)Separator2.1.2 LiCoO2/Li組成的紐扣電池存在的主要問題存在的主要問題（1）實際比容量與理論值）實際比容量與理論值275mAh/g有較大差距；有較大差

13、距；（2 2）資源匱乏，成本高；）資源匱乏，成本高；（3 3）有環(huán)境污染。）有環(huán)境污染。主要解決辦法主要解決辦法 利用利用Ni、Al等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位和比容量，降低成本。和比容量，降低成本。2.1.3 LiCoO2.1.3 LiCoO2 2目前存在的問題及解決方法目前存在的問題及解決方法2.1.4 LiCoO2的制備方法 2.1.4.1高溫固相合成法 傳統(tǒng)的高溫固相反應以鋰、鈷的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物等作為鋰源和鈷源，混臺壓片后在空氣中加熱到600900C甚至更高的溫度，保溫一定時間。為了獲得純相且顆粒均勻的產(chǎn)物，需將焙燒和球

14、磨技術結(jié)合進行長時間或多階段加熱。 高溫固相合成法工藝簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。但它存在著以下缺點：(1)反應物難以混合均勻，能耗巨大。(2)產(chǎn)物粒徑較大且粒徑范圍寬， 顆粒形貌不規(guī)則，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌特征比較困難。導致材料的電化學性能不易控制。2.1.4.2 低溫固相合成法 為克服高溫固相合成法的缺陷，近年來發(fā)展了多種低溫合成技術。如將鉆、鋰的碳酸鹽按照化學計量比充分混合，在己烷中研磨，升溫速率控制在50 h-1，在空氣中加熱到400C，保溫一周，形成單相產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)分析表明大約有6 的鈷存在于鋰層中，具有理想層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)的中間結(jié)構(gòu)。2.2 LiNiO2正極材料 與LiCoO2相比，LiNiO2

15、因價格便宜且具有高的可逆容量，被認為最有希望成為第二代商品鋰離子電池材LiCoO2困難，按LiCoO2制備工藝合成LiNiO2所得到材料的電化學性能極差，原因在于LiCoO2屬于R3m群，其晶格參數(shù)為ah =0.29 nm，ch=1.42 nm，ch/a h=4.9，屬于六方晶系，且和立方晶系相應值接近，說明鎳離子的互換位置與LiCoO2相比對晶體結(jié)構(gòu)影響很小。而(3a)、(3b)位置原子的互換，嚴重影響材料的電化學活性。 LiNiO2屬于三方晶系屬于三方晶系，Li與與Ni隔層分布占據(jù)于隔層分布占據(jù)于氧密堆積所形成的八面體氧密堆積所形成的八面體空隙中，因此具有空隙中，因此具有2D層狀層狀結(jié)構(gòu)，

16、充放電過程中該結(jié)結(jié)構(gòu)，充放電過程中該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的好壞決定其化構(gòu)穩(wěn)定性的好壞決定其化學性能的優(yōu)劣。層狀化合物的穩(wěn)定性與其晶格能的學性能的優(yōu)劣。層狀化合物的穩(wěn)定性與其晶格能的大小有關。理論比容量為大小有關。理論比容量為274mAh/g，實際可達到，實際可達到180mAh/g以上，遠高于以上，遠高于LiCoO2，具有價廉、無毒，具有價廉、無毒，等優(yōu)點，等優(yōu)點，不存在過充電現(xiàn)象。不存在過充電現(xiàn)象。2.2.12.2.1 LiLiNiNiO O2 2的性質(zhì)的性質(zhì)(b) LiNiO2ch2.2.22.2.2 LiLiNiNiO O2 2目前存在的問題及解決方法目前存在的問題及解決方法 2.2.22.2.2.

17、1 .1 存在的問題存在的問題（1 1）制備困難。）制備困難。（2 2）結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成）結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成LiLi1-y1-yNiNi1+y1+yO O2 2。使得部分。使得部分NiNi位位 Li Li層中，降低了層中，降低了LiLi離子的擴散效率和循環(huán)性能。離子的擴散效率和循環(huán)性能。 2.2.2.2.2.2 2.2 主要解決辦法主要解決辦法 利用利用CoCo、AlAl、MgMg等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位、比容量和循環(huán)性能。改善制備工藝、降低合高電位、比容量和循環(huán)性能。改善制備工藝、降低合成條件。我們對利用成條件。我們對利用AlAl摻雜替代的摻雜替代的L

