垃圾焚燒煙氣高溫腐蝕機(jī)理的研究

1、第18卷第2期電站系統(tǒng)工程Vol.18 No.2 2002年3月Power System Engineering Mar., 2002 文章編號:1005-006X(200202-0053-03垃圾焚燒煙氣高溫腐蝕機(jī)理的研究*浙江大學(xué)蔣旭光王忠民摘要:分析了垃圾焚燒產(chǎn)生煙氣對焚燒爐金屬受熱面發(fā)生腐蝕的化學(xué)反應(yīng)過程,具體論述了氯化物對焚燒爐埋管、過熱器受熱面產(chǎn)生高溫腐蝕及腐蝕率的影響因素。研究表明垃圾焚燒爐金屬管腐蝕主要與煙氣成分、煙氣溫度、金屬管溫度、金屬管耐蝕性能等有關(guān)。關(guān)鍵詞:垃圾;焚燒;高溫腐蝕;氯化氫中圖分類號:X77文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AReview on High Temperature

2、Corrosion of Flue Gas from MSW IncinerationJIANG Xu-guang, WANG Zhong-minAbstract: The chemical reaction process of corrosion from flue gas of Municipal Solid Waste (MSW incineration to metal heating surface in MSW incinerator is analyzed. The impacts of high temperature corrosion rate from chloride

3、 to immersed tube, superheater are discussed. The reason of metal tube corrosion in MSW incinerator is related with flue gas composition, flue gas temperature, metal tube temperature and anti-corrosion properties of metal tube.Key words: MSW; incineration; high temperature corrosion; hydrogen chlori

4、de進(jìn)入21世紀(jì)后,隨著人民生活水平提高,產(chǎn)生的垃圾量也日益增多,不少大城市已經(jīng)形成被垃圾包圍的局面。因而垃圾的處理與處置問題已擺在我們面前。而焚燒法是處理城市生活垃圾最有效的方法,不僅可達(dá)到最大程度減容的目的,而且煙氣經(jīng)過處理后也可達(dá)到國家規(guī)定的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),不致引起二次污染。然而,由于垃圾中含有廢塑料、漂白紙、氯化鈉鹽等含氯化合物,塑料含量約占垃圾量的3%6%,含氯的PVC塑料又占塑料的1/5。這些含氯化合物焚燒后產(chǎn)生氯化氫和氯氣,而煙氣中的氯氣和其它金屬元素重新化合成對一般金屬有較大腐蝕作用的金屬氯化物及相關(guān)的共晶體混合物,這些氯化物則在260 482的金屬管壁溫度下對金屬管表面產(chǎn)生腐蝕6。

5、因此,研究垃圾焚燒煙氣對焚燒爐金屬管子的高溫腐蝕機(jī)理問題是實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒爐國產(chǎn)化的關(guān)鍵,必須引起高度重視。1 煙氣高溫腐蝕的化學(xué)反應(yīng)過程由于垃圾成分復(fù)雜,氯含量隨垃圾成分不同有較大變化,垃圾燃燒過程中氯的析出機(jī)理和行為特性尚不是十分清楚。已有文獻(xiàn)初步表明,無論是無機(jī)氯化物還是有機(jī)氯化物,其焚燒后的主要產(chǎn)物是HCl。一般認(rèn)為垃圾焚燒中氯化氫的產(chǎn)生是由于有機(jī)氯化廢物存在,如聚氯乙烯廢物(包裝材料、日用雜貨、電線被覆、廢汽車破碎粉塵等、聚偏二氯乙烯廢物(食收稿日期: 2001-09-12蔣旭光(1965-,男,博士, 副教授。熱能工程研究所, 310027 *國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(59836210

