獸藥培訓(xùn)講義

1、第一章基礎(chǔ)知識(shí)第一節(jié)允許相對(duì)偏差x -x|nx X1.1相對(duì)平均偏差=100%例1:四次測(cè)定值分別為1.0113、1.0096、1.0095和1.0106計(jì)算其相對(duì)平均偏差。解:1.2兩次平行測(cè)定的相對(duì)（平均）偏差=“00%x解：x= 97.15 96.17 =96.662例1:兩次測(cè)定值分別為相對(duì)偏差=|a-b|A Bx 100%97.15和96.17計(jì)算其相對(duì)偏差。其中：Xi表示測(cè)得值，x表示平均值，n表示測(cè)定次數(shù)，d表示絕對(duì)偏差，dr表示相對(duì)偏差，dr表示相對(duì)平均 偏差。若兩份平行操作，設(shè) A、B為兩次測(cè)得值，則其相對(duì)偏差如下式計(jì)算:1.3允許相對(duì)偏差用來(lái)表示測(cè)定結(jié)果的精密度，根據(jù)對(duì)分析

2、工作的要求不同而制定的最大值。根據(jù)中監(jiān)所獸藥檢驗(yàn)操作規(guī)程部分分析方法的允許相對(duì)偏差見(jiàn)表1。根據(jù)表1可知為了比較相對(duì)偏差和允許相對(duì)偏差的大小，相對(duì)偏差計(jì)算時(shí)應(yīng)保留一位小數(shù)。當(dāng)兩次平行測(cè)定結(jié)果一樣時(shí)相對(duì)偏差寫(xiě)為0;當(dāng)兩次平行測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差修約到一位小數(shù)時(shí)為0.0時(shí)寫(xiě)為“小于 0.1% ”，例如如果兩次平行測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差為0.042%，則寫(xiě)為“小于 0.1% ”。表1含量測(cè)定不同方法允許相對(duì)偏差分析方法原料注射液其他制劑紫外分光光度法0.5%1.0%1.0%中和法0.3%0.5%0.8%碘量法0.3%0.5%0.8%高錳酸鉀法0.3%0.5%0.8%絡(luò)合滴定法0.3%0.5%0.8%銀量法0.3

3、%0.5%0.8%非水溶液滴定法0.3%制劑需提取或蒸干測(cè)定不得過(guò)0.5 %，如提取洗滌操作步驟繁雜時(shí)不得過(guò)1.0%永停滴定法0.3%0.5%0.8%氮測(cè)定法1.0%1.5%1.5%重量法0.5%0.5%0.8%第二節(jié)有效數(shù)字的處理2.1有效數(shù)字在分析工作中實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字就稱為有效數(shù)字。2.2有效數(shù)字修約規(guī)則為“四舍六入五成雙”。即當(dāng)尾數(shù)W4時(shí)，則舍；尾數(shù)6時(shí)，則入；尾數(shù)等于5時(shí)，若5前面為偶數(shù)則舍，為奇數(shù)時(shí)則入。當(dāng)5后面還有不是零的任何數(shù)時(shí)，無(wú)論5前面是偶或奇皆入。例如：將下面左邊的數(shù)字修約為三位有效數(shù)字。2.324 2.322.325 f 2.322.326 f 2.332.335 2

4、.342.32501 f 2.332.3檢驗(yàn)結(jié)果的寫(xiě)法應(yīng)與藥典規(guī)定相一致，中間的計(jì)算結(jié)果的小數(shù)位數(shù)應(yīng)比藥典規(guī)定值多一位。例如藥典規(guī)定某原料按干燥品計(jì)算不少于99.0%，則兩次平行測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留兩位小數(shù)如99.32%和99.42%，檢驗(yàn)結(jié)果保留一位小數(shù)為99.4% ;再如某溶液藥典規(guī)定應(yīng)為1.80%2.20% (g/ml)，則兩次平行測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位小數(shù)如 1.891%和1.911%，檢驗(yàn)結(jié)果保留兩位位小數(shù)為1.90%。第二部分化學(xué)分析法第一節(jié)重量法1.1沉淀重量法原理被測(cè)成分與試劑作用，生成組成固定的難溶性化合物沉淀岀來(lái)，稱定沉淀的質(zhì)量，計(jì)算該成分在樣品中的1.2實(shí)例說(shuō)明例1氯化氨甲酰甲膽堿

5、注射液(0.25%)含量測(cè)定操作方法：編號(hào)12空坩鍋第一次干燥后重(g)21.134520.4519空坩鍋第二次干燥后重m1(g)21.134420.4517取樣量V (ml)20.0020.00坩鍋+供試品第一次干燥后 重(g)21.254720.5714坩鍋+供試品第二次干燥后重 m2(g)21.254520.5713計(jì)算公式1 (%)2 (%)相對(duì)偏差（%）0.2允許相對(duì)偏差0.5%檢驗(yàn)結(jié)果（）98.1標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定應(yīng)為標(biāo)示量的 95.0 %105.0 %結(jié) 論符合規(guī)定1.3其他類(lèi)似樣品：復(fù)合維生素B可溶性粉和復(fù)合維生素B注射液中維生素Bi含量測(cè)定第二節(jié) 滴定分析法（容量分析法）概述2.1 原

6、理滴定分析法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按 化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，根據(jù)試劑溶液的濃度和消耗的體積，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。2.2 滴定分析的種類(lèi)利用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物反應(yīng)產(chǎn)生被測(cè)物的置換物，然后用滴定液滴定這個(gè)置換物。例如：銅鹽測(cè)定Cu 2+ + 2KI t Cu+2K+ I2用NqSQ滴定液滴定，以淀粉指示液指示終點(diǎn)。再如NqSQ滴定液的標(biāo)定方法。例如，硫酸小檗堿注射液、鹽酸吖啶黃注射液、戊二醛溶液等的含量測(cè)定。2.3滴定液滴定液系指已知準(zhǔn)確濃度的溶液，它是用來(lái)滴定被測(cè)物質(zhì)的。滴定液的濃度用“XXX滴定液（YYYmol/L ）”表示。如配制滴定

7、液的物質(zhì)很純（基準(zhǔn)物質(zhì)），且有恒定的分子式，稱取時(shí)及配制后性質(zhì)穩(wěn)定等，可直接配制，根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的重量和溶液體積，計(jì)算溶液的濃度，但在多數(shù)情況是不可能的。例如獸藥典中只有重鉻酸鉀滴定 液和碘酸鉀滴定液采用直接法配置。標(biāo)定份數(shù)系指同一操作者，在同一實(shí)驗(yàn)室，用同一測(cè)定方法對(duì)同一滴定液，在正常和正確的分析操作下進(jìn)行測(cè)定的份數(shù)。不得少于4份。復(fù)標(biāo)系指滴定液經(jīng)第一人標(biāo)定后，必須由第二人進(jìn)行再標(biāo)定。其標(biāo)定份數(shù)也不得少于4份。允許相對(duì)平均偏差平均偏差均不得超過(guò)0.1%。標(biāo)定值和復(fù)標(biāo)值的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.1%相對(duì)平均偏差的要求，則將二者的算術(shù)平均值作為結(jié)果。取4位有效數(shù)字。滴定液必須規(guī)定使用期。除特殊情況另有

8、規(guī)定外，一般規(guī)定為一到三個(gè)月，過(guò)期必須復(fù)標(biāo)。岀現(xiàn)異常情況 必須重新標(biāo)定。滴定液濃度的標(biāo)定值應(yīng)與名義值相一致，其最大與最小標(biāo)定值應(yīng)在名義值的士5%之間。例如名義值為0.1mol/L 的某滴定液標(biāo)定值應(yīng)在0.095mol/L 0.105mol/L 的范圍內(nèi)。常見(jiàn)酸的物質(zhì)的量濃度冰乙酸（99 %）: 18mol/L乙酸（36%）: 6.2 mol/L磷酸（85%, d 1.685）: 85/98/100*1.685*1000 = 14.6mol/L鹽酸（36%38%, d 1.18） 37/36.5/100*1.18*1000=12 mol/L硝酸（65%68%, d 1.46） 68/63.02/

9、100*1.46*1000 = 16 mol/L硫酸（95%98% d 1.84 ） 98/98.08/100*1.84*1000 = 18 mol/L2.4校正因子（F）校正因子表示滴定液的標(biāo)定濃度與名義濃度之比。由于藥典中滴定度是以滴定液的名義濃度來(lái)計(jì)算的，而在實(shí)際工作中所用滴定液的實(shí)測(cè)濃度不一定與規(guī)定濃度恰恰符合。所以在計(jì)算含量時(shí)，必須用校正因子(F)將滴定液名義濃度時(shí)的滴定度校正為實(shí)測(cè)濃度時(shí)的滴定度 不同滴定液校正值計(jì)算公式:1、直接配制：2、基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定：3、其他滴定液標(biāo)定：C1V1 = C2V2 /（ V2- V0）C2名義濃度4、烴銨鹽滴定液：_20.00 5（KCl）F 二2

10、（V。 V） 0.07455 250 0.012.5容量?jī)x器的使用方法(1) 構(gòu)造滴定管是容量分析中最基本的測(cè)量?jī)x器，它是由具有準(zhǔn)確刻度的細(xì)長(zhǎng)玻璃管及開(kāi)關(guān)組成。滴定管是 容量分析中最基本的測(cè)量?jī)x器，是在滴定時(shí)用來(lái)測(cè)定自管內(nèi)流岀溶液的體積。(2) 準(zhǔn)確度a常量分析用的滴定管為50ml或25ml，刻度小至0.1ml，讀數(shù)可估計(jì)到 0.01ml，一般有士 0.02ml的讀數(shù)誤差，所以每次滴定所用滴定液體積最好在20ml以上，若滴定所用體積過(guò)小，則滴定管刻度讀數(shù)誤差影響增大。b 10ml滴定管一般刻度可區(qū)分到0.05ml，讀數(shù)可估計(jì)到 0.01ml。c 在容量分析滴定時(shí)，若消耗滴定液在 25ml以上，

11、可選用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管； 在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。以減少滴定時(shí)體積測(cè)量的誤差。一般標(biāo)定時(shí)用50ml滴定管；常量分析用25ml滴定管；非水滴定用 10ml滴定管。(1)酸式滴定管(玻塞滴定管)酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合該滴定管的，所以不能任意更換。要注意玻塞是否旋轉(zhuǎn)自如，通常是取 出活塞，拭干，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤(rùn)滑劑 （或真空活塞油脂） ，然后將活塞插入，頂緊，旋轉(zhuǎn) 幾下使凡士林分布均勻 （幾乎透明） 即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。注意凡士林不要涂得太多，否 則易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前

12、應(yīng)試漏。一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因堿性滴定液常使玻塞與?？渍澈希灾岭y以轉(zhuǎn)動(dòng)，故堿性滴定液宜 用堿式滴定管。但堿性滴定液只要使用時(shí)間不長(zhǎng)，用畢后立即用水沖洗，亦可使用酸式滴定管。（2）堿式滴定管 堿式滴定管的管端下部連有橡皮管，管內(nèi)裝一玻璃珠控制開(kāi)關(guān)，一般用做堿性滴定液的滴定。其準(zhǔn)確度不 如酸式滴定管，主要由于橡皮管的彈性會(huì)造成液面的變動(dòng)。具有氧化性的溶液或其他易與橡皮起作用的溶液， 如高錳酸鉀、碘、硝酸銀等不能使用堿式滴定管。在使用前，應(yīng)檢查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否 合適，無(wú)滲漏后才可使用。（ 3）使用前的準(zhǔn)備a 在裝滴定液前，須將滴定管洗凈，使水自然瀝干（內(nèi)壁應(yīng)不掛水珠