18、iNiLiNi1-x1-xAlAlx xO O2 2材料的材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了研究。結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了研究。 結(jié)果表明，結(jié)果表明，AlAl摻雜可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提高摻雜可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提高材料電位和比容量的作用。降低材料合成時對氧材料電位和比容量的作用。降低材料合成時對氧氣氣氛的依賴程度。為了提高電導率，利用價非氣氣氛的依賴程度。為了提高電導率，利用價非均衡法，對材料進行均衡法，對材料進行MgMg摻雜。使得材料的電導率摻雜。使得材料的電導率得到提高，達到了實用水平。電化學實驗表明，得到提高，達到了實用水平。電化學實驗表明，摻雜摻雜MgMg的材料的工作電壓和比容量明顯提高，循的材料的工作電壓和

19、比容量明顯提高，循環(huán)性能得到較大改善。但與實際應用還存在一定環(huán)性能得到較大改善。但與實際應用還存在一定差距。差距。2.2.3 LiNiO2的制備方法 LiNiO2的制備方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化學計量比充分混合后，放入Al2O3的坩堝中，在100馬弗爐內(nèi)低溫加熱5h，升溫到600 ，恒溫5h，取出研磨后，放進干燥器中備用。 LiMnLiMn2 2O O4 4具有尖晶石具有尖晶石結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), , 屬于屬于Fd3mFd3m空間群空間群, , 氧原子呈立方密堆積排氧原子呈立方密堆積排列列, , 位于晶胞的位于晶胞的32d32d位置位置, , 錳占據(jù)一半八面體空隙

20、錳占據(jù)一半八面體空隙16d16d位置位置, , 而鋰占據(jù)而鋰占據(jù)1/81/8四面體四面體8a8a位置。位置。2.3 2.3 LiMnLiMn2 2O O4 4材料材料2.3.2.3.1 1 LiMnLiMn2 2O O4 4結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Mn2O4構(gòu)成的尖晶石基本框架構(gòu)成的尖晶石基本框架 鋰離子在尖晶石中鋰離子在尖晶石中的化學擴散系數(shù)在的化學擴散系數(shù)在1010-14-141010-12-12m m2 2/s/s之間，之間，LiLi+ +占占據(jù)四面體位置，據(jù)四面體位置，MnMn3+3+/Mn/Mn4+4+占據(jù)八面體位置?？瘴徽紦?jù)八面體位置。空位形成的三維網(wǎng)絡，成為形成的三維網(wǎng)絡，成為LiLi+ +離子

21、的輸運通道，利于離子的輸運通道，利于LiLi+ +離子脫嵌。離子脫嵌。LiMnLiMn2 2O O4 4在在LiLi完全脫去時能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)完全脫去時能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有定，具有4V4V的電壓平臺，理論比容量為的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g148mAh/g，實際可達到實際可達到120mAh/g120mAh/g左右，略低于左右，略低于LiCoOLiCoO2 2。 存在的主要問題存在的主要問題 結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能較差。較差。 主要解決辦法主要解決辦法 利用利用CoCo、NiNi等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高比等元素摻雜替

22、代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高比容量和循環(huán)性能。到目前為止，容量和循環(huán)性能。到目前為止，LiNiO2LiNiO2和和LiMn2O4LiMn2O4的的研究雖有一些突破，有一些應用，但還有許多關鍵問研究雖有一些突破，有一些應用，但還有許多關鍵問題沒有解決，在性能方面還與題沒有解決，在性能方面還與LiCoO2LiCoO2有著較大差距。有著較大差距。目前目前LiCoO2LiCoO2仍是小型鋰離子電池的主要正極材料。仍是小型鋰離子電池的主要正極材料。2.3.2 2.3.2 LiMnLiMn2 2O O4 4存在的主要問題及解決方法存在的主要問題及解決方法2.3.3 LiMn2O4制備方法 LiMn2O4制備主要采用

23、高溫固相反應法。 固相反應合成方法是 鋰鹽和錳鹽或錳的氧化物為原料，充分混合后在空氣中焙燒制備出正尖晶石LiMn2O4化合物再經(jīng)過適當球磨、篩分以便控制粒度太小及其分布 工藝流程可簡單表述為： 原料混料焙燒研磨篩分 產(chǎn)物 一般選擇高溫下能夠分解的原料。常用的鋰鹽有：LiOH、Li2CO3 等。使用MnO2作為錳源。在反應過程中，釋放CO2和氮的氧化物氣體，消除碳和氮元素的影響。原料中鋰錳元素的摩爾比一般選取1：2。通常是將兩者按一定比例的干粉研磨，加入少量環(huán)己烷、乙醇或水作分散劑，以達到混料均勻的目的。焙燒過程是固相反應的關鍵步驟，一般選擇的合成溫度范圍是600 800。2.4 2.4 動力電

24、池正極材料動力電池正極材料LiFePOLiFePO4 42.4.1 LiFePO4基本結(jié)構(gòu)及性質(zhì) LiFePO4晶體是有序的橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù) a=1.0329nm， b=0.60072nm， c=0.46905nm。在LiFePO4晶體中氧原子呈微變形的六方密堆積，磷原子占據(jù)的是四面體空隙，鋰原子和鐵原子占據(jù)的是八面體空隙。 LiFePO4具有3.5V的電壓平臺，理論容量為170mAh/g。LiFePO4LiFePO4基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)2.4.2 LiFePO4的性能 LiFePO4中強的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學鍵，使得LiFePO4具有很強的熱力

25、學和動力學穩(wěn)定性，密度也較大(3.6g/cm3)。由于O原子與P原子形成較強的共價鍵，削弱了與Fe的共價鍵，穩(wěn)定了Fe3+/Fe2+的氧化還原能級，使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.4V(vs.Li+/Li)。此電壓較為理想，因為它不至于高到分解電解質(zhì)，又不至于低到犧牲能量密度。 LiFePO4具有較高的理論比容量和工作電壓。充放電過程中，LiFePO4的體積變化比較小，而且這種變化剛好與碳負極充放電過程中發(fā)生的體積變化相抵消。因此， LiFePO4正極鋰離子電池具有很好的循環(huán)可逆性，特別是高溫循環(huán)可逆性，而且提高使用溫度還可以改善它的高倍率放電性能。 由于在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽體系中, 所有

26、的氧離子都通過很強的共價鍵與P5+ 構(gòu)成穩(wěn)定的(PO4)3-聚陰離子基團, 因此晶格中的氧不易丟失, 這使得該材料具有很好的安全性。與其它正極材料相比, Li+在LiFePO4中的化學擴散系數(shù)較低, 約在1.810-162.210-14/cm2/s。室溫下LiFePO4的電子電導也遠低于其它正極材料, 大約在10-9/S/cm。 2.4.3 磷酸鐵鋰的優(yōu)缺點 優(yōu)點： （1）優(yōu)異的安全性能（2）優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，8000次高倍率充放電循環(huán)， 不存在安全問題。（3）適于小電流放電，溫度越高材料的比容量越大。（4）成本低，環(huán)保。（5）材料結(jié)構(gòu)的動力學和熱力學穩(wěn)定性很高。 缺 點 在結(jié)構(gòu)中由于八面體之

27、間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，從而使得Li 的嵌入脫出運動受到影響，造成LiFePO4材料極低的電子導電率和離子擴散速率，決定了純的LiFePO4只適合于小電流密度下的充放電。當電流密度增大時，比容量迅速下降 。室溫下，即使以小電流充放電，其放電比容量都很難達到理論比容量。Battery Materials for Ultrafast Charging And Discharging The storage of electrical energy at high charge and The storage of electrical energy at high charge an

28、d discharge ratedischarge rate is an important technology in todays society, is an important technology in todays society, and can enable hybrid and can enable hybrid andand plug-in hybrid electric vehicles and plug-in hybrid electric vehicles and provide back-up for wind and provide back-up for win

29、d and solarsolar energy. LiFePO4 has been energy. LiFePO4 has been considered the most possible candidate ofconsidered the most possible candidate of cathode material for cathode material for Lithium Ion Battery systems to take place inLithium Ion Battery systems to take place in large-scale large-s

30、cale application, but the intrinsic low Liapplication, but the intrinsic low Li+ + ion diffusion constant ion diffusion constant and low electron conductivity hindered its development. Here,and low electron conductivity hindered its development. Here, Byoungwoo Kang & Gerbrand Ceder in MIT devel

31、oped a strategy toByoungwoo Kang & Gerbrand Ceder in MIT developed a strategy to synthesis cathode material for lithium battery with extremely synthesis cathode material for lithium battery with extremely high Ratehigh Rate performance, by creating a fast ion-conducting performance, by creating

32、a fast ion-conducting surface phase throughsurface phase through controlled off-stoichiometry. A rate controlled off-stoichiometry. A rate capability equivalent to full batterycapability equivalent to full battery discharge in 10discharge in 10- -20s can 20s can be achieved, which is similar to or h

33、igher thanbe achieved, which is similar to or higher than the power the power density in Supercapacitor.density in Supercapacitor. naturenature 20092009 MarchMarch 12 Vol12 Vol 458 458 pagepage：190-193190-1932.4.4.LiFePO4的合成方法2.4.4.1 固相合成法 固相合成法是制備電極材料最為常用的一種方法 。Li源采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰；Fe源采用乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸亞

34、鐵；P源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，經(jīng)球磨混合均勻后按化學比例進行配料在惰性氣氛(如Ar，、N )的保護下經(jīng)預燒研磨后高溫焙燒反應制備LiFePO4。2.4.4.2水熱法 水熱法也是制備LiFePO4較為常見的方法。 它是將前驅(qū)體溶成水溶液，在一定溫度和壓強下加熱合成的。 以FeSO4、H3PO4和LiOH為原料用水熱法合成LiFePO4。其過程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH攪拌1 min，然后把這種混合液在120C保溫5 h、過濾后，生成LiFePO4。 目前由于磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)直接的鋰離子通道，使得離子遷移率低。結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)的FeO6八面體網(wǎng)絡，電子只能依靠F

35、e-O-Fe傳導，電子導電率低。 問題的解決主要是通過Mg、Al、Ti、Nb和W等元素摻雜，人為制造結(jié)構(gòu)缺陷，來提高離子遷移率和電子導電率。目前經(jīng)摻雜后離子遷移率和電子導電率均得到大幅度提高，達到了使用要求。其中，電導率提高了8個數(shù)量級，高于LiCoO2。2.4.5 磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰主要主要存在的問題及存在的問題及 主要解決辦法主要解決辦法2+3+4+5+ 為了提高 LiV3O8的電化學性能,人們提出了許多改進方法，包括: 1）高效研磨 2）溶膠-凝膠法 3）超聲波處理 4）快速冷卻 5）用Na等取代Li、在LiV3O8層狀結(jié)構(gòu)間嵌入無機物分子（如NH3 、H2O和CO2 ）等。 其中在層間嵌

36、入無機小分子或者用Na、K取代Li可引起層與層之間的膨脹，易于提高鋰離子的遷移和鋰離子在層間的分散，從而提高了LiV3O8的電化學性能。快速冷卻法圖：快速冷卻法產(chǎn)品的圖：快速冷卻法產(chǎn)品的SEMSEM圖：（圖：（a a）未熱處理）未熱處理 (b) (b)經(jīng)過經(jīng)過150150熱處熱處理理 液相方法不需要高的反應溫度，產(chǎn)物均一性好，并具有高的比容量，溶膠-凝膠法和沉淀法都屬于液相法， 液相法合成的多屬非晶態(tài)物質(zhì)。1mol 非晶態(tài)理論上最多可以嵌入9mol Li+,而1mol 晶態(tài)LiV3O8只可嵌入3mol Li+，另外Li+在非晶態(tài)中的擴散路徑短，使其能夠快速嵌入和脫出，能夠在快速充電下進行長周期

37、循環(huán)。圖：水熱法制得棒狀圖：水熱法制得棒狀Li1+XV3O8Li1+XV3O8產(chǎn)品的產(chǎn)品的TEMTEM圖圖 Fig. TEM of Li1+XV3O8 by hydrothermal technology Fig. TEM of Li1+XV3O8 by hydrothermal technology 2.6 其他類型的正極材料 為了進一步提高二次鋰離子電池的容量，目前正在廣泛探索新型正極材料，如電壓為5 V的鋰離子電池正極材料Li2MMn3O8(M代表Fe、Co、Cu)、電壓為3 V的鋰電池正極材料LixMnO2(CDMO)、無機非晶材料V2O5和-MnO2，以及導電高分子聚合物和有機硫化物

38、正極材料。 3 3 負極材料負極材料 鋰離子電池的負極材料主要是作為儲鋰的主題，鋰離子電池的負極材料主要是作為儲鋰的主題，在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌。從鋰離子在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌。從鋰離子的發(fā)展來看，負極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起的發(fā)展來看，負極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電著決定作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接導致了鋰離子電池的應用。極的安全問題，從而直接導致了鋰離子電池的應用。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負極材料主要是各種碳材已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材

39、料和無定形碳材料和其他的一些料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料和其他的一些非碳材料。納米尺度的材料由于其特殊的性能，也在非碳材料。納米尺度的材料由于其特殊的性能，也在負極材料的研究中廣泛關注，而負極材料的薄膜化是負極材料的研究中廣泛關注，而負極材料的薄膜化是高性能負極和近年來微電子工業(yè)發(fā)展堆化學電源特別高性能負極和近年來微電子工業(yè)發(fā)展堆化學電源特別是鋰離子二次電池的要求。是鋰離子二次電池的要求。 各種鋰離子電池負極材料材料材料名稱名稱具具 體體種種 類類 特特 點點金屬鋰及其合金屬鋰及其合金負極材料金負極材料LixSiLixSi、LixCdLixCd、SnSbSnSb、AgSiAgSi、GeG