6、品容器、皮帶、軟管等、氯丁二烯橡膠廢物等。在國外,垃圾成分中廢塑料含量較多,在焚燒前都予以篩選回收,作其它處理,如西德、美國、日本事先將廢塑料薄膜從垃圾中浮選回收,再進(jìn)行熱分解處理。但國內(nèi)垃圾中有機(jī)氯化物含量較少,在10%以下。而另一方面垃圾焚燒處理僅剛剛開始,無大型配套機(jī)械分選設(shè)備,所以焚燒前未進(jìn)行含氯有機(jī)廢物的回收處理。垃圾焚燒過程中HCl的產(chǎn)生一般認(rèn)為是由于有機(jī)氯化物的取代基脫除7,總的反應(yīng)結(jié)果可表示為:C n H m Cl p+O2XC O2+YCO+ZH2O+WHCl氯化氫氣體對人類健康和植物的危害性很大。除此之外,已有多篇文獻(xiàn)指出氯化氫氣體對焚燒爐的焚燒設(shè)備本體有著很強(qiáng)的腐蝕作用。

7、一般認(rèn)為,氯在焚燒爐中對金屬管道可能發(fā)生的腐蝕反應(yīng)包括:Fe+2HClFeCl2+H22Fe+6HCl2FeCl3+3H22 FeCl2+ Cl22FeCl32Fe+3 Cl22FeCl34 FeCl3+3O23Fe2O3+6Cl24 FeCl2+3O23Fe2O3+4Cl2Fe2O3(保護(hù)膜+6 HCl2FeCl3+3H2O4 FeCl2+O22FeCl3+2FeOCl4FeOCl+ O22Fe2O3+2Cl2只要HCl和Cl2不斷補(bǔ)充,腐蝕反應(yīng)就一直進(jìn)行,此外,FeCl3熔點(diǎn)為282 ,較易揮發(fā),對保護(hù)膜的破壞較為嚴(yán)重。除對Fe、Fe2O3的侵蝕外,氯與氯化物還可在一定54 電站系統(tǒng)工程2

8、002年第18卷?xiàng)l件下對Cr2O3保護(hù)膜構(gòu)成腐蝕7:2Cr2O3+4 Cl2+ O24CrO2Cl2Cr2O3+4 HCl+ H22CrCl2+3 H2O2Cr2O3+8NaCl+ 5O24Na2CrO4+4 Cl24CrCl2+ 3O22Cr2O3+4 Cl2當(dāng)氯、硫化合物共存時(shí):2MCl+SO3+H2OM2SO4+2HCl2NaCl+ SO3+O2Na2SO4+Cl2可見氯、硫化物的同時(shí)存在并借助于H2O和O2,不僅可加速硫酸鹽的生成,也有利于HCl、Cl2的形成,進(jìn)而加速高溫腐蝕過程7。2 煙氣中氯化氫對流化床埋管的腐蝕牛焱1等采用模擬密集顆粒對換熱管底部的沖擊作用的裝置,研究了氯化物對

9、埋入燃燒床中管材耗損的影響及機(jī)制。研究結(jié)果表明,HCl加劇埋管的材料耗損,其耗損率隨溫度的升高而上升。從理論上對磨損表面和腐蝕產(chǎn)物的顯微組織和化學(xué)組成進(jìn)行分析,認(rèn)為HCl對耗損率的影響主要在于它促進(jìn)氧化并降低氧化膜的粘附性。 圖1 埋管耗損率與周界位置分布關(guān)系圖2 試樣最大磨損率與溫度的關(guān)系圖1示出300 下含與不含HCl時(shí)埋管的耗損率在管子圓周的分布情況,表明在管子上半部未遭磨損而僅發(fā)生靜態(tài)氧化,在距底部中心兩側(cè)對稱的±(20 30°處耗損曲線出現(xiàn)極值,當(dāng)無HCl時(shí),在試樣耗損極值與側(cè)邊之間出現(xiàn)沉積層。圖2示出耗損極值與溫度的關(guān)系,在200 以下HCl的導(dǎo)入僅稍提高該值,

