分子間的作用力

1、分子間的作用力上面已經(jīng)討論了三種基本類型的化學鍵，它們都是分子內(nèi)部原子間較強的結合力，是決定分子化學性質(zhì)的主要因素。在分子與分子之間還存在著較弱的作用力，它是決定物質(zhì)的沸點、熔點、溶解度等物理性質(zhì)的重要因素。為了更好地說明分子間作用力，先談一下分子極化的問題。一、分子極化任何分子都有正、負電重心，任何分子又都有變形的性能。因而在外電場的作用下，分子的電荷重心可發(fā)生相對的位移，即分子發(fā)生變形，這個過程就叫分子的極化（被極化）。例如非極性分子，正、負電重心是重合的，但在外電場作用下，正負電重心可被拉開，發(fā)生變形并產(chǎn)生偶極（圖359），這叫誘導偶極（外電場除去，偶極也消除）。對于極性分子，其本身具有

2、偶極這叫固有偶極，在沒有外電場作用時極性分子的固有偶極由于熱運動，而雜亂排列。但在外電場作用下雜亂無章的極性分子可按電場方向定向排列起來，同時由于電場的作用而使偶極加大（固有偶極加誘導偶極）產(chǎn)生一定的變形（圖360）。由上可看出，無論非極性分子還是極性分子在外電場作用下都可發(fā)生極化作用。二、分子間力的形成如果將外電場換成極性分子自身所產(chǎn)生的電場，這就與上述情況相似，彼此有相互作用，也就產(chǎn)生了分子間力，下面就分別來分析這方面的情況。1.取向力當極性分子和極性分子相互接近時，它們的固有偶極的同極相斥而異極相吸，就使得極性分子按一定方向排列（圖361），因而產(chǎn)生了分子間的作用力，這種力叫取向力。顯然

3、，極性分子的偶極矩越大，取向力越大。這種力只存在于極性分子與極性分子之間。2.誘導力當極性分子和非極性分子相接近時，非極性分子在極性分子的固有偶極的作用下，發(fā)生極化，而產(chǎn)生誘導偶極，然后誘導偶極與極性分子固有偶極相互吸引（圖362）。這種由于誘導偶極而產(chǎn)生的作用力，稱為誘導力。這種力產(chǎn)生于極性分子與非極性分子之間，當然極性分子與極性分子之間也互相誘導，因而也有這種力。3.色散力非極性分子與非極性分子之間有無作用力？實驗指出，N2、O2、H2等氣體，只要充分降溫，都可以轉(zhuǎn)變成液態(tài)和固態(tài)。這就說明這些分子間也是存在著吸引力。那么這種力是如何產(chǎn)生的呢？'從統(tǒng)計觀點看，非極性分子沒有極性，但組

4、成分子的正、負微?？偸窃诓粩嗟剡\動著，在某一瞬間，對多個分子而言總可能有分子出現(xiàn)正、負電荷重心不重合，而成為偶極子，這種偶極叫瞬時偶極。對大量分子，這種瞬時偶極的存在就成為經(jīng)常性的，這種靠瞬時偶極產(chǎn)生的作用力叫色散力。不難理解，只要分子可變形，不論其原先是否有偶極、分子間都會產(chǎn)生瞬時偶極。因此，色散力是普遍存在的，而且分子個越大，越易變形，也即分子量越大，色散力就越大。此外，由于瞬時偶極的方向處在瞬息萬變之中，故色散力的方向是多變的（沒有方向性）。以上這三種力總稱為分子間力，也叫范德華力或范氏力（取名Van-derWaals）。思考題“極性分子之間的作用力稱為取向力，色散力僅存在于非極性分子之

5、間”這些說法正確嗎？三、分子間力的特點1.不同情況下分子間力的組成不同極性分子與極性分子間的作用力是由取向力、誘導力和色散力三部分組成；極性分子與非極性分子間只有誘導力和色散力；非極性分子間僅存在色散力。色散力是普遍存在，不僅如此，在多數(shù)情況下，色散力還占據(jù)分子間力的絕大部分，這已為事實所證實。下表是一些分子的分子間力（能）的分配。由表可看出，即使在HCl這樣強極性分子之間的作用力中，色散力仍高達80。這主要是大量分子，瞬時偶極瞬息變化，盡管是瞬間，但十分頻繁，無時無刻不在，因此色散力占絕大部分。2.分子間力作用的范圍很?。ㄒ话闶?00500pm）分子間力是短程力，它隨著分子間的距離增加，分子

