化學(xué)鍍鎳銅磷在釹鐵硼表面處理上的應(yīng)用研究

1、第22卷第4期電子工藝技術(shù)2001年7月ElectronicsProcessTechnology157新工藝新技術(shù)化學(xué)鍍鎳銅磷在釹鐵硼表面處理上的應(yīng)用研究歐萌,張蕾(信息產(chǎn)業(yè)部電子第二研究所,山西太原030024)摘要:為提高釹鐵硼表面鍍層的耐蝕性,使其具有更高的經(jīng)濟附加值,采用在化學(xué)鍍鎳磷合金液中添加適量的銅離子及其復(fù)合絡(luò)合劑,制得鎳銅磷三元合金。研究了鎳離子、銅離子、次亞磷酸鈉、復(fù)合絡(luò)合劑添加量、沉積溫度、pH值對合金鍍層沉積速率的影響,利用中性鹽霧試驗比較了其與電鍍鎳、化學(xué)鍍鎳磷合金的耐蝕性能。結(jié)果表明:化學(xué)鍍鎳銅磷合金能明顯提高釹鐵硼表面處理后的耐蝕能力。關(guān)鍵詞:化學(xué)鍍;鎳銅磷;釹鐵硼

2、;三元合金中圖分類號:TQ153文獻標識碼:A文章編號:1001-3474(2001)04-0157-04StudyofElectrolessNi-Cu-PInOUMeng,(ElectronicsSecondResearchII,Taiyuan030024,China)AbstracttoimproveNdFeBsurfaceplatingcorrosiveresistanceandaddition2aleconomicNi-Cu-PternaryalloydepositsarepreparedbyadditionofcupricsulfateandcomplexinNi-Palloypla

3、tingbath.Theeffectofnickelcopper,concentrationofsodiumhy2pophoshite,complex,depositiontemperatureandpHonalloydepositionratearestudied.Thecorrosionresis2tanceofelectrolessNi-Cu-PalloydepositsarecomparedwiththatelectroplatingNiandelectrolessNi-Palloydepositsbycorrosiontests.TheresultsindicatethatNdFeB

4、layeraregreatlyimprovedincorrosionresis2tancebyelectrolessNi-Cu-Pternaryalloy.keywords:Electroless;Ni-Cu-P;NdFeB;TernaryalloyDocumentCode:AArticleID:1001-3474(2001)04-0157-04自80年代初以來,釹鐵硼作為一種新型的優(yōu)異的永磁材料,在近十年內(nèi)取得了飛速的發(fā)展,它主要應(yīng)用于國內(nèi)外的一些新興發(fā)展產(chǎn)業(yè)和支柱產(chǎn)業(yè),如:計算機行業(yè)、信息行業(yè)、通訊行業(yè)、汽車行業(yè)、核磁共振成像行業(yè)、CD-ROM、DVD等聲像行業(yè)。據(jù)美國市場調(diào)查,2000年

5、全世界家用PC機總銷售量將達4000萬臺,這就需要釹鐵硼磁材3000多噸,就目前噸。另外由于我國環(huán)境保護的要求,許多城市對于摩托車上街都已開始進行限制,電動車發(fā)展已在一些城市悄然興起,這對釹鐵硼磁材也是一個廣闊的市場。目前我國燒結(jié)釹鐵硼的銷售量已與日本相同,年產(chǎn)近6000噸,占全球總量的41%左右。我國有著豐富的稀土資源,約占世界探明儲量的70%以上,再加上廉價的勞動力,使我國的產(chǎn)品在中低檔磁材中有著很強的競爭力。在釹鐵硼永磁材料中,由于材料中釹的質(zhì)量分數(shù)高(36%38%),材料的化學(xué)性質(zhì)也極其活潑。這種材料在潮濕的空氣中極易世界年產(chǎn)汽車5500萬輛,也需要釹鐵硼磁材5000多噸。在國內(nèi)市場中

6、,我國作為揚聲器的生產(chǎn)大國和出口大國,每年僅此一項就需釹鐵硼磁材4000作者簡介:歐萌(1969-),男,本科,工程師,畢業(yè)于太原理工大學(xué),主要從事化工工藝的研究工作。電子工藝技術(shù)第22卷第4期158氧化,并與酸發(fā)生強烈的反應(yīng)而腐蝕,釹鐵硼合金的晶界處存在富釹相,極易產(chǎn)生晶間腐蝕,嚴重時,大量釹氧化物和氫化物的形成,使其材料粉化,又因為它具有選擇性腐蝕,從而導(dǎo)致磁性能的嚴重惡化。另外,釹鐵硼永磁材料是通過粉末冶金成型的產(chǎn)品,產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)疏松、孔隙率高、表面狀況較差、脆性大,釹鐵硼具有的最大弱點就是耐蝕性差。因此如何有效地提高釹鐵硼的耐蝕能力,對其擴大應(yīng)用領(lǐng)域,增強市場競爭力是至為重要的?，F(xiàn)在較常