10、但此后隨溫度劇增。在400 時(shí)增達(dá)15倍之多。原因是在HCl條件下試樣上生成的氧化皮明顯更易剝落,溫度越高則越顯著。這一增長可歸結(jié)為增進(jìn)氧化和降低氧化膜粘附性的結(jié)果,可預(yù)見耗損將發(fā)生在氧化膜受沖刷作用而不斷被帶走,并再生的那些部位。當(dāng)有HCl時(shí)帶走氧化膜的過程更易進(jìn)行而再生速率將增加,結(jié)果導(dǎo)致耗損率自然上升。關(guān)于Cl穿透過保護(hù)性氧化膜的模式和機(jī)制迄今仍有疑問,HCl則可能通過在氧化膜中自然生成的微裂紋和孔洞侵入到氧化膜/金屬界面,一旦HCl到達(dá)了金屬基體兩者將反應(yīng)生成KCl2。3 氯化物對過熱器的腐蝕機(jī)理圖3示出了727 下在過熱器合金鋼腐蝕的各種不同腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性。在Cl2較低和中等O2濃

11、度下,可見金屬的各種氧化物很穩(wěn)定。在Cl2分壓較高和氧濃度較低時(shí),金屬氯化物則較穩(wěn)定。 圖3 Cr/Fe/Ni-O-Cl在727 時(shí)穩(wěn)定性 圖4 Cl2(g引起的腐蝕系統(tǒng)圖關(guān)于與氯化物有關(guān)的腐蝕,煙氣中HCl或Cl2會加速過熱器合金的腐蝕率。當(dāng)鋼材暴露在高溫的氧化性氣氛下,會慢慢形成穩(wěn)定的氧化物,最終氧化皮包裹在金屬表面。氯有侵入氧化皮的能力,特別是通過孔和裂縫到達(dá)金屬與氧化層交接面與合金反應(yīng)生成氯化物(見圖4,HCl和/或Cl2與金屬產(chǎn)生下述反應(yīng):M(s+Cl2(gMCl2(sM(s+2HCl(gMCl2+H2(gMCl2(sMCl2(g式中,MFe, Cr, Ni。隨著離金屬層越遠(yuǎn),氧濃度

12、增加,進(jìn)一步引起氧化,金屬氯化物轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟慕饘傺趸?致使金屬氧化物層疏松。3MCl2(g+2O2(gM3O4(s+ 3Cl2(g2MCl2(g+3/2O2(gM2O3(s+ 2Cl2(g在還原性氣氛下,由于不存在氧化膜,金屬氯化物直接侵入金屬表面,發(fā)生如下反應(yīng):M(s+Cl2(gMCl2(s腐蝕率強(qiáng)烈依賴于溫度,因?yàn)槭芙饘俾然锏膿]發(fā)控制。當(dāng)溫度低于500 時(shí),腐蝕與時(shí)間呈拋物線 關(guān)系,因?yàn)檠趸F保護(hù)層在金屬表面形成。在高溫下第2期蔣旭光等:垃圾焚燒煙氣高溫腐蝕機(jī)理的研究55(>800 ,可怕的腐蝕在100% HCl下只有在達(dá)到金屬氧化物的熔點(diǎn)后才會發(fā)生,腐蝕率隨時(shí)間呈線性關(guān)系。HC

13、l對鐵的腐蝕率在還原性氣氛下,由于保護(hù)性的氧化膜的消失而升高。氣態(tài)NaCl也可以對金屬管子產(chǎn)生腐蝕。500ppmv NaCl蒸汽在850 時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)Cr2O3(s+4NaCl(g+5/2O2(g2Na2CrO4(s.l+2Cl2Cr(s+2NaCl(g+2O2(gNa2CrO4(s.l+Cl2(gNaCl氣體在過熱器金屬管中的沉積影響,導(dǎo)致合金中總的腐蝕深度在高于550 后急劇增加。鋼鐵中的鉻在低于810 時(shí)的NaCl熔點(diǎn)時(shí)加速腐蝕,但減少內(nèi)部侵蝕。結(jié)果表明,NaCl在650900 時(shí)會加速腐蝕,當(dāng)有NaCl時(shí)高溫腐蝕會增加30120倍。為減小高溫腐蝕,應(yīng)對過熱器管進(jìn)行吹灰。4 流化床燃燒