6、間作用力（能）以其六次方的關系減小。因此，在液態(tài)或固態(tài)的情況下，分子間力比較顯著；而在氣態(tài)時，分子間力很小，往往可忽略。3.分子間力與化學鍵不同分子間力既無確定方向，又無飽和性；分子間作用力（能）一般只有每摩爾幾千焦至幾十千焦，比化學鍵鍵能小12個數(shù)量級；分子間力主要影響屬于分子晶體類型物質(zhì)的物理性質(zhì)，而它們的化學鍵則主要影響的是化學性質(zhì)。四、分子間力對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響1.影響熔沸點可用來說明同類型的分子晶體物質(zhì)的熔沸點規(guī)律。例如由實驗可測得鹵素單質(zhì)的熔點（m.p.）、沸點（b.p.）隨著分子量的增大而增大；鹵化氫中HClHBrHI也是隨分子量的增加，熔沸點也是依次增高。這些就是因為隨著分子

7、量的加大，分子間的色散力加大，分子間作用力增強，分子間的結合較強，因而熔沸點就越來越高，呈現(xiàn)一定的遞變規(guī)律。2.影響溶解度可用來說明“相似相溶”的經(jīng)驗規(guī)則，“相似相溶”規(guī)則即是一般來說，極性物質(zhì)易溶于極性溶劑中，非極性物質(zhì)易溶于非極性溶劑中。例如常溫下1體積水可溶760體積的氨氣，碘在四氯化碳中極易溶，而碘在水中卻很難溶解。這可從分子間力來理解，可以把物質(zhì)溶解過程看作分子相互穿插的過程，溶質(zhì)分子必須克服本身分子間力，然后與溶劑分子靠分子間力結合而溶解。因而溶質(zhì)與溶劑分子間力必須相當才能完成這樣的過程，也即才易溶，NH3氣與水極性都較大，若不考慮它們之圖364，（1）。氯化氫（HCl）氣易溶于水

8、也可這樣說明。同樣碘（I2）與CCl4都是非極性物質(zhì)，彼此的分子間力僅是色散力，也很易相互穿插，所以也易溶圖364，（2）。而非極性物質(zhì)碘與極性較大的水分子，它們彼此的分子間力不同，水是三種分子間力都有，而碘僅有色散力，不易相互穿插，所以難溶圖364，（3）。必須指出，各物質(zhì)的溶解度是與多方面因素有關（如溶劑化的作用），是非常復雜的，至今沒有完整而統(tǒng)一的理論，上面的說明僅從分子間力與溶解的關系來理解，是十分粗淺的。思考題為什么氫氣、氦氣具有最低的沸點（分別是10.29K和4.2K）？52 氫鍵鹵化氫的熔沸點隨著分子量的加大而依次增加，HF分子量最小，按說其沸點應最小，但實際上卻高于同族其它的氫

9、化物，水也是這樣。如表326。這是為什么呢？進一步研究發(fā)現(xiàn)，HF和H2O等熔沸點反常地升高是因為它們分子間除了分子間力外，還存在一種作用力，這就是氫鍵。一、氫鍵的形成與本質(zhì)1.形成以HF分子為例來說明，氟原子最外層電子構型是2s22p5，它的一個未成對的2p電子與氫原子1s電子配對成鍵形成HF分子。由于氟的電負性（3.98）比氫的（2.2）大得多，分子中共用電子對強烈地偏向于氟原子一邊，使氫原子幾乎變?yōu)椤奥懵丁钡臍浜恕Ｔ贖F分子中氫上帶部分正電荷并且半徑很?。?03pm），而氟原子不僅強烈地吸引成鍵電子對，而且還有孤電子對，負電荷很集中。這樣當一個HF分子接近另一個HF分子時，分子中的氫核不會

10、被另一分子的氟原子的電子云所排斥，相反地可與氟上的孤電子對發(fā)生較強烈的靜電吸引，從而締合起來。這種由半徑很小，又帶正電性的氫原子與另一個有孤電子對且電負性較大，半徑較小的原子充分靠近時所產(chǎn)生的吸引力就叫做氫鍵。氫鍵通常用X-HY表示，X代表與氫原子成鍵（構成分子）的非金屬原子，Y為與氫原子形成氫鍵的另一分子中或本分子中的非金屬原子，X與Y可以相同，也可能不一樣。氟化氫的氫鍵如圖365。2.形成條件（1）含有氫原子的分子。（2）與氫成鍵的原子的電負性要很大，通常是F、O、N等元素的原子。（3）與氫成鍵的原子還必須有孤電子對而且原子體積要小。這是由氫鍵的本質(zhì)所決定的。3.本質(zhì)對于氫鍵的本質(zhì)可以這樣