40、e2 2FeFe等等LiLi具有最負的電極電位和最高的質(zhì)量比容具有最負的電極電位和最高的質(zhì)量比容量，量，LiLi作為負極會形成枝晶，作為負極會形成枝晶，LiLi具有大的具有大的反應活性。合金化是能使壽命改善的關鍵。反應活性。合金化是能使壽命改善的關鍵。氧化物負極材氧化物負極材料（不包括和料（不包括和金屬鋰形成的金屬鋰形成的合金的金屬）合金的金屬）氧化錫、氧化亞氧化錫、氧化亞錫等錫等循環(huán)壽命較高，可逆容量較好。比容量較循環(huán)壽命較高，可逆容量較好。比容量較低，摻雜改性性能有較大的提高。低，摻雜改性性能有較大的提高。碳負極材料碳負極材料石墨、焦炭、炭石墨、焦炭、炭纖維、纖維、MCMBMCMB等等廣泛

41、使用，充放電過程中不會形成廣泛使用，充放電過程中不會形成LiLi枝晶，枝晶，避免了電池內(nèi)部短路。但易形成避免了電池內(nèi)部短路。但易形成SEISEI膜膜（固體電介質(zhì)層），產(chǎn)生較大的不可逆容（固體電介質(zhì)層），產(chǎn)生較大的不可逆容量損失。量損失。其它負極材料其它負極材料鈦酸鹽，硼酸鹽，鈦酸鹽，硼酸鹽，氟化物，硫化物，氟化物，硫化物，氮化物等氮化物等此類負極材料能提高鋰電池的壽命和充放此類負極材料能提高鋰電池的壽命和充放電比容量，但制備成本高，離實際應用尚電比容量，但制備成本高，離實際應用尚有距離。有距離。 3.1 碳材料碳材料 1）石墨作為鋰離子電池負極時，鋰發(fā)生嵌入反應，形成不同階的化合物LixC6。

42、 2）SEI膜的形成 SEI膜是指在電池首次充放電時,電解液在電極表面發(fā)生氧化還原反應而形成的一層鈍化膜。 石墨的晶體結(jié)構(gòu) 3.1.13.1.1 石墨材料石墨材料 3）SEI膜形成機理 SEI膜的形成一方面消耗有限的Li+，減小了電池的可逆容量；另一方面，增加了電極、電解液的界面電阻，影響電池的大電流放電性能。 兩種物理模型 （1）Besenhard認為：溶劑能共嵌入石墨中，形成三元石墨層間化合物（GIC，graphite intercalated compound)，它的分解產(chǎn)物決定上述反應對石墨電極性能的影響；EC的還原產(chǎn)物能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，即使在石墨結(jié)構(gòu)中；PC的分解產(chǎn)物在石墨電極

43、結(jié)構(gòu)中施加一個層間應力，導致石墨結(jié)構(gòu)的破壞，簡稱層離。 （2）Aurbach在Peled的基礎上，在基于對電解液組分分解產(chǎn)物光譜分析的基礎上發(fā)展起來的。他提出下面的觀點：初始的SEI膜的形成，控制了進一步反應的特點，宏觀水平上的石墨電極的層離，是初始形成的SEI膜鈍化性能較差及氣體分解產(chǎn)物造成的。 4）石墨材料的性能 石墨材料導電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入一脫嵌，形成鋰一石墨層間化合物LiGIC，充放電比容量可達300 mAh/g以上，充放電效率在90以上，不可逆容量低于50 mAh/g。鋰在石墨中脫嵌反應發(fā)生在00.25V左右(VS.Li+/Li)，具有良好的充放電電

44、位平臺，可與提供鋰源的正極材料LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2O4 等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。人工石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N 氣氛中于19002800C經(jīng)高溫石墨化處理制得。 常見人工石墨有中間相碳微球(MCMB)和石墨纖維。天然石墨有無定形石墨和鱗片石墨兩種。無定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002 )為0.336nm。主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，即按ABAB 順序排列，可逆比容量僅260mAhg，不可逆比容量在100 mAhg以上。鱗片石墨晶面間距(d002 )為0.335nm，主要為2H+3R晶

45、面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按ABAB 及ABCABC 兩種順序排列。含碳99以上的鱗片石墨，可逆容量可達300350 mAhg。 5）石墨負極材料的的測試參數(shù)）石墨負極材料的的測試參數(shù)石墨材料石墨材料4 4次恒流充放電曲線次恒流充放電曲線石墨材料的性能測試數(shù)據(jù)石墨材料的性能測試數(shù)據(jù)Stage 1Stage 2Stage 3Stage 4石墨層石墨層鋰層鋰層IcIcIcIc6 6）嵌鋰石墨）嵌鋰石墨( (LiCLiC6 6) )脫鋰時的結(jié)構(gòu)變化脫鋰時的結(jié)構(gòu)變化3.1.2 石墨類炭材料的嵌鋰特性1） 嵌鋰容量高。結(jié)構(gòu)完整的石墨，其理論容量為372mAh/g。2） 嵌鋰電位低且平坦。大部分嵌鋰容量分布在0

