高分子化學(xué)chap6活性自由基聚合

1、Z. Q. WANG1Z. Q. WANG2 增長帶有雙基終止通過電荷中和反應(yīng)反離子加成反離子加成與反離子中的與反離子中的一部分結(jié)合一部分結(jié)合一般是金屬離子，但碳金屬鍵解離度大，所以增長鏈很難與反離子結(jié)合而終止金屬離子不是離子團(tuán)，無法從其中奪取某個(gè)原子或氫離子而終止不同于陽離子聚合不同于自由基聚合 陰離子聚合在適當(dāng)條件下，活性鏈直到單體完全耗陰離子聚合在適當(dāng)條件下，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性盡仍可保持聚合活性一直保持活性一直保持活性 萘鈉在萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為陰離子增長鏈為，直到單體，直到單體100轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化， 重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈

2、增長重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（），紅色消退非常緩慢，幾天），紅色消退非常緩慢，幾天幾周，甚至數(shù)月幾周，甚至數(shù)月 1956年，美國科學(xué)家年，美國科學(xué)家Szware在在THF中中用用萘萘-鈉為引發(fā)劑鈉為引發(fā)劑進(jìn)行的苯乙烯陰離子聚合體系中，發(fā)現(xiàn)無終止現(xiàn)象進(jìn)行的苯乙烯陰離子聚合體系中，發(fā)現(xiàn)無終止現(xiàn)象首次提出首次提出的概念的概念聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑初始濃度之比所有聚合物鏈同時(shí)增長，且增長鏈數(shù)目不變，聚合物呈低分散性分子量隨轉(zhuǎn)化率而線性增加聚合物具有活性末端，具有再引發(fā)單體的能力 活性聚合概念的提出是一具有劃時(shí)代意義的發(fā)現(xiàn)，可活性聚合概念的提出是一具有劃時(shí)代意義的發(fā)現(xiàn)，可以說是開創(chuàng)

3、了聚合物分子設(shè)計(jì)的新紀(jì)元，從此以后一直受以說是開創(chuàng)了聚合物分子設(shè)計(jì)的新紀(jì)元，從此以后一直受到高分子科學(xué)界高度和廣泛的重視到高分子科學(xué)界高度和廣泛的重視這一聚合的核心作用和應(yīng)用就是 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供提供標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)樣品Xn = nM0 /I0每個(gè)大分子所帶引發(fā)劑分子數(shù) 引發(fā)劑分解很快，每根鏈不會終止，又幾乎在同時(shí)開始生長，所有的鏈增長的機(jī)會均等M2 + A M1 M1M2 M2 A 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物一種單

4、體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物第一個(gè)活性聚合產(chǎn)品問世活性聚合理論與實(shí)踐相結(jié)合的典范，體現(xiàn)了活性聚合的真正的價(jià)值和意義CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA O C N R NCO+ A X CH 有目的地加入有目的地加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物得指定端基聚合物 在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止可使活性聚合物終止CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A A CH3

5、O + X CHCH2CH2OHCH3OH 指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物聚合物 前述制備端基官能團(tuán)的方法，如果是前述制備端基官能團(tuán)的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物COOHHOOC 通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得離子連接起來，可獲得M A + SiCl4 nSi M M M M nnnn無終止聚合是無終止聚合是和和、的重要差別的重要差別 進(jìn)一步推動(dòng)了

6、活進(jìn)一步推動(dòng)了活性聚合的發(fā)展性聚合的發(fā)展M RMR獲得了突破 上世紀(jì)80年代，在陽離子聚合中，關(guān)于斷鏈過程的機(jī)理研究使人們產(chǎn)生這樣一個(gè)構(gòu)想：如果聚合反應(yīng)過程中存在和，就有可能實(shí)現(xiàn)處于平衡狀態(tài)的離子對處于平衡狀態(tài)的離子對基于活性陽離子聚合的思想和成功實(shí)踐 盡管離子型活性聚合在過去幾十年中研究活躍，并取得了令人矚目的成就，但它們具有嚴(yán)重地限制了它們在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用實(shí)現(xiàn)成為當(dāng)今高分子化學(xué)界的研究熱點(diǎn) 在中既保持離子型活性聚合的又不失自由基聚合自身的 自由基聚合是工業(yè)上生產(chǎn)聚合物的重要方法。因?yàn)樽杂苫酆峡梢允勾蠖鄶?shù)的乙烯基單體在簡單的工藝條件下發(fā)生聚合，世界上70%以上的塑料源于自由基聚合 Z.

