電池電動(dòng)勢(shì)附溫度系數(shù)測(cè)定

1、四川理工學(xué)院實(shí)驗(yàn)報(bào)告系：材化系課程名稱：物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)日期：2011年4月11日姓名學(xué)號(hào)實(shí)驗(yàn)室625專業(yè)材料科學(xué)與工程班號(hào)2009級(jí)2班老師鑒定實(shí)驗(yàn)名稱電池電動(dòng)勢(shì)及溫度系數(shù)的測(cè)定成績(jī)?cè)u(píng)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）掌握可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理和電位差計(jì)的操作。（2） 通過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定求算電池反應(yīng)的ArGmJkrSmJkrHm等熱力學(xué)函數(shù)。（3）熟悉原電池的圖式表示法和電極、電池反應(yīng)的書(shū)寫(xiě)。二、實(shí)驗(yàn)原理1. 熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池或電池?？赡骐姵氐碾妱?dòng)勢(shì)可看做正、負(fù)兩個(gè)電極的電勢(shì)之差。根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義，在恒溫恒壓條件下，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生可逆變化時(shí)，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變等于過(guò)程的可逆非體積

2、功。如果非體積功只有電功一種，那么，可逆電動(dòng)勢(shì)為L(zhǎng)E的電池按指定電池反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度|匕=1mol |時(shí)，反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變?yōu)椋海ˋGm）T,p = zEF（1）式中，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì),V; F為法拉第常數(shù)，常取 96500C mol*，辺為電極反應(yīng)式中電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，也Gm|的單位為J mol 。所以，在一定的溫度和壓力下，測(cè)出可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，即可由式（1）計(jì)算出電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變 |irGm。又根據(jù)熱力學(xué)基本方程 dG = -SdT +Vdp，可以得到:2Sm = -（T）p =ZF（|E）p（ 2）式中，£ ） P為電池的溫度系數(shù)，表示電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變

3、化。在系列溫度下測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)值，作|E T|圖,從曲線斜率可求得電池在某一溫度時(shí)的溫度系數(shù)，進(jìn)而由吉布斯一一亥姆霍茲公式可計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓，即rHm =rGm +T 也 rSm|（ 3）2、對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理根據(jù)可逆過(guò)程的定義，可逆電池應(yīng)滿足如下條件：（1）電池反應(yīng)可逆，亦即電池電極反應(yīng)可逆。（2）電池中不允許存在任何不可逆的液體接界。（3）電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過(guò)程必須在平衡態(tài)下進(jìn)行，亦即允許通過(guò)電池的電流為無(wú)限小。因此在制備可逆電池、測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)應(yīng)符合上述條件。在精確度不高的測(cè) 量中，常用正負(fù)離子遷移比較接近的鹽類（應(yīng)不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)）構(gòu)成“鹽橋

4、”來(lái)消 除液接電勢(shì)。用電位差計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)也可滿足通過(guò)電池電流為無(wú)限小的條件。不能直接用伏特計(jì)來(lái)測(cè)量可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，因?yàn)殡姵嘏c伏特計(jì)相接后，整個(gè)線路便 有電流通過(guò)，此時(shí)電池內(nèi)部由于存在內(nèi)電阻而產(chǎn)生電位降，并在電池發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶 液濃度發(fā)生變化，電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。所以要準(zhǔn)確測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，只有在電流無(wú)限 小的情況下進(jìn)行，常用的對(duì)消法就是根據(jù)這個(gè)要求設(shè)計(jì)的。對(duì)消法（又叫補(bǔ)償法）是在待測(cè)電池囤上并聯(lián)一個(gè)大小相等、方向相反的外加電勢(shì)， 這樣待測(cè)電池中就沒(méi)有電流通過(guò)，外加電勢(shì)差的大小就等于待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，如圖 2.12所示。B為大容量的工作電池。込C為一均勻電阻，調(diào)節(jié)可變電阻R使回路中有 合適的工

5、作電流 山，這樣在| AC |上就有一均勻的電勢(shì)降產(chǎn)生。叵S為標(biāo)準(zhǔn)電池。為了求得邑線段的電勢(shì)差，在測(cè)量待測(cè)電池之前，先用標(biāo)準(zhǔn)電池 回來(lái)標(biāo)定。將選擇開(kāi)關(guān)SW 接上，若調(diào)節(jié)活動(dòng)觸點(diǎn)的位置至 回時(shí)，檢流計(jì) 色中沒(méi)有電流通過(guò)，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電池的電 動(dòng)勢(shì)正好與ad線段所示的電勢(shì)差的數(shù)值相等且方向相反，即R(ADJ I 二 Es|國(guó)二對(duì)消陸孤定電通電動(dòng)奔原理鞍囲完成上述標(biāo)定后，將|SWI撥到待測(cè)電池 回上，重新調(diào)節(jié)接觸點(diǎn)，若調(diào)到檢流計(jì)G中無(wú)電流通過(guò)，則AD2線段上的電勢(shì)降等于待測(cè)電動(dòng)勢(shì)，即R(AD2) I 二 Ex(5)由式（4）和式（5），得:EsR(ADJR(AD2)由于電阻與電阻線長(zhǎng)度成正比，所以:Ex