13、），先用少量滴定液蕩洗三次，（每 次約510ml），除去殘留在管壁和下端管尖內(nèi)的水，以防裝入滴定液被水稀釋。b 滴定液裝入滴定管應(yīng)超過(guò)標(biāo)線刻度零以上，這時(shí)滴定管尖端會(huì)有氣泡，必須排除，否則將造成體積誤 差。如為酸式滴定管可轉(zhuǎn)動(dòng)活塞，使溶液的急流逐去氣泡；如為堿式滴定管，則可將橡皮管彎曲向上，然后捏 開(kāi)玻珠，氣泡即可被溶液排除。c 最后，再調(diào)整溶液的液面至刻度零處，即可進(jìn)行滴定。（ 4）操作注意事項(xiàng)a 滴定管在裝滿滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液揮發(fā)而使管內(nèi)溶液降溫（在夏季影響尤大） 。手持滴定管時(shí)，也要避免手心緊握裝有溶液部分的管壁，以免手溫高于室溫（尤其在冬季） 而使溶液的體積膨

14、脹（特別是在非水溶液滴定時(shí)），造成讀數(shù)誤差。b 使用酸式滴定管時(shí)，應(yīng)將滴定管固定在滴定管夾上，活塞柄向右，左手從中間向右伸出，拇指在管前， 食指及中指在管后，三指平行地輕輕拿住活塞柄，無(wú)名指及小指向手心彎曲，食指及中指由下向上頂住活塞柄 一端，拇指在上面配合動(dòng)作。在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，中指及食指不要伸直，應(yīng)該微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既容易操 作，又可防止把活塞頂出。c 每次滴定須從刻度零開(kāi)始，以使每次測(cè)定結(jié)果能抵消滴定管的刻度誤差。d 在裝滿滴定液后，滴定前“初讀”零點(diǎn)，應(yīng)靜置1 2 分鐘再讀一次，如液面讀數(shù)無(wú)改變，仍為零，才能滴定。滴定時(shí)不應(yīng)太快，每秒鐘放出 3 4 滴為宜，更不應(yīng)成液柱流下，尤其在

15、接近計(jì)量點(diǎn)時(shí)，更應(yīng)一滴一滴 逐滴加入（在計(jì)量點(diǎn)前可適當(dāng)加快些滴定）。滴定至終點(diǎn)后，須等1 2 分鐘，使附著在內(nèi)壁的滴定液流下來(lái)以后再讀數(shù)，如果放出滴定液速度相當(dāng)慢時(shí)，等半分鐘后讀數(shù)亦可，“終讀”也至少讀兩次。滴定管讀數(shù)可垂直夾在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直讀取刻度，讀數(shù)時(shí)還應(yīng)該注意眼睛的 位置與液面處在同一水平面上，否則將會(huì)引起誤差讀數(shù)應(yīng)該在彎月面下緣最低點(diǎn)，但遇滴定液顏色太深，不能觀察下緣時(shí)，可以讀液面兩側(cè)最高點(diǎn)，“初 讀”與“終讀”應(yīng)用同一標(biāo)準(zhǔn)。f為了協(xié)助讀數(shù)，可在滴定管后面襯一“讀數(shù)卡”（涂有一黑長(zhǎng)方形的約4 x 1.5cm白紙）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度 1

16、 分格（ 0.1ml ）處使紙的上緣前后在一水平上；此時(shí)，由于反射完全消失， 彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來(lái)，讀此黑色彎月面下緣最低點(diǎn)。滴定液顏色深而需讀兩側(cè)最高點(diǎn)時(shí)，就可 用白紙為“讀數(shù)卡”。若所用白背藍(lán)線滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個(gè)相遇一點(diǎn)的尖點(diǎn)，可直接讀取 尖頭所在處的刻度。g 滴定管有無(wú)色、棕色兩種，一般需避光的滴定液（如硝酸銀滴定液、碘滴定液、高錳酸鉀滴定液、亞硝 酸鈉滴定液、溴滴定液等），需用棕色滴定管。移液管有各種形狀，最普通的是中部吹成圓柱形，圓柱形以上及以下為較細(xì)的管頸，下部的管頸拉尖，上 部的管頸刻有一環(huán)狀刻度。移液管為精密轉(zhuǎn)移一定體積溶液時(shí)用的。1. 使用時(shí)，應(yīng)

17、先將移液管洗凈，自然瀝干，并用待量取的溶液少許蕩洗3 次。2. 然后以右手拇指及中指捏住管頸標(biāo)線以上的地方，將移液管插入供試品溶液液面下約1cm，不應(yīng)伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液過(guò)多，也不應(yīng)伸入太少，以免液面下降后而吸空。這時(shí)，左手拿橡皮吸球（一般用60ml 洗耳球）輕輕將溶液吸上，眼睛注意正在上升的液面位置，移液管應(yīng)隨容器內(nèi)液面下降而下降，當(dāng)液面上 升到刻度標(biāo)線以上約 1cm 時(shí)，迅速用右手食指堵住管口，取出移液管，用濾紙條拭干移液管下端外壁，并使與 地面垂直，稍微松開(kāi)右手食指，使液面緩緩下降，此時(shí)視線應(yīng)平視標(biāo)線，直到彎月面與標(biāo)線相切，立即按緊食 指，使液體不再流出，并使出口尖端接觸容器外

18、壁，以除去尖端外殘留溶液。3. 再將移液管移入準(zhǔn)備接受溶液的容器中，使其出口尖端接觸器壁，使容器微傾斜，而使移液管直立，然后放松右手食指，使溶液自由地順壁流下，待溶液停止流出后，一般等待15 秒鐘拿出。4. 注意此時(shí)移液管尖端仍殘留有一滴液體，不可吹出。1. 刻度吸管是由上而下 （或由下而上） 刻有容量數(shù)字，下端拉尖的圓形玻璃管。用于量取體積不需要十分準(zhǔn) 確的溶液。2. 刻度吸管有“吹”、“快”兩種形式。使用標(biāo)有“吹”字的刻度吸管時(shí)，溶液停止流出后，應(yīng)將管內(nèi)剩余的溶液吹出；使用標(biāo)有“快”字的刻度吸管時(shí)，待溶液停止流出后，一般等待1 5秒鐘拿出。3. 量取時(shí)，最好選用略大于量取量的刻度吸管，這樣

19、溶液可以不放至尖端，而是放到一定的刻度（讀數(shù)的方法與移液管相同）。1. 移液管及刻度吸管一定用橡皮吸球（洗耳球）吸取溶液，不可用嘴吸取。2. 滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管均不可用毛刷或其他粗糙物品擦洗內(nèi)壁，以免造成內(nèi)壁劃痕，容量不準(zhǔn)而損壞。每次用畢應(yīng)及時(shí)用自來(lái)水沖洗，再用洗衣粉水洗滌（不能用毛刷刷洗） ，用自來(lái)水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。如內(nèi)壁掛水珠，先用自來(lái)水沖洗，瀝干后，再用重鉻酸 鉀洗液洗滌，用自來(lái)水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干。3. 需精密量取 5、10、20、25、50ml等整數(shù)體積的溶液，應(yīng)選用相應(yīng)大小的移液管，不能用兩個(gè)或多

20、個(gè)移 液管分取相加的方法來(lái)精密量取整數(shù)體積的溶液。4. 使用同一移液管量取不同濃度溶液時(shí)要充分注意蕩洗（3次），應(yīng)先量取較稀的一份，然后量取較濃的在吸取第一份溶液時(shí)，高于標(biāo)線的距離最好不超過(guò)1cm，這樣吸取第二份不同濃度的溶液時(shí)，可以吸得再高一些蕩洗管內(nèi)壁，以消除第一份的影響。5. 容量?jī)x器（滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管等）需校正后再使用，以確保測(cè)量體積的準(zhǔn)確性。2.6容量分析法含量測(cè)定計(jì)算公式主要根據(jù)藥典等標(biāo)準(zhǔn)所提供的方法測(cè)定出來(lái)某一藥物的量，然后與標(biāo)準(zhǔn)比較以確定其含量是否合格；或者用所測(cè)得的量與藥物所標(biāo)示的量比較求得相當(dāng)于標(biāo)示量的百分比，然后與標(biāo)準(zhǔn)比較以確定其含量是否合格。注：V樣品標(biāo)準(zhǔn)

21、滴定液消耗體積（ml)Vo 空白標(biāo)準(zhǔn)滴定液消耗體積（ml)F-標(biāo)準(zhǔn)滴定液校正系數(shù)Vi/m 取樣量（取固體樣品時(shí)用m，單位為g；取液體樣品時(shí)用Vi，單位為ml）稀釋倍數(shù)含意：1） V i/m tV2 （第一步稀釋體積）2） V3 （第二步取樣體積）稀釋倍數(shù)=V2 / V31不用空白校正（相當(dāng)于標(biāo)示量）C注射液、復(fù)方氨基比林注射液中巴比妥含量）（相當(dāng)于標(biāo)示量）：右旋糖酐鐵注射液：V F T相對(duì)密度血m樣品標(biāo)示含量1000a液體制劑（維生素b固體制劑:2需要空白校正（相當(dāng)于標(biāo)示量）2.1空白體積很小a液體制劑1復(fù)方氨基比林注射液中氨基比林含量、痢菌凈注射液2鹽酸左旋咪唑注射液：b固體制劑（相當(dāng)于標(biāo)示

22、量）：c原料藥（高氯酸滴定）3空白體積大于樣品滴定體積（回滴定法）（相當(dāng)于標(biāo)示量）250(樣品稀釋倍數(shù)：100a硫酸小檗堿注射液(V0 -V) F T樣品稀釋倍數(shù)V樣品標(biāo)示含量1000b鹽酸吖啶黃注射液第三節(jié) 水溶液酸堿中和法(中和法)3.1定義以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法稱為酸堿中和法(亦稱酸堿滴定法)。3.2原理以酸(堿)滴定液，滴定被測(cè)物質(zhì)，以指示劑或儀器指示終點(diǎn)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算岀 被測(cè)藥物的含量。反應(yīng)式：H + + OH 二 H2O 3.3酸堿指示劑常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，它們?cè)谌芤褐心芑蚨嗷蛏俚仉婋x成離子，而且在電離的同時(shí)， 本身的結(jié)構(gòu)也發(fā)生改

23、變，并且呈現(xiàn)不同的顏色。弱酸指示劑 Hln 二In- + H +酸式色堿式色弱堿指示劑InOH二In+ + 0H-堿式色酸式色(1) 對(duì)于雙色指示劑，如甲基紅，指示劑用量少一些為佳，因?yàn)閺闹甘緞┳兩钠胶怅P(guān)系可以看岀：Hln二In- + H +，如果溶液中指示劑的濃度小，則在單位體積溶液中Hln為數(shù)不多，加入少量滴定液即可使之幾乎完全變?yōu)镮n-，因此顏色變化靈敏；反之，指示劑濃度大時(shí)，發(fā)生同樣的顏色變化所需滴定液的量也較多，致使 終點(diǎn)時(shí)顏色變化不敏銳。(2) 同理，對(duì)于單色指示劑，指示劑用量偏少時(shí)，終點(diǎn)變色敏銳。但如用單色指示劑滴定至一定pH,則需嚴(yán)格控制指示劑的濃度。因?yàn)橐环N單色指示劑，其酸

24、式色Hin無(wú)色，堿式色I(xiàn)n-離子有色，故顏色深度僅決定于In-。因此，用單色指示劑，如酚酞滴定至一定pH值，必須使終點(diǎn)時(shí)溶液中指示劑濃度與對(duì)照溶液中的濃度相同。(3) 此外，指示劑本身是弱酸或弱堿，也要消耗一定量的滴定液。因此，一般來(lái)說(shuō)，指示劑用量少一些為 佳，但也不宜太少，否則，由于人的辯色能力的限制，也不容易觀察到顏色的變化。在某些酸堿滴定中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點(diǎn)，此時(shí)可使用混合指示劑，它能縮-溴甲酚綠混合指示液小指示劑的變色范圍，使顏色變化更明顯。例如鹽酸標(biāo)定時(shí)使用的甲基紅3.4滴定液的配制、標(biāo)定 3.5注意事項(xiàng)1. 本法須在常溫下進(jìn)行。2. 用濃鹽酸配制各種不

25、同濃度的滴定液和試液時(shí)，應(yīng)在防毒櫥內(nèi)操作。3. 用濃硫酸配制各種不同濃度的滴定液和試液時(shí)，應(yīng)將濃硫酸緩緩倒入純化水中，邊倒邊攪拌，嚴(yán)禁將水 倒入濃硫酸中。4. 基準(zhǔn)碳酸鈉，應(yīng)在 270300C干燥至恒重以除去水分和碳酸氫鈉，溫度不宜過(guò)高，以防碳酸鈉分解。已 干燥好的碳酸鈉應(yīng)避免與空氣接觸，以防吸潮。5. 以基準(zhǔn)碳酸鈉標(biāo)定鹽酸或硫酸滴定液，近終點(diǎn)時(shí)加熱2分鐘，為逐去溶液中的二氧化碳。6. 配制氫氧化鈉滴定液必須先配成飽和溶液，靜置數(shù)日，利用碳酸鹽在其中溶解度極小而大部除去。7. 氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液須置聚乙烯塑料瓶中貯藏，因?yàn)闅溲趸c能腐蝕玻璃，氫氧化鈉飽和 液及氫氧化鈉滴定液保存在玻

26、璃容器中很易為硅酸鹽所污染。8. 中和法在供試品溶解后和滴定過(guò)程中，不得有三氧化硫、二氧化硫和氨氣等存在。9. 所用的指示液，變色范圍必須在滴定突躍范圍內(nèi)。10. 要按規(guī)定量加入指示液，因指示液本身具有酸性或堿性，能影響指示劑的靈敏度。3.6舉例說(shuō)明例1安痛定注射液中氨基比林含量測(cè)定。測(cè)定方法：？精密量取本品5ml，加水20ml，加甲基橙-亞甲藍(lán)混合指示液34滴，用鹽酸液(O.1mol/L )滴定至溶液顯岀顏色與對(duì)照液取水30ml，加上述混合指示液34滴與鹽酸液(0.1mol/L ) 0.2ml制成的顏色一致，自消耗鹽酸滴定液(0.1mol/L )的毫升數(shù)中減去 0.2ml。每1ml 鹽酸液(