46、.00.2V之 間(vs. Li/Li+)，這為鋰離子電池提供高而乎穩(wěn)的工作電壓。3） 容量受溶劑的影響程度較大，與有機溶劑的相容能力差。除了與 PC不相容外，與THF、DMSO、DME的相容能力差。原因是在這些溶劑體系中，不能在炭負極表面形成一層很好的保護層，導致溶劑插入石墨層間并可能在石墨結(jié)構(gòu)層內(nèi)還原，最終使石墨結(jié)構(gòu)層離。解決的方法是加入第二種、甚至第三種溶劑。 3.2 MCMB系負極材料 3.2.1 MCMB系負極材料概述 20世紀70年代韌，日本的Yamada首次將瀝青聚合過程的中間相轉(zhuǎn)化期間所形成的中間相小球體分離出來并命名為中間相炭微球(mesocarbon microbeads，

47、MCMB 或（mesophase fine caxbon MFC)，隨即引起炭素材料工作者極大的興趣并進行了較深入的研究。 由于MCMB具有獨特的分子層片平行堆砌結(jié)構(gòu)。叉兼具徽球形特點和自燒結(jié)性能，已成為鋰離子電池的負極材料、高密度各向同性炭石墨材料高比表面積徽球活性炭及高壓液相色譜的填充材料的首選原料。 3.2.2 MCMB制備方法 自從Yamada等成功地用聚合法制備出MCMB以來，又相繼出現(xiàn)了一些MCMB的制備方法，這些方法按照工藝原理可以分為三類。 1)聚合法 ：該方法是制備MCMB的傳統(tǒng)方法。目前市場所售MCMB即用該法生產(chǎn)。其工藝流程如圖：聚合法生產(chǎn)聚合法生產(chǎn)MCMBMCMB工藝淹

48、程工藝淹程 2)乳化法 在可熔融中間相制備工藝出現(xiàn)后，有人將乳化成球的工藝用到MCMB的制備上，從而制備出了球徑均勻的MCMB。其工藝流程如圖：乳化法生產(chǎn)乳化法生產(chǎn)MCMBMCMB工藝流程工藝流程 3)懸浮法 將所用瀝青溶解于四氫呋喃等有機溶劑中，加入到含有懸浮劑(如聚乙烯醇)的水溶液中，充分攪拌，使瀝青溶液與水溶液成為乳狀液，加熱到一定溫度，有機溶劑揮發(fā)。瀝青則留在水溶液中成為瀝青小球體。通過控制瀝青溶液的濃度和攪拌速度可控制所得MCMB的球徑。工藝流程如圖：懸浮法生產(chǎn)懸浮法生產(chǎn)MCMBMCMB工藝流程工藝流程 3.2.3 MCMB的應用 MCMB由于具有層片分子平行堆砌的結(jié)構(gòu)，又兼有球形的

49、特點，球徑小而分布均勻，已經(jīng)成為很多新型炭材料的首選基礎材料，如鋰離子二次電池的電極材料、高比表面活性炭微球、高密度各向同性炭石墨材料、高效液相色譜柱的填充材料等。 1) 作為自燒結(jié)材料制備高密度各向 同性炭-石墨材料 各種炭石墨材料制品，無論是導電材料或是結(jié)構(gòu)材料，都必須有一定的強度才能經(jīng)得住碰撞、受壓、彎曲等外力作用。一般來講，平行于擠壓或模壓方向的力學性能和電性能要好于另一方向。但對于一些特殊的領域，要求材料的各向異性程度要小，即從不同的方向測試，性能指標差別要小。 在化工生產(chǎn)中，大量使用各種氣體壓縮機，要求被壓縮氣體不被污染或者不起化學反應而避免使用潤滑油，在這些場臺，石墨耐磨損材料則