7、用的表面處理方法有電鍍單層鎳、雙層鎳、化學(xué)鍍鎳磷合金以及其它一些復(fù)合鍍技術(shù)。目前,化學(xué)鍍鎳磷合金在釹鐵硼表面防護上已取得了初步成果,而以鎳磷二元合金為基體,通過與其它金屬離子共沉積,可以形成三元、四元等多元合金,如鎳銅磷、鎳鎢磷、鎳鉬磷、鎳鈷磷、鎳錫磷等,這類多元合金不僅具備超出二元合金的性質(zhì),還具有特別的功能特性,能達到更高的使用要求。三元化學(xué)鍍鎳所用的合金化元素大部分是不能單獨沉積的,沉積而誘導(dǎo)沉積的,子和鐵原子,。因此,首先應(yīng)抑制置換銅的析出,另外,從合金的共沉積機理分析,為實現(xiàn)鎳和銅離子的共沉積,必須使二者的析出電位相近。我們采用的是加入適當?shù)慕j(luò)合劑來降低銅的析出電位,使之接近鎳的析出

8、電位,達到共沉積的目的,由于鎳和鐵的電位相近,這樣一來,銅的置換析出也就不存在了。為此我們嘗試了多種復(fù)合絡(luò)合劑,取得了一定的效果。1實驗方法1.1實驗材料D10mm×1.5mm釹鐵硼磁材見表1;(3)鍍層性能測試。用分析天平稱取合金增重以確定合金沉積速率,用mg/cm2h表示;用濾紙法測定鍍層的孔隙率,溶液組成為:鐵氰化鉀10g/L,氯化鈉20g/L,濾紙黏貼時間為10min,然后將印有斑點的濾紙,用蒸餾水沖洗后,放在潔凈玻璃板上,干燥后根據(jù)斑點特征計算孔隙率,用個/cm-2表示;用DF-27多功能腐蝕箱按GB6458-86標準,對樣片進行中性鹽霧試驗,來檢驗其耐蝕性能,用小時表示。

9、表1鎳銅磷合金鍍液c(NiSO6HO)/gLc(CuSO5HO)/gL-1-1-1-1321205040590c(NaH2PO2H2O)/gL()-1c(Na3C6H5O72H2O)/gL()-t/21不同條件下的化學(xué)鍍沉積速率2.1.1鍍液中硫酸鎳濃度的影響從圖1可看出,硫酸鎳的濃度為2632g/L時,對沉積速率影響較大,但為3234g/L時的影響較小。這是由于對多數(shù)共沉積的元素來說,沉積層中的Ni/Me之比(Me為合金化元素)與溶液中相應(yīng)離子的比例并不成線性關(guān)系,而主要與它們在溶液中的有效濃度比成線性關(guān)系,同時,有效濃度將與所使用的絡(luò)合劑及其溫度、pH值甚至攪拌都有很大關(guān)系,因此當硫酸鎳濃

10、度為3234g/L時,其有效濃度增加較少,使反應(yīng)速率并沒有明顯的提高。2.1.2鍍液中硫酸銅濃度的影響從圖2可以看出,隨著硫酸銅濃度的增加,沉積速率下降,在0.251g/L時,下降趨勢緩慢,在11.5g/L時,下降趨勢增大。這是由于銅離子的增加1.2實驗設(shè)備(1)HHS電熱恒溫水浴鍋;(2)TG-504分析天平(最小分度值2mg);(3)DF-27多用腐蝕試驗箱。1.3實驗方法(1)主要工藝流程倒角滾光除油酸洗活化預(yù)浸化學(xué)鍍鎳銅磷封閉;(2)化學(xué)鍍鎳銅磷合金的鍍液組成與操作條件將會減緩還原劑對鎳離子的作用,銅的沉積速率提高,鎳的沉積速率減緩,但由于兩種合金元素在鍍液中濃度差值較大,使得整個鍍層