6、EsAD1AD2(7)分別讀出和Ex接通時(shí)均勻電阻上的 ADi, AD2長(zhǎng)度，即可計(jì)算出| Ex|。實(shí)驗(yàn)室常用的電位差計(jì)就是根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)制造的。3、本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的電池本實(shí)驗(yàn)測(cè)定由lAgCl /Ag 和 Ag+/Ag電對(duì)組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)， 該電池可以用圖示式表示為(-)AgAgCl(s)Cl 70.1mol ) Ag *0.1mol 丄) Ag(+)即|AgCI/Ag作為陽(yáng)極（負(fù)極），浸入含fCPj的溶液中，電極反應(yīng)為(8)Ag(s) CII cl J > AgCI(s) e|Ag +/ Ag作為陽(yáng)極（正極），浸入含Ag j的溶液中，電極反應(yīng)為Ag C Ag ) e > Ag(

7、s)總的電池反應(yīng)為Ag c Ag)Cl T ci-) > AgCI(s)電池中用到兩種不同的溶液，需通過(guò)鹽橋連接。生反應(yīng)，且正負(fù)離子的電遷移率應(yīng)基本相等。電池電動(dòng)勢(shì)的 Nernst方程式為EZPjcl 一（9）（10）制備鹽橋的電解質(zhì)應(yīng)不與電池的電解液發(fā)（11）三、儀器和試劑SDC -1 n數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀， 恒溫水浴，原電池裝置，|AgCl/Ag |電極，兩電極， 鹽橋；0.1molNaCI 溶液，0.1mol L°AgN03 溶液。四、實(shí)驗(yàn)步驟1、組裝電池將|AgCl/Ag|電極（負(fù)極）插入原電池裝置的|NaCl |溶液中, 兩電極（正極）插入 口AgNO3裝入鹽橋（鹽

8、橋易斷，操作時(shí)需小心）,將電池與電位差計(jì)相接，注意電池的正負(fù)極與儀器的正負(fù)極要對(duì)應(yīng)。將電池放入到恒溫水浴中。2、電位差計(jì)采零將電位差計(jì)“測(cè)量選擇”鈕打到“內(nèi)標(biāo)”，調(diào)節(jié)各電位鈕，使電位指示為 iv，然后按下“采零”按鈕，使“檢零指示”為“0 ”。3、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量待電池中溶液的溫度穩(wěn)定后（約需迴15min）,可以測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)。將電位差計(jì)“測(cè)量選擇”鈕打到“測(cè)量”，調(diào)節(jié)各電位鈕，直到“檢零指示”為“0”，此時(shí)電位指示值就是該溫度下的電池電動(dòng)勢(shì)，每個(gè)溫度下讀3次，每次間隔12 min在25C下，待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)約為 |0.45/，調(diào)節(jié)時(shí)可參考此值。第一次測(cè)量可以控制恒溫槽溫度比室溫高12 C,此

9、后每次升溫 35 C,共測(cè)56次。注意測(cè)量溫度不應(yīng)高于 50 C。五、數(shù)據(jù)處理（i）根據(jù)不同溫度下測(cè)得的 旦值，在坐標(biāo)紙上對(duì)T作圖，求出斜率 帚*）卩，即為溫度 系數(shù)。如曲線不是很平直，則需選取幾個(gè)溫度下的斜率。（2 ）、求出對(duì)應(yīng)電池反應(yīng)的也rGmHrSm，也屮皿，填入表2.7中。表2.7CITTK1電動(dòng)勢(shì)西電動(dòng)勢(shì) 平均值/也rGmKJ mol'4 SrJ K-1 molJrHmKJ mol-120293.150.454700.45660-0.001558-44.0619-150.347-88.13610.456600.4585025298.150.453880.45400-0.001

10、523-43.8110-146.9695-87.63000.454060.4540630303.150.450490.45030-0.001485-43.4540-143.3025-86.89620.450120.4502835308.150.444700.44453-0.001442-42.8971-139.153-85.77710.444500.4443940313.150.439210.43916-0.001402-42.3789-135.293-84.74590.439150.4391245318.150.434310.43423-0.001365-41.9032-131.7225-8

11、3.81070.434210.43418六、注意事項(xiàng)（1）鹽橋內(nèi)不能有氣泡存在。不能拿著鹽橋?qū)㈦姵胤湃牖蛉〕鏊　＃?） 恒溫水浴液面高度要合適，與電池內(nèi)的液面處于一個(gè)水平面即可。（3）在升溫的時(shí)候，不應(yīng)使“儀器測(cè)量選擇”鈕處于“測(cè)量”擋（如可關(guān)閉儀器或打到“外標(biāo)”擋）。七、思考題（1）對(duì)消法測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)的原理是什么？電池電動(dòng)勢(shì)為什么不能用伏特計(jì)直接準(zhǔn)確 測(cè)定？答：原理是將電源的正極與待測(cè)電池正極 ，負(fù)極與負(fù)極相連，串聯(lián)一個(gè)保護(hù)電阻和一個(gè)檢流計(jì)， 調(diào)可讀電源的輸出電壓至檢流計(jì)指針不在偏轉(zhuǎn)，此時(shí)待測(cè)電壓與可讀電壓的值相等。因?yàn)閷?duì)電的測(cè)定需靈敏度更高的電流表，伏特計(jì)的靈敏度不高。（2）鹽橋的選擇原則和作用是什么？答：選擇原則：在精確度不高的測(cè)量下，常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構(gòu)成鹽橋。作用：在兩種溶液之間插入鹽橋以代替原來(lái)的兩種溶液的直接接觸，減免和穩(wěn)定液接電位，使液接電位減至最小以致接近消除；防止試液中的有害離子擴(kuò)散到參比電極的內(nèi)鹽橋溶液中