7、 Q. WANG18，反應(yīng)速度極快，聚合物的分子量由增長、終止和轉(zhuǎn)移之間競爭反應(yīng)隨機(jī)決定 ，不像離子型活性鏈端彼此排斥，而是傾向于雙基終止，kt接近擴(kuò)散控制速率常數(shù)(108左右)，比kp高幾個(gè)數(shù)量級半衰期以小時(shí)計(jì)，導(dǎo)致分子量分布變寬 從的角度考慮，引發(fā)劑分解速率與引發(fā)劑分子中化學(xué)鍵的解離能密切相關(guān)，而解離能又是溫度的函數(shù)。升高溫度可以提高引發(fā)劑的分解速率，但同時(shí)也加快了鏈增長的反應(yīng)速率，且導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的增加 一般的均相自由基聚合中，一般的均相自由基聚合中，低而恒定的自由基濃度低而恒定的自由基濃度核心問題核心問題活性活性 可控自由基聚合可控自由基聚合維持可觀的聚合反維持可觀的聚合反應(yīng)速度，

8、因此應(yīng)速度，因此 確保反應(yīng)過程中抑制鏈確保反應(yīng)過程中抑制鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不發(fā)生活性種失活現(xiàn)象，發(fā)生活性種失活現(xiàn)象，從而從而 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 在聚合體系中在聚合體系中與與同時(shí)并存，通過在同時(shí)并存，通過在兩者之間建立快速交換反應(yīng)，兩者之間建立快速交換反應(yīng)，成功地解決和協(xié)調(diào)上述矛盾成功地解決和協(xié)調(diào)上述矛盾 受受啟發(fā)啟發(fā)暫時(shí)失活不是真正的終止暫時(shí)失活不是真正的終止卻可以阻止鏈的正常終止卻可以阻止鏈的正常終止使活性中心保持穩(wěn)定與可控性使活性中心保持穩(wěn)定與可控性不是發(fā)生在活性鏈與不是發(fā)生在活性鏈與單體之間，而是發(fā)生在活單體之間，而是發(fā)生在活性鏈與其它組分之間性鏈

9、與其它組分之間 增長自由基增長自由基 穩(wěn)定自由基穩(wěn)定自由基 休眠共價(jià)化合物休眠共價(jià)化合物 kdka失活反應(yīng)速率常數(shù)失活反應(yīng)速率常數(shù) 活化反應(yīng)速率常數(shù)活化反應(yīng)速率常數(shù) 兩種自由基反應(yīng)失活與兩種自由基反應(yīng)失活與PR的分解活化是的分解活化是可逆的，從而可以實(shí)現(xiàn)控制聚合的進(jìn)行可逆的，從而可以實(shí)現(xiàn)控制聚合的進(jìn)行 增長自由基增長自由基 非自由基非自由基 休眠持久自由基休眠持久自由基 kdka 增長自由基增長自由基 鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑 休眠持久自由基休眠持久自由基 ktr 當(dāng)休眠種濃度遠(yuǎn)大于增長自由基濃度并且處于動(dòng)力學(xué)平當(dāng)休眠種濃度遠(yuǎn)大于增長自由基濃度并且處于動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，就能有效控制聚合物分子量；當(dāng)引發(fā)

10、反應(yīng)相對速衡狀態(tài)時(shí)，就能有效控制聚合物分子量；當(dāng)引發(fā)反應(yīng)相對速率及活性種與休眠種之間的交換速率足夠時(shí)，便可得到窄分率及活性種與休眠種之間的交換速率足夠時(shí)，便可得到窄分子量分布聚合物子量分布聚合物由于該體系中并非如活由于該體系中并非如活性陰離子聚合中的無終性陰離子聚合中的無終止，終止反應(yīng)依然存在止，終止反應(yīng)依然存在Z. Q. WANG27 tiator- -trans agent- -minator 引發(fā)引發(fā)-轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移-終止劑終止劑1982年，日本人年，日本人大津隆行等提出大津隆行等提出 將其成功地用于自由將其成功地用于自由基聚合，從此可控自基聚合，從此可控自由基聚合進(jìn)入了一個(gè)由基聚合進(jìn)入了一個(gè)