11、來理解，由于氫與電負性很大的元素原子成鍵后，還有明顯的正電性，因而還可以與其它分子或本分子中電負性大的個小的含有孤電子對的原子靠靜電引力而結合，所以氫鍵的本質(zhì)基本上還是靜電的。思考題“凡是含氫的化合物，其分子之間都能產(chǎn)生氫鍵”對嗎，為什么？二、氫鍵的類型和特點1.類型主要是分子間的氫鍵，但也有分子內(nèi)的氫鍵，下面舉些例子。（1）分子間氫鍵除HF外，水、氨等都可形成分子間氫鍵，如下圖：（2）分子內(nèi)氫鍵在某些化合物的分子內(nèi)部也存在氫鍵。例如，硝酸分子中有圖367所示的氫鍵。2.特點氫鍵與共價鍵相似也具有飽和性和方向性。因為在締合分子中XH鍵上。氫原子一般只能和一個Y原子成氫鍵，“裸露”的氫原子非常小

12、，實際是鑲嵌在Y的孤電子對的電子云中，如再與另一個Y結合就要受到電子云的排斥，不能再成氫鍵，因而有飽和性。另外當Y與XH鍵成氫鍵時，Y的孤電子對的對稱軸總是盡可能保持和XH鍵的方向一致，即XHY在同一直線上，才能使Y的電子云密度最大部分，最接近氫原子，從而形成的氫鍵最牢，所以有方向性。與分子間力不同，分子間力是無方向性和飽和性的。思考題第二周期元素中，為什么F、O、N的氫化物能形成氫鍵，而C則不能？三、氫鍵的鍵長和“鍵能”1.鍵長在氫鍵締合的分子中，是把其中XHY即X到Y原子的核間距定義為氫鍵的鍵長。H2O分子間的氫鍵鍵長為276pm（其中OH鍵的鍵長為97pm，而HO的距離是179pm）。由

13、此可看出，氫鍵鍵長不是指氫到成氫鍵原子Y間的距離（HO）；也可看出，HY的距離要比XH鍵長長得多（圖368）。2.氫鍵的“鍵能”鍵能是反映鍵的強弱和分子穩(wěn)定性的一個物理量，氫鍵的“鍵能”是指破壞氫鍵所需的能量或形成氫鍵時所放出的能量。其能量大小隨原子的不同而不同，一般來說，氫鍵的“鍵能”與X和Y的電負性有關。電負性越大，形成的氫鍵越強，氫鍵“鍵能”越大；也和Y原子的半徑有關，半徑越小，越能接近XH中的氫原子，形成的氫鍵也越強，氫鍵的“鍵能”也就大。因此，從氫鍵“鍵能”來看，常見氫鍵有下列關系。FHFOHOOHNNHN從實驗測得的氫鍵“鍵能”的數(shù)值一般是在每摩20kJ到40kJ左右，如HF分子間

14、氫鍵“鍵能”是28.03kJ/mol（而HF鍵鍵能是563.6kJ/mol）。因此，氫鍵“鍵能”比化學鍵鍵能要小得多，與分子間力數(shù)量級相同，但要比分子間力要大。它不算作化學鍵而屬于分子間力范圍，所以通常說氫鍵是較強的有方向的分子間力。大多數(shù)氫鍵是不對稱的，即H不是處在X和Y的中心點，而更靠近X。稍有彎曲，即其角度接近180°，這樣可增大H和Y間的吸引，減少X 在100140°之間。在個別情況下，出現(xiàn)三配位的分叉氫鍵，如在H2NNO2晶體中發(fā)現(xiàn)有的結構存在。也發(fā)現(xiàn)一對孤電子對可同時形成兩個或三個氫鍵。氫鍵的形成不象共價鍵那樣需要嚴格的條件，它的結構參數(shù)如鍵長、鍵角和方向性等各個方面都可以在相當大的范圍內(nèi)變化，具有一定的適應性和靈活性。 四、氫鍵對物質(zhì)的影響氫鍵的強度雖不大，但由于它也使分子間產(chǎn)生一定的結合力，因而也影響物質(zhì)的一些性質(zhì)。上面談過HF和H2O的熔沸點在同族氫化物中反常的高，就是由于它們的分子間有氫鍵，這樣要使它們的固體熔化或液體氣化，不僅要破壞分子間的范德華力，還必須提供額外的能量去破壞分子間的氫鍵，因而熔沸點就高了。因此分子間的氫鍵可使物質(zhì)的熔沸點升高。氫鍵對物質(zhì)的溶解度、粘度、硬度等也都有影響。在極性溶劑中，溶質(zhì)和溶劑分子間形成氫鍵，可加大溶質(zhì)的溶解度。如酒精能與水完全互溶，主要是由于酒精分子和水分子間形成氫鍵，彼此相互締合，而