14、系統(tǒng)中氯化氫向氯氣轉(zhuǎn)化機(jī)理K Liu2等采用模擬流化床燃燒系統(tǒng)研究了HCl濃度對SO2向SO3轉(zhuǎn)化率的影響,表明最高轉(zhuǎn)化率在1000ppm HCl濃度時(shí)發(fā)生。HCl和SO3排放依據(jù)下面兩步反應(yīng)機(jī)理:4HCl+O 22Cl 2+2H2OCl2+H2O+ SO2 SO3+HCl圖5示出了空氣氣氛下1 500ppm HCl向Cl2的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系。表明在高于700 時(shí)隨溫度升高,HCl向Cl2的轉(zhuǎn)化率上升,700 轉(zhuǎn)化率最低。當(dāng)HCl高于1 000ppm時(shí),HCl向Cl2的轉(zhuǎn)化率也較低。圖5 HCl向Cl2轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系還研究了在有飛灰時(shí),當(dāng)溫度高于700 時(shí)HCl 向Cl2的轉(zhuǎn)化率迅速

15、上升。5 垃圾與煤混燒時(shí)氯化氫的脫除當(dāng)煤與城市生活垃圾(MSW混燒時(shí),幾乎所有的煤和MSW/RDF中的氯會轉(zhuǎn)化為HCl揮發(fā)或排出2。圖6示出了采用石灰石脫除HCl的效果,表明最佳脫HCl的溫度為650 ,隨著溫度的繼續(xù)升高,HCl 與CaO的反應(yīng)率降低。因?yàn)镃aCl2的熔化溫度為780 左右。當(dāng)溫度達(dá)到流化床的運(yùn)行溫度850 時(shí),脫HCl 的效率急劇降低,但仍可達(dá)60%左右。另外,HCl濃度的高低也影響脫HCl效率,但波動(dòng)不大,在88% 92%之間(700 時(shí)。作者建議為了控制Cl2的形成,在流化床中宜將床溫保持在850 ,懸浮段溫度保持在600 ,并在懸浮段保持低的氧濃度。圖6 石灰石脫除H

16、Cl隨溫度的變化6 結(jié)論(1 垃圾焚燒或煤與垃圾混燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣對鍋爐管子的腐蝕可分為兩種:高溫氣體腐蝕和熔融鹽腐蝕,高溫氣體腐蝕又分為氧化、硫化、氯化及碳化等主要腐蝕形態(tài)。(2 垃圾中的聚氯乙烯(PVC焚燒后會產(chǎn)生HCl 和Cl2,煙氣中HCl濃度在6001 300ppm時(shí),在高溫環(huán)境下會造成材料的氯化現(xiàn)象,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使Fe2O3和HCl反應(yīng)生成FeCl3,而FeCl3熔點(diǎn)低。金屬表面的氧化層和氯化層會揮發(fā),使金屬失去保護(hù)層。在不銹鋼中加入鉻或鎳可提高抗氯化能力。(3 熔融鹽腐蝕發(fā)生原因?yàn)槔贌龔U氣中HCl 和SO2氣體與受熱面上的灰反應(yīng)形成氯鹽、硫酸鹽沉積在管子上,將鋼材的氧化膜熔融,

17、使S和O進(jìn)一步侵入生成氧化物,從而使腐蝕加快。(4 垃圾焚燒爐中金屬管壁腐蝕除了與煙氣成分有關(guān)外,還與煙氣溫度、金屬管溫度、金屬管耐蝕性能有關(guān)。參考文獻(xiàn)1 牛焱, 侯嫣. HCl對沸騰流化床燃燒器換熱管腐蝕和磨損影響的研究J. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 1999, 11(6: 321329.2 K Liu, W P Pan, J T Riley. A Study of Chlorine Behavior in aSimulated Fluidized Bed Combustion System J. Fuel, 2000,79: 1 1151 124.3 H P Nielsen, F J Fran

18、dsen, K Dam-Johaasen, et al. TheImplications of Chlorine-associated Corrosion on the Operationof Biomass-fired Boilers J. Progress in Energy andCombustion Science, 2000, 26: 283298.4 P J James, L W Pinder. Effect of Coal Chlorine on the FiresideCorrosion of Boiler Furnace Wall and Superheater/ReheaterTubing J. Materials at High Temperatures, 1997, 14(3: 187195.5 T Morimoto, B Obna