11、全新的發(fā)展階段全新的發(fā)展階段 增長自由基向引發(fā)劑自身的增長自由基向引發(fā)劑自身的反應(yīng)具有很高的活性反應(yīng)具有很高的活性 由引發(fā)基分解產(chǎn)生的自由基的另一部分易于發(fā)生與鏈自由由引發(fā)基分解產(chǎn)生的自由基的另一部分易于發(fā)生與鏈自由基的基的反應(yīng)反應(yīng)引發(fā)引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑鏈終止劑鏈終止劑引發(fā)劑引發(fā)劑 若能找到滿足上述假設(shè)的合適的引發(fā)劑，則可通過自若能找到滿足上述假設(shè)的合適的引發(fā)劑，則可通過自由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物研究發(fā)現(xiàn)可作為研究發(fā)現(xiàn)可作為的化合物有很多，且可分為兩大類的化合物有很多，且可分為兩大類 RR引發(fā)劑引發(fā)劑R ( M )nR 自由基聚合可簡單

12、地視為單體分子向自由基聚合可簡單地視為單體分子向引發(fā)劑分子中引發(fā)劑分子中RR鍵的連續(xù)插入反鍵的連續(xù)插入反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑的碎片帶有引發(fā)劑的碎片 H5C2H5C2C2H5C2H5N- -C- -S- -S- -C- -NSS=nCH2=CXYNCS CH2C n SCNYXH5C2C2H5SS=C2H5H5C2N=NCn CH2=CXY CH2 C n CYX- N2 可進(jìn)行聚合物的分子設(shè)計(jì)，如合成可進(jìn)行聚合物的分子設(shè)計(jì)，如合成AB、ABA型嵌段共聚物及星狀聚合物型嵌段共聚物及星狀聚合物 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道來看，光活化型似乎比熱活化型更有效根據(jù)

13、文獻(xiàn)報(bào)道來看，光活化型似乎比熱活化型更有效 St MMA MA VAc AN MAN (甲基丙烯腈甲基丙烯腈)Iniferter技術(shù)已成功地應(yīng)用技術(shù)已成功地應(yīng)用 TEMPO是有機(jī)化學(xué)中常用的 70年代末年代末80年代初，澳大利亞化學(xué)家首次將年代初，澳大利亞化學(xué)家首次將TEMPO引入自由基聚合體系，用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯引入自由基聚合體系，用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。酸酯齊聚物。1993年加拿大人（年加拿大人（Xerox，施樂公司）發(fā)現(xiàn)在，施樂公司）發(fā)現(xiàn)在120C時(shí)用時(shí)用TEMPO/BPO進(jìn)行的苯乙烯本體聚合為進(jìn)行的苯乙烯本體聚合為O- -N2, 2, 6, 6-四甲基哌啶

14、氧化物穩(wěn)定的自由基穩(wěn)定的自由基 TEMPO是穩(wěn)定自由基，只與增長自由基發(fā)生偶合形是穩(wěn)定自由基，只與增長自由基發(fā)生偶合形成共價(jià)鍵。但這種共價(jià)鍵在成共價(jià)鍵。但這種共價(jià)鍵在下又可分解產(chǎn)生自由基。下又可分解產(chǎn)生自由基。因而因而TEMPO捕捉自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而捕捉自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而是是 RR MnMO- -NR M nO- -NRO- -NO- -N TEMPO控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免活性陰離子、陽離子聚合所需的各種苛型特征，又可避免活性陰離子、陽離子聚合所需的各種苛刻條件。因此，引起了高分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)

15、界的共同興趣刻條件。因此，引起了高分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同興趣 大量的研究表明，大量的研究表明，TEMPO只適只適用于苯乙烯及其衍生物，分子用于苯乙烯及其衍生物，分子設(shè)計(jì)范圍顯得十分有限設(shè)計(jì)范圍顯得十分有限 TEMPO價(jià)格昂貴價(jià)格昂貴 不過，由于不過，由于TEMPO是是，它的發(fā)，它的發(fā)現(xiàn)為理論構(gòu)想的實(shí)現(xiàn)提供了實(shí)際事例，對自由基活性聚合現(xiàn)為理論構(gòu)想的實(shí)現(xiàn)提供了實(shí)際事例，對自由基活性聚合的進(jìn)一步研究來說，具有極其重要的指導(dǎo)和啟發(fā)意義的進(jìn)一步研究來說，具有極其重要的指導(dǎo)和啟發(fā)意義 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合 增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移 在經(jīng)典的自由基聚在經(jīng)典的自由基聚合中，

16、不可逆鏈轉(zhuǎn)合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是導(dǎo)致聚移副反應(yīng)是導(dǎo)致聚合反應(yīng)合反應(yīng)的主的主要因素之一要因素之一 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)足夠大鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)足夠大 濃度足夠大濃度足夠大轉(zhuǎn)移反應(yīng)變?yōu)檗D(zhuǎn)移反應(yīng)變?yōu)?，聚合反?yīng)隨，聚合反應(yīng)隨之發(fā)生質(zhì)的變化之發(fā)生質(zhì)的變化eversible ddition- racture ransfer RAFT成功實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合的關(guān)鍵是找到了具有成功實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合的關(guān)鍵是找到了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑 CSS多為芳基和烷基等多為芳基和烷基等可以是多種脂肪烴和芳可以是多種脂肪烴和芳烴，或者還可帶有某些烴，或者還可帶有某些基團(tuán)如羧基和腈基等基團(tuán)如羧基

17、和腈基等I + CH2CYXICH2CYXm-1CH2CYXkpZRCSS+ICH2CYXmSCZRSk-addkaddRICH2CYXmSCZSR CH2CYXpCH2CYX+kb bkp+ M大分子鏈轉(zhuǎn)移劑可逆加可逆加成斷裂成斷裂交替斷裂交替斷裂斷裂后增長斷裂后增長ICH2CYXmSCZSRCH2CYXpCYXCH2CYXCH2 聚合的可控性關(guān)鍵一步是雙硫酯的鏈轉(zhuǎn)移前后的加聚合的可控性關(guān)鍵一步是雙硫酯的鏈轉(zhuǎn)移前后的加成成-斷裂的可逆斷裂的可逆 離解后應(yīng)是活潑的自離解后應(yīng)是活潑的自由基基團(tuán)，能有效地由基基團(tuán)，能有效地再引發(fā)聚合，如異丙再引發(fā)聚合，如異丙苯基、腈基異丙基等苯基、腈基異丙基等ZR

18、CSS應(yīng)能活化應(yīng)能活化CS雙鍵使雙鍵使其能對自由基加成，其能對自由基加成，如芳基和烷基如芳基和烷基可形成雙官能度、可形成雙官能度、多官能度的雙硫酯多官能度的雙硫酯 CH2S2CZZCS2CH2CH2S2CZZCS2CH2四官能度雙硫酯四官能度雙硫酯(Atom Transfer Radical Polymerization) 是以簡單有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬絡(luò)合物為鹵原子是以簡單有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬絡(luò)合物為鹵原子載體，通過氧化載體，通過氧化-還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆動(dòng)還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)了對聚合反應(yīng)的控制。其適用單體范圍廣、反應(yīng)態(tài)平衡，實(shí)

19、現(xiàn)了對聚合反應(yīng)的控制。其適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和、分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)。關(guān)于利用條件溫和、分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)。關(guān)于利用ATRP法合成嵌段、接法合成嵌段、接枝共聚物、星形和超支化等各種帶有分子設(shè)計(jì)的報(bào)道相繼出現(xiàn)枝共聚物、星形和超支化等各種帶有分子設(shè)計(jì)的報(bào)道相繼出現(xiàn) RX + Mtn/LR + Mtn+1/L+Mkakdkp鹵代烷鹵代烷 還原態(tài)過渡金屬還原態(tài)過渡金屬 氧化態(tài)過渡金屬氧化態(tài)過渡金屬 活化反應(yīng)速率常數(shù)活化反應(yīng)速率常數(shù)配位劑配位劑增長反應(yīng)速率常數(shù)增長反應(yīng)速率常數(shù)失活反應(yīng)速率常數(shù)失活反應(yīng)速率常數(shù)有機(jī)化學(xué)中合成C-C單鍵的過渡金屬催化的RXMtnRR- -M + Mtn+1XR- -M- -X +

20、 Mtn+M還原態(tài)過渡金屬種還原態(tài)過渡金屬種Mtn從有機(jī)從有機(jī)鹵化物鹵化物R-X中抽取鹵原子中抽取鹵原子X，形成氧化態(tài)過渡金屬種形成氧化態(tài)過渡金屬種Mtn+1和和碳自由基碳自由基RR和單體加成后又重新奪回氧和單體加成后又重新奪回氧化態(tài)化態(tài)Mtn+1X中的鹵原子，形成中的鹵原子，形成R-M-X與還原態(tài)與還原態(tài)Mtn 用于高分子合成 要想利用這種加成反應(yīng)進(jìn)行單體的聚合，關(guān)鍵是能使要想利用這種加成反應(yīng)進(jìn)行單體的聚合，關(guān)鍵是能使大分子鹵化物大分子鹵化物R-M-X重新打開成自由基。也就是說，大分重新打開成自由基。也就是說，大分子鹵化物子鹵化物R-M-X對還原態(tài)的對還原態(tài)的Mtn具有足夠的反應(yīng)活性，且單具

21、有足夠的反應(yīng)活性，且單體大大過量，那么，體大大過量，那么，就有就有可能發(fā)生，從而形成聚合反應(yīng)可能發(fā)生，從而形成聚合反應(yīng)，加成物中的鹵原子能否成，加成物中的鹵原子能否成功地轉(zhuǎn)移下來則是功地轉(zhuǎn)移下來則是ATRP需要解決的關(guān)鍵問題需要解決的關(guān)鍵問題 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì) 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 過渡金屬離子與配位體過渡金屬離子與配位體 引發(fā)劑鹵代烴和單體的分子結(jié)構(gòu)引發(fā)劑鹵代烴和單體的分子結(jié)構(gòu)ATRA轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為ATRP與下列因素有關(guān)與下列因素有關(guān) 1995年，年，K. Matyjaszewski和王錦山等首先報(bào)道了原和王錦山等首先報(bào)道了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)當(dāng)加入第二種單體當(dāng)加入第二種單體

22、(丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯)時(shí)，獲得了嵌段共聚物，表明時(shí)，獲得了嵌段共聚物，表明ATRP具有明顯活性聚合特性具有明顯活性聚合特性得到窄分子量分布的得到窄分子量分布的PS，實(shí)測出的實(shí)測出的PS分子分子量非常接近理論計(jì)算值量非常接近理論計(jì)算值R- -X + Cu+X/bpyR + XCu2+X/bpyR- -M + X Cu2+X(bpy)+ MkiR- -M- -X + Cu+X(bpy)Pn- -X + Cu+X/bpyPn + XCu2+X/bpy+Mkakdkp2, 2-聯(lián)二吡啶 kd108mol-1s-1 ka100mol-1s-1 kp103 mol-1s-1 引發(fā)劑引發(fā)劑原子轉(zhuǎn)移原子轉(zhuǎn)移

23、 理論上，每個(gè)理論上，每個(gè)R-X引發(fā)劑都能生成一個(gè)末端引發(fā)劑都能生成一個(gè)末端為鹵原子的高分子鏈，因此，聚合物的分子量可為鹵原子的高分子鏈，因此，聚合物的分子量可通過控制反應(yīng)體系中單體、引發(fā)劑濃度和轉(zhuǎn)化率通過控制反應(yīng)體系中單體、引發(fā)劑濃度和轉(zhuǎn)化率來達(dá)到設(shè)計(jì)要求。即：來達(dá)到設(shè)計(jì)要求。即： DDMMn = M0R-X為單體分子量 體系中消耗掉的單體摩爾數(shù)引發(fā)劑摩爾數(shù)體系中存在的主要是一端為鹵體系中存在的主要是一端為鹵原子的休眠種原子的休眠種，這就這就Pn- -XPn10-110-3mol/l10-710-8mol/l在鹵素原子的可逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)平衡時(shí)在鹵素原子的可逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)平衡時(shí) 與其它可控自由基聚合不

24、同，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個(gè)催與其它可控自由基聚合不同，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個(gè)催化過程，催化劑化過程，催化劑Mtn及及MtnX的活性及用量不但控制著的活性及用量不但控制著Mn，而且，而且影響原子轉(zhuǎn)移可逆平衡速率，這給人為地控制聚合反應(yīng)提供了極影響原子轉(zhuǎn)移可逆平衡速率，這給人為地控制聚合反應(yīng)提供了極大的可能和方便大的可能和方便在一定的單體和引發(fā)劑濃度下，可以通過催在一定的單體和引發(fā)劑濃度下，可以通過催化劑的種類、用量及聚合溫度來控制聚合速化劑的種類、用量及聚合溫度來控制聚合速度，從而達(dá)到可控或似活性聚合的目的度，從而達(dá)到可控或似活性聚合的目的 絕大部分能進(jìn)行自由基聚合的具有共軛結(jié)構(gòu)的單體都能絕

25、大部分能進(jìn)行自由基聚合的具有共軛結(jié)構(gòu)的單體都能進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。但丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。但丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯等單體或因含氮而有可能與引發(fā)劑形成季胺鹽，或因與過渡等單體或因含氮而有可能與引發(fā)劑形成季胺鹽，或因與過渡金屬催化劑配位而不利于金屬催化劑配位而不利于ATRP 配位體配位體-鹵代苯乙烷鹵代苯乙烷2-溴正丁烷溴正丁烷,-二溴二甲苯二溴二甲苯鹵代酯鹵代酯鹵代腈鹵代腈對位取代的苯磺酰氯對位取代的苯磺酰氯三元引發(fā)體系三元引發(fā)體系 以通常自由基引發(fā)劑以通常自由基引發(fā)劑AIBN與與CuCl2、bpy構(gòu)成的三元引發(fā)體系也能構(gòu)成的三元引發(fā)體系也能引發(fā)苯乙烯的原子轉(zhuǎn)

26、移自由基聚合，引發(fā)苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，獲得獲得d1.3的聚苯乙烯的聚苯乙烯 對對Cu體系作進(jìn)一步拓展中，開發(fā)了體系作進(jìn)一步拓展中，開發(fā)了Fe、Ni、Ru體系，配位體系，配位體也轉(zhuǎn)成用廉價(jià)的多胺、亞胺代替昂貴的體也轉(zhuǎn)成用廉價(jià)的多胺、亞胺代替昂貴的bpy。此外，用鄰二氮。此外，用鄰二氮菲和廉價(jià)易得的雙菲和廉價(jià)易得的雙(二甲基氨基乙基二甲基氨基乙基)醚為配位體也有報(bào)道。這些醚為配位體也有報(bào)道。這些研究都推動(dòng)了研究都推動(dòng)了ATRP的發(fā)展并使其更具工業(yè)化前景的發(fā)展并使其更具工業(yè)化前景 2, 2-聯(lián)二吡啶 絡(luò)合物為非均相催化體系絡(luò)合物為非均相催化體系在在bpy的吡啶環(huán)的的吡啶環(huán)的4位上連上油位上連

27、上油溶性長鏈后，成均相催化體系溶性長鏈后，成均相催化體系均相的均相的ATRP才獲得近似單分散才獲得近似單分散聚合物，但這種取代聚合物，但這種取代bpy價(jià)格昂價(jià)格昂貴，且聚合速率低于非均相體系貴，且聚合速率低于非均相體系 ATRP大多采用本體或溶液法，也有文獻(xiàn)報(bào)道了在水大多采用本體或溶液法，也有文獻(xiàn)報(bào)道了在水介質(zhì)中進(jìn)行的試驗(yàn)，如用水相乳液聚合法獲得了結(jié)構(gòu)可控介質(zhì)中進(jìn)行的試驗(yàn)，如用水相乳液聚合法獲得了結(jié)構(gòu)可控的的PMMA、高熔點(diǎn)、高熔點(diǎn)PSt和苯乙烯與丙烯酸丁酯的三嵌段共和苯乙烯與丙烯酸丁酯的三嵌段共聚物。聚物。 通常通常ATRP的反應(yīng)溫度在的反應(yīng)溫度在80130，有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)室溫，有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)室溫下

28、下MMA和和HEMA亦發(fā)生可控聚合，但還有待進(jìn)一步核實(shí)亦發(fā)生可控聚合，但還有待進(jìn)一步核實(shí) RX/CuX/bpyBACH2CHCuX/bpyDVB 利用自由基活性利用自由基活性/可控聚合，可以對聚合物分子尺寸、形可控聚合，可以對聚合物分子尺寸、形狀、化學(xué)結(jié)構(gòu)及分子組裝進(jìn)行分子設(shè)計(jì)的合成，在下列幾方狀、化學(xué)結(jié)構(gòu)及分子組裝進(jìn)行分子設(shè)計(jì)的合成，在下列幾方面得到應(yīng)用面得到應(yīng)用 制備分子尺寸一定的模型聚合物。制備分子尺寸一定的模型聚合物。ATRP可以合成設(shè)定的可以合成設(shè)定的分子量和分子量分布較窄分子量和分子量分布較窄(1.04d1.5)的聚合物，通常用于制備的聚合物，通常用于制備分子量不太高分子量不太高(200000)的聚合物的聚合物 制備分子形狀可控的聚合物制備分子形狀可控的聚合物 ATRP技術(shù)利用含不同官能技術(shù)利用含不同官能團(tuán)數(shù)團(tuán)數(shù)(鹵原子數(shù)鹵原子數(shù))的引發(fā)劑，可合成出線形、遙爪、星形，梳型、的引發(fā)劑，可合成出線形、遙爪、星形，梳型、樹枝形和體型聚合物樹枝形和體型聚合物 制備