50、可以大顯身手，但對石墨材料的性能要求也很高。經(jīng)典的炭石墨材料的制備方法是石油焦，瀝青焦、無煙煤等，加煤焦油、瀝青、甚至中間相等粘結(jié)劑，充分捏混后模壓或擠壓成型、煅燒。2）制備高比表面活性炭 活性炭是炭材料領域中是一重要的分支，在液體的分離與凈化脫色、氣體凈化和分離、催化劑及催化劑載體、甚至醫(yī)療用品方面都有著很重要的作用根據(jù)對產(chǎn)品性能要求不同，活性炭可以通過各種活化工藝從多種原料來制備?；\統(tǒng)的區(qū)分可以將制備活性炭的原料分為動植物類和礦物類，而活化方式可分為物理活化和化學活化?；钚蕴康男螒B(tài)可分為粉狀、粒狀、球狀或氈布等。按性能又可分為普通活性炭和高比表面活性炭。普通粒狀活性炭的共同缺點是分布寬、吸

51、脫附速度和效率低。3）高性能電池的電極材料 眾所周知，炭素材料是制備各種電池的重要材料。從干電池到今天的燃料電池以及正在開發(fā)的新型儲能電池，都采用了各種類型的炭素材料，如表所示。3.3 合金類電極材料 用作鋰離子電池負極的金屬材料有Si、Sn、Ge、Pb等。金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量，但是鋰反真的嵌人脫出會導致合金類電極在充放電過程中的體積變化較大，從而使金屬電極逐漸粉化失效，使電池循環(huán)性能較差。目前，解決粉化問題的方法就是制備超細合金(如納米級合金)，或 制備活性/非活性復合合金體系。 而納米尺寸的金屬氧化物材料也是一種較好的鋰離子電池的負極材料。2001年，Naichao Li

52、 等人用納米結(jié)構(gòu)的SnO：作負極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種材料具有很高的容量(在8時，一般大于700 mAh/g)，而且經(jīng)過800次循環(huán)后仍然具有充分電性能。 SnFe合金材料的研究 合成方法 1.取0.05mol的SnCI22H2O晶體，溶于100ml無水乙醇中，取0.05mol的FeCl36H2O晶體溶于100ml蒸餾水中，在攪拌下將上述兩等體積溶液同時等速地滴加到過量的濃氨水中，加熱回流，趁熱過濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，將沉淀在120C下烘干48h，得到SnFeO2.5粉末。 其化學反應方程式為： 2. 將制得的SnFeO2.5放入小瓷舟內(nèi)，置于還原爐的恒溫區(qū)處(見圖1)，把A、B、C、D三

53、通閥置于系統(tǒng)空氣排出流路狀態(tài)，向體系中通入氫氣，凈化爐內(nèi)空氣后，把B、C、D三通閥置于系統(tǒng)封閉循環(huán)流路狀態(tài)，封閉系統(tǒng)，當系統(tǒng)內(nèi)氫氣壓力達到一定值時，停止通入氫氣，把A三通閥置于封閉狀態(tài)，打開氣體泵使氫氣在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，將還原爐升溫，加熱到一定溫度，恒溫，進行還原。記錄系統(tǒng)內(nèi)壓力的變化，當體系的壓力恒定不變后，反應終止，停止加熱，冷卻至室溫，得到SnFe合金粉，樣品保存在真空干燥器中。其化學反應方程式為： 此法制備的SnFe合金材料首次放電容量為360mAhg，首次充電容量為340mAhg，其效率為94.4%；第2O周的放電容量是首次放電容量的75，充電容量是首次充電容量的66%，其充放電效率為8

54、3%。3.4 氧化物負極材料氧化物負極材料 Li4Ti5O12 為尖晶石型結(jié)構(gòu) 空間群為Fd3m。鋰離子在晶 體結(jié)構(gòu)中占據(jù)了2 個位置: 一部分Li+ 位于 四面體8a 位,其余的Li+和全部的Ti4+ 以 Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)示意圖 Li:Ti=1:5 隨機分布在八面體的16d 位, 而O2- 則位于32e 位上,因此它可以表示為( Li)8a(Li1/3,Ti5/3)16dO432e。Li4Ti5O12相對于金屬鋰的電位是1.55V，可以與4V的正極材料LiFePO4 、LiCoO2、 LiMn2O4等配對，形成2.5V的電池。3.4.1 3.4.1 LiLi4 4TiTi5 5O O1

55、212材料結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu) 3.4.2 Li4Ti5O12的制備方法及改性 Li4Ti5O12的制備方法主要有固相反應和溶膠凝膠法。 3.4.2.1 固相反應合成Li4Ti5O12 通常將TiO2與Li2CO3或LiOH.H2O混合，然后在高溫（800-1000C）下處理12-24h得到產(chǎn)物。為了使原料達到充分均勻的混合目的，通常采用高能球磨，目的是獲得粒徑較小的粉體，以提高電池的電化學性能。3.4.2.2 溶膠凝膠法合成Li4Ti5O12 溶膠凝膠法原理 溶膠凝膠法使一種液相合成方法，可以合成納米級超細粉末，一般采用有機前去提為原料，通過原料的水解或醇解形成溶膠，溶膠在一定條件下?lián)]發(fā)溶劑，老化失

56、去流動性得到凝膠，在經(jīng)過熱處理得到最后的產(chǎn)物。 溶膠凝膠法合成方法 將適量的異丙醇鈦TiOCH(CH3)24加入乙酸鋰的甲醇溶液中，得到黃色的膠體，攪拌1小時得到白色凝膠，在60C下干燥一天得到干凝膠，然后再將干凝膠在700C-800C煅燒得到產(chǎn)品。此法制得的Li4Ti5O12插鋰電位為1.55V，容量達到理論容量的95%。3.4.3 Li4Ti5O12的摻雜改性 由于Li4Ti5O12是電子 絕緣材料,導電性較差， 因此需要對其進行改性。 對其摻雜改性可以從Li+、 Ti4+或O2-等方面進行。 Li4Ti5O12摻雜C后的充放電曲線 為了提高電子導電能力,應引入自由電子或電子空穴。當摻雜的

57、陽離子價態(tài)+2 價,并且是摻雜Li+位置時,就可產(chǎn)生自由電子;當引入的陰離子價態(tài)-2價時,也可產(chǎn)生自由電子。這兩條途徑是提高Li4Ti5O12的電子導電能力,改善其高倍率性能的主要方向。 3.4.4 Li 3.4.4 Li4 4TiTi5 5O O1212應用前景應用前景 1. 1.當與當與4V4V的正極材料的正極材料(LiMn(LiMn2 2O O4 4 ，LiCoOLiCoO2 2) )組成電池時工組成電池時工作電壓接近作電壓接近2.5V2.5V，是鎳氫電池的，是鎳氫電池的2 2倍。與倍。與 LiMnLiMn2 2O O4 4可以組可以組成性能優(yōu)異的動力鋰離子電池。成性能優(yōu)異的動力鋰離子電

58、池。 2 2. .在在2525下，下，LiLi4 4TiTi5 5O O1212的化學擴散系數(shù)為的化學擴散系數(shù)為2 21010- -8 8m m2 2/s/s，比碳負極材料中的擴散系數(shù)大一個數(shù)量級。高的擴散系數(shù)比碳負極材料中的擴散系數(shù)大一個數(shù)量級。高的擴散系數(shù)使得使得LiLi4 4TiTi5 5O O1212可以在快速、多次循環(huán)脈沖電流的設備中得可以在快速、多次循環(huán)脈沖電流的設備中得以應用。以應用。 3 3、LiLi4 4TiTi5 5O O1212作為電池負極材料，相對于石墨等碳材料作為電池負極材料，相對于石墨等碳材料來說，具有安全性好、可靠性高和壽命長等優(yōu)點，因此在來說，具有安全性好、可靠

59、性高和壽命長等優(yōu)點，因此在電動汽車、儲能電池等方面得以應用。電動汽車、儲能電池等方面得以應用。4 隔膜材料 鋰離子電池中隔膜材料主要有帶有自閉孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜。 目前使用的鋰離子電池中隔膜材料基本為日本和德國所壟斷，也成為目前降低鋰離子電池價格的主要難題之一。在真正可實用化的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)出現(xiàn)之前，這類帶有自閉孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜在鋰離子電池中的地位將不可動搖。而對于全固態(tài)聚合物電解質(zhì)來說，目前基于PEO基體系在常溫條件下的性能上不能完全滿足鋰（離子）二次電池工作的需要，如要取得突破仍有大量的研究工作需要進行。隔膜材料隔膜材料隔膜材料隔膜材料隔膜材料隔膜材料 隨著電池技

60、術的進步和多樣化，隔膜材料也在進行不斷改進，主要方向有： （1）采用超高分子量的聚合物或利用成形技術 對結(jié)晶性、結(jié)構(gòu)機構(gòu)控制，實現(xiàn)高強度的薄型化隔膜； （2）利用成形技術控制孔的形狀、直徑和孔隙率等，來提高隔膜的離子透過性； （3）為了提高隔膜材料的電流遮斷性，按照要求的不同而采用不同的聚合物或采用熔點不同的聚合物的復合材料。5 電解質(zhì) 電解質(zhì)是制備高功率密度和高能量密度、長循環(huán)壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關健材料之一。用于鋰離子電池的電解質(zhì)一般滿足的要求: a 離子電導率 電解質(zhì)必需具有良好的離子導電性而不能具有電子導電性。一般溫度范圍內(nèi)電導率要進到10-1210-3 s/cm數(shù)量般之間。 b 鋰離子遷