11、的沉積速率減緩。2.1.3鍍液中次亞磷酸鈉濃度的影響從圖3可以看出,次亞磷酸鈉在濃度低時(1418g/L),對沉積速率的影響較小,濃度較大時(大于18g/L),影響較大,但由于是化學(xué)鍍,鍍速不能太快,否則將會不易控制,引起鍍液的自分解。2001年7月歐萌等:化學(xué)鍍鎳銅磷在釹鐵硼表面處理上的應(yīng)用研究159g/L時,沉積速率隨著復(fù)合絡(luò)合劑濃度的增加,而大幅提高;但當復(fù)合絡(luò)合劑濃度增至5g/L以上時,沉2.1.4鍍液溫度對沉積速率的影響從圖4可以看出,隨著溫度的升高,沉積速率按指數(shù)規(guī)律上升,這與一般化學(xué)反應(yīng)速度與溫度關(guān)系是一致的,即符合阿侖尼烏斯定律,即反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的變化關(guān)系為:-E/RTK=

12、Ze或lgk=lgZ-E/2.303RT式中:K速度常數(shù);Z指數(shù)前因子;圖5lgk與1/T×103的關(guān)系積速率反而隨著復(fù)合絡(luò)合劑濃度的增加而有所下降。這主要是因為加入復(fù)合絡(luò)合劑,可以提高溶液中有效離子的濃度,但復(fù)合絡(luò)合,當添加,E表觀激活能。(1/T圖得一直線,如圖5所示,m2.2三種鍍層的性能比較2.2.1孔隙率2.1.5鍍液pH值對沉積速率的影響從化學(xué)鍍的理論來看,pH值越高則沉積速度越快,而其鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)會有所下降,從圖6可以看出,當pH值小于8.5時,隨著pH值的增大,沉積速率呈直線上升,這是因為次亞磷酸鈉的還原能力隨pH值的增加,急劇增大,使反應(yīng)速度大幅提高,而pH值

13、大于8.5以后,反應(yīng)速度卻變化較小,這可能是因為溶液中絡(luò)合離子Ni(NH)36Cu(NH3)4等的大量產(chǎn)生,使有效離子濃度迅速下降而造成的。2.1.6復(fù)合絡(luò)合劑對沉積速率的影響采用貼濾紙法測定三種工藝不同厚度下的孔隙率,結(jié)果見表2?？梢钥闯?三種工藝中以化學(xué)鍍鎳銅磷合金鍍層最為致密,當鍍層厚度達到10m時,即可消除孔隙,這是其它兩種工藝所不能比擬的。表2三種工藝不同厚度下的孔隙率比較厚度B/m工電鍍鎳/個cm-2化學(xué)鍍鎳磷合金/個cm-2化學(xué)鍍鎳銅磷合金/個cm-2538821021401514102.2.2耐蝕性從圖7中可以看出,復(fù)合絡(luò)合劑濃度在小于5對三種工藝的不同厚度鍍層,按GB6458

14、-86標電子工藝技術(shù)第22卷第4期160準進行中性鹽霧試驗,來比較它們的耐蝕性,結(jié)果見表3?？梢钥闯?化學(xué)鍍鎳銅磷合金鍍層的耐蝕性能遠高于其它兩種工藝鍍層。表3三種工藝不同厚度下的耐蝕能力比較工/m5<12<12241024244815364896濃度為5g/L,鍍液溫度為90,鍍液pH值為8.5時,可以保證鎳銅磷合金沉積溶液保持快速沉積,沉積質(zhì)量較好。通過比較,在釹鐵硼上沉積鎳銅磷三元合金鍍層較鎳磷合金鍍層、電鍍鎳層有更低的孔隙率,更好的抗蝕性能。參考文獻:1姜蟯霞.化學(xué)鍍理論及實踐M.北京:國防工業(yè)出版電鍍鎳t/h化學(xué)鍍鎳磷合金t/h化學(xué)鍍鎳銅磷合金t/h社,2000,426-428.2閻洪.現(xiàn)代化學(xué)鍍鎳和復(fù)合鍍新技術(shù)M.北京:國防工業(yè)出版社,1999,59-71.3結(jié)論3YangE,Dosssk,PetersonP.ElectrolessNi-Cu-PalloyinanatmosphericgaschamberJ.Platingandsurf,1988,75(12).4崔振鐸.化學(xué)鍍Ni-Cu-P工藝J.材料保護,1998(1):15-17.鍍液中硫酸鎳、硫酸銅、次亞磷酸鈉、復(fù)合絡(luò)合劑的濃度和溫度、pH值都直接影響著鎳銅磷合金鍍層的沉積速率,控制硫酸鎳濃度為32g/L,硫酸銅濃度為11g/L,次亞磷酸鈉濃度為20g/L,復(fù)合絡(luò)合劑收稿日期: