燃?xì)廨啓C(jī)NOx生成機(jī)理及降低措施

1、燃?xì)廨啓C(jī)NOx生成機(jī)理及降低措施一 燃燒過程中NOx生成機(jī)理1.熱力型NOx生成機(jī)理（澤爾道維奇機(jī)理）熱力型NOx是指空氣中的N2在高溫條件下氧化生成的氮氧化物，其主要成分是NO。按照這一機(jī)理，空氣中的N2在高溫下氧化，是通過如下一組不分支的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的，生成速率如下式所示：生成NO所需的活化能很大，通常氧原子與燃料中可燃成分之間的活化能較小，反應(yīng)較快，因此，NO通常不在火焰面上生成，主要生成區(qū)域位于火焰下游高溫區(qū)。溫度對熱力型NOx的影響是非常明顯的，當(dāng)溫度低于1800K時，熱力型NOx生成量很少，當(dāng)溫度高于 1800K時，反應(yīng)逐漸明顯，而且隨著溫度的升高，NOx生成量急劇升高。從圖中可以

2、大致看出，溫度在 1800K左右時，溫度每升高l00K，反應(yīng)速度將增大6一7倍。由于在實(shí)際燃燒過程中，燃燒室內(nèi)溫度分布通常是不均勻的，如果有局部的高溫區(qū)域，則在這個區(qū)域會生成較多的NOx，它可能會對整個燃燒室內(nèi)的NOx生成起到關(guān)鍵的作用。因此，在實(shí)際的燃燒器設(shè)計(jì)過程中應(yīng)盡量避免局部高溫區(qū)的形成。過量空氣系數(shù)對熱力型NOx的影響也是非常明顯的，熱力型NOx生成量與氧濃度的平方根成正比，即氧濃度增大，在較高的溫度下會使氧分子分解的氧原子濃度增加，從而使熱力型NOx的生成量增加。但在實(shí)際燃燒過程中情況會更復(fù)雜一些，因?yàn)檫^量空氣系數(shù)的增加一方面增加了氧濃度，另一方面也降低了火焰溫度，從總體趨勢上來看，

3、隨著過量空氣系數(shù)的增加，NOx生成量先增加，到達(dá)一個極值后下降。氣體在高溫區(qū)域的停留時間對熱力型NOx生成也有影響，主要是因?yàn)镹ox生成反應(yīng)速度較慢，沒有達(dá)到化學(xué)平衡所致。在其它條件不變的情況下，氣體在高溫區(qū)停留時間越長，NOx生成量就越大，直到達(dá)到化學(xué)平衡濃度。2.快速型NOx生成機(jī)理有關(guān)快速型NOx的生成機(jī)理到目前為止尚有爭議，其基本現(xiàn)象是碳?xì)淙剂显谶^量空氣系數(shù)小于1的情況下，在火焰面內(nèi)急劇生成大量的NOx，而CO, H2等非碳?xì)淙剂显诳諝庵腥紵齾s沒有發(fā)生這種現(xiàn)象。對于這種現(xiàn)象Fenimore等人認(rèn)為不能用擴(kuò)大的澤爾道維奇機(jī)理來說明，并提出快速型NOx(P一NOx)的生成機(jī)理且，HCN是P

4、-NOx生成的重要中間產(chǎn)物。弗尼摩爾等研究了減壓甲烷火焰內(nèi)HCN濃度和溫度變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著燃燒溫度的上升，首先出現(xiàn)HCN，并在火焰面內(nèi)達(dá)到最大值，然后再下降。在HCN濃度降低的同時，NOx的生成量急劇上升，這說明快速型NOx的生成機(jī)理與熱力型Nx機(jī)理不同?？焖傩蚇Ox主要在a<1的時候產(chǎn)生，基本上在火焰帶的后端產(chǎn)生，通常在過量空氣系數(shù)達(dá)到一個小于l的數(shù)值時，快速型NOx的產(chǎn)生達(dá)到極值，隨著過量空氣系數(shù)的降低，雖然碳?xì)浠衔锂a(chǎn)生的自由基增加了，但由于氧濃度大大降低，導(dǎo)致HCN向N轉(zhuǎn)變，從而使快速型NOx的生成量反而降低。碳?xì)淙剂系姆N類對快速型NOx的生成影響較大，但對非碳?xì)淙剂匣緵]有影

5、響?；鹧鏈囟葘焖傩蚇Ox生成的影響不大，但隨著壓力的增大，快速型Nox會有所增加。另外，火焰帶附近的快速型NOx生成量隨湍流強(qiáng)度的增大而增大。原因是己燃的循環(huán)氣體與未燃的氣體之間存在熱交換，在反應(yīng)帶附近，由于未燃?xì)怏w與己燃?xì)怏w的快速混合，使O、OH原子團(tuán)的濃度超過平衡濃度，從而導(dǎo)致了快速型NOx生成量的增加。然而，湍流對快速型NOx生成的影響在絕大多數(shù)情況下處于次要地位，且其影響機(jī)理還有待進(jìn)一步深入的研究。3.燃料型NOx生成機(jī)理天然氣的主要成分是甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等低分子量的烷烴,還含有少量的硫化氫、二氧化碳、氫、氮等氣體。常用的天然氣含甲烷85%以上。燃用含氮燃料也會排放出NOx，這

6、部分氮氧化物通常被稱之為燃料型NO。岑可法等對溫度對燃料型NOx生成的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，隨著燃燒溫度的升高，燃料氮的轉(zhuǎn)化率不斷升高，但主要發(fā)生在700一800的溫度區(qū)間內(nèi)。這是因?yàn)槿剂闲蚇Ox既可以通過均相反應(yīng)產(chǎn)生，也可以通過多相反應(yīng)產(chǎn)生，燃燒溫度較低時，絕大多數(shù)氮固定在焦炭內(nèi)，而溫度較高時絕大多數(shù)氮又以揮發(fā)分的形式析出。氧濃度對揮發(fā)分氮向NOx轉(zhuǎn)化率影響很大，但對焦炭中氮的轉(zhuǎn)化卻基本沒什么影響。另外，燃料的存在形式、氮含量、燃料含氧量、揮發(fā)分含量、金屬氧化物含量以及含水量均對燃料型NOx的生成有較大影響。二.改善措施：近三十年來，世界各大研究機(jī)構(gòu)與燃?xì)廨啓C(jī)制造商均投入大量的人力物

7、力對降低NOx進(jìn)行了大量研究工作，開發(fā)出了多種燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室低排放(尤其是低NOx)技術(shù)，如燃燒室內(nèi)噴水或者噴蒸汽、選擇性催化還原(R)、干式低排放技術(shù)（），以及燃油預(yù)混預(yù)蒸發(fā)技術(shù)等。微型燃?xì)廨啓C(jī)對制造成本以及結(jié)構(gòu)緊湊型要求較為苛刻，很難采用一些復(fù)雜和高成本的燃燒室低排放技術(shù)，如往燃燒室內(nèi)噴水或者噴蒸汽、選擇性催化還原等，而是對成本低、控制簡單且不需要添加輔助子系統(tǒng)的低排放技術(shù)比較偏好。對于采用氣體燃料的微型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室，通常采用貧預(yù)混燃燒技術(shù)來降低污染物排放。燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室的主燃區(qū)火焰溫度通常在1000一2500K之間，而在1670一1900K的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生的C和NOx含量均很少。基于此

8、原理，在燃燒室的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，可以通過調(diào)節(jié)燃燒區(qū)燃料空氣比，將燃燒室內(nèi)火焰溫度保持在一定的范圍內(nèi)，即可達(dá)到同時將CO、和NOx排放均保持在較低水平的目的。傳統(tǒng)的燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室一般采用擴(kuò)散燃燒技術(shù)，火焰溫度高達(dá)1800一000oC，Nx排放含量很高，在燃用天然氣時Nx排放可達(dá)140一220ppm，燃用液體燃料時Nx排放甚至可達(dá)300ppm以上，對大氣造成了極為嚴(yán)重的污染。為了降低NOx排放水平，必須降低燃燒火焰溫度。采用貧預(yù)混燃燒可以有效降低燃燒室內(nèi)火焰溫度。將一定量的空氣和燃料預(yù)混均勻后再燃燒，將燃燒室內(nèi)部火焰溫度控制在合適的范圍內(nèi)，從而達(dá)到降低NOx生成量的目的;另外預(yù)混過程不受組分?jǐn)U散的制約

9、，能夠達(dá)到比擴(kuò)散火焰更高的燃燒效率，可大大縮小燃燒器的體積;再者，采用預(yù)混燃燒技術(shù)后，燃燒室內(nèi)燃燒更為充分，在降低NOx生成量的同時，不易生成CO、UHC以及碳黑，燃燒效率比擴(kuò)散火焰更高，而且更為清潔。雖然貧預(yù)混燃燒可以降低Nox的排放，但其火焰以容易出現(xiàn)不穩(wěn)定的情況相對于擴(kuò)散火焰，它的燃燒穩(wěn)定范圍較窄，因此在貧預(yù)混燃燒室的設(shè)計(jì)過程中，需要考慮燃燒不穩(wěn)定性。M.Adzic等人通過實(shí)驗(yàn)研究了貧預(yù)混條件對微型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室排放影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低負(fù)荷下燃燒室NOx排放受進(jìn)氣旋流數(shù)的影響很小，但大于85%負(fù)載工況時，提高進(jìn)氣旋流數(shù)有利于降低NOx排放，但燃燒室負(fù)荷對排放的影響不大，且相同條件下，環(huán)

10、形燃燒室在高當(dāng)量比(>0.7)時排放性能優(yōu)于單管燃燒室;預(yù)混燃燒室CO排放濃度很低，然而較高的進(jìn)氣旋流數(shù)可導(dǎo)致燃燒室火焰穩(wěn)定性下降。另有文獻(xiàn)對貧預(yù)混燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室的火焰穩(wěn)定以及排放特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，該實(shí)驗(yàn)在常壓下、實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行，采用的是單管燃燒器，主要研究了燃料與空氣混合度對燃燒室排放特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，燃料與空氣混合不均勻度的增加在整個貧預(yù)混條件下均可增大燃燒室Nox的排放，而且氧原子濃度的增加對NO生成濃度的增加的貢獻(xiàn)占50%以上;實(shí)驗(yàn)還表明混合不均勻度的增加可顯著降低燃燒室的穩(wěn)定燃燒邊界，這是因?yàn)橐环矫婊旌喜痪鶆蚨鹊脑黾釉鰪?qiáng)了燃燒室內(nèi)燃燒的震蕩，另一方面提高了燃燒室的貧

11、熄火極限;最后通過實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，在燃燒室不穩(wěn)定燃燒過程中，火焰呈周期性運(yùn)動，其火焰特性以及不穩(wěn)定機(jī)理顯著依賴于化學(xué)當(dāng)量比以及混合不均勻度。Sadamasa Adachi提出了一種超低NOx的三級模型，燃燒室沿軸向分為三級，考慮到火焰穩(wěn)定性，第一級仍采用湍流擴(kuò)散燃燒方式，第二級和第三級均先將空氣和燃料混合后再通入燃燒室，分別各有兩個相對的混合噴嘴。預(yù)混空氣先經(jīng)通過一個徑向旋流通道，然后進(jìn)入火焰筒，燃料則直接通入旋流通道中，與空氣混合后進(jìn)入燃燒室。由于燃料和空氣預(yù)先混合，再加上進(jìn)入火焰筒后立即與上一級的燃?xì)饨佑|后急劇升溫，從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此時由于混合空燃比較高，反應(yīng)區(qū)溫度較低(低于1500K )

12、，幾乎無可見明火，從而抑制了NOx的產(chǎn)生，同時又由于反應(yīng)的初始溫度較高，高的燃燒效率也得以保證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由上一級燃?xì)饧訜崛剂虾涂諝獾幕旌衔锊⑴c反應(yīng)，可以在保證燃燒室燃燒效率的前提下，在一個較寬的運(yùn)行范圍內(nèi)獲得超低的Nox排放;燃燒效率可保證在98%以上，NO通常在第一級產(chǎn)生，并且很快在下一級被氧化為NOZ，這也是模型燃燒室中Nox的最主要的組份，將其折合到巧%含氧量下，燃燒室出口排放的NOx小于 10ppmv。由此可見，將預(yù)混分級技術(shù)應(yīng)用到微型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室中來，可以取得良好的低排放效果，文中還提到，如果燃料使用生物質(zhì)氣化氣或者沼氣的話，燃料中的CO2能進(jìn)一步抑制初始NOx的生成。對于采

13、用液體燃料的微型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室，預(yù)混預(yù)蒸發(fā)技術(shù)(LPP)是降低其污染物排放濃度的有效措施之一。其機(jī)理是分離液體燃料的蒸發(fā)氣化過程和燃燒過程，燃料的蒸發(fā)過程先于燃燒過程發(fā)生。由于在燃燒前燃料己完全蒸發(fā)并以氣體狀態(tài)實(shí)現(xiàn)了和空氣的均勻混合，實(shí)現(xiàn)了均相反應(yīng)，既又助于燃料的燃燼，也避免了燃燒時因局部高溫而產(chǎn)生的熱力型NOx。目前LPP系統(tǒng)中燃油預(yù)蒸發(fā)方式主要有兩種，液霧蒸發(fā)與液膜蒸發(fā)，液霧蒸發(fā)原理是利用燃油霧化噴嘴將將燃油在蒸發(fā)管內(nèi)霧化。液膜蒸發(fā)的原理是將燃料噴射到蒸發(fā)管內(nèi)壁后，在一定旋度的來流空氣作用下在蒸發(fā)管內(nèi)壁面上形成相對厚度比較均一的液膜(約100微米厚)，然后利用高溫氣體加熱蒸發(fā)管壁面，使其完全蒸發(fā)或者部分蒸發(fā)。相對于霧滴在高溫來流空氣中，液膜蒸發(fā)最大行程得以大大降低。低速噴射器低速噴射器能燃燒多種燃料，用于發(fā)電廠的燃?xì)廨啓C(jī)上具有減少大量CO2和NOx排放物的潛力。該低速漩渦噴射器為簡單的機(jī)械裝置，沒有活動部件，成本低。其能有效減少溫室效應(yīng)氣體的秘訣是低溫燃燒。在燃?xì)廨啓C(jī)中，低速漩渦噴射器讓氣態(tài)燃料和空氣的混