27、0.1mol/L )相當(dāng)于 23.13mg 的 C13H17N3O。編號(hào)12取樣量Vi( ml )5.005.00滴定管初讀數(shù)(ml)0.000.00滴定管終讀數(shù) V(ml)10.8510.90空白滴定管初讀數(shù)(ml)0.000.00空白滴定管終讀數(shù)Vo(ml)/計(jì)算公式1(%)2(%)相對(duì)偏差（）0.2相對(duì)偏差不得大于0.5%檢驗(yàn)結(jié)果（）99.9標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定應(yīng)為標(biāo)示量的 94.0%106.0 %結(jié)論本品氨基比林含量符合規(guī)定。其他藥物：復(fù)方氨基比林注射液中氨基比林含量測(cè)定、樟腦磺酸鈉注射液含量測(cè)定等。第四節(jié) 氧化還原滴定法4.1定義氧化還原法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法。4.2原理氧化還原反應(yīng)

28、是反應(yīng)物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。示意式：還原劑1 - ne二氧化劑1氧化劑2 + ne二還原劑2還原劑1 +氧化劑2二氧化劑1 +還原劑2氧化還原反應(yīng)按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法、肺量法和溴量法等。4.3碘量法（一）定義碘量法利用碘分子或碘離子進(jìn)行氧化還原滴定的容量分析法。（二）原理1. 基本原理碘量法的反應(yīng)實(shí)質(zhì)，是碘分子在反應(yīng)中得到電子，碘離子在反應(yīng)中失去電子。半反應(yīng)式：I 2 + 2e二2I-2I- - 2e 二 |22. 滴定方式（1） 直接碘量法，例如安乃近、維生素C含量測(cè)定；碘酊和碘甘油中碘含量測(cè)定。（2）置換滴定法。（3） 剩余滴定法，有些還原性物質(zhì)可與過(guò)量

29、氧化劑反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用Na2S2Q滴定液滴定剩余的|2量，例如硫酸小檗堿注射液和鹽酸吖啶黃注射液含量測(cè)定。（三）指示劑1. I2自身指示劑在 100ml 水中加 1 滴碘滴定液（ 0.1mol/L ），即顯能夠辨別得出的黃色。2. 淀粉指示劑 淀粉溶液遇 I 2 即顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏。（ 1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項(xiàng)a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。b 若有醇類(lèi)存在，亦降低靈敏度。c 直鏈淀粉能與 I 2結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動(dòng)的吸附I 2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。d I2和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中最為靈敏。若溶液的pHv 2,則淀粉易水解成糊精，而糊精遇丨2呈紅色，此

30、紅色在間接法時(shí)隨達(dá)終點(diǎn)亦不易消失；若溶液的pH> 9,則I 2因生成IO-而不顯藍(lán)色。e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。f 若配成的指示劑遇 I 2 呈紅色，便不能用。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降 低。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。（2）使用淀粉指示劑時(shí)應(yīng)注意加入時(shí)間a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。b 間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與Na2 S2 O3 立即作用，致使終點(diǎn)遲鈍。（四）滴定液的配制與標(biāo)定1. 碘滴定液（1）配制 間接法配制（ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)三氧化二砷標(biāo)定，以

31、淀粉指示液指示終點(diǎn)。（3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。2. 硫代硫酸鈉滴定液（1）配制 間接法配制（ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)定，以淀粉指示液指示終點(diǎn)。（五）注意事項(xiàng)1. 碘在水中很難溶解，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實(shí)踐證明，碘滴定液中含有24%的碘化鉀，即可達(dá)到助溶和穩(wěn)定的目的。2. 為了使碘中的微量碘酸鹽雜質(zhì)作用掉，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時(shí)作為穩(wěn)定劑而加入的NqCO,配制碘滴定液時(shí)常加入少許鹽酸。3. 為防止有少量未溶解的碘存在于碘液中，故配好后的碘液用34 號(hào)垂熔玻璃漏斗過(guò)濾，不得用濾紙過(guò)濾。4. 碘滴定液應(yīng)貯存于棕色具玻塞玻璃瓶中，

32、在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有 機(jī)物接觸，以防碘濃度改變。5. 三氧化二砷為劇毒化學(xué)藥品，用時(shí)要注意安全。6. 由于碘在高溫時(shí)更易揮發(fā)，所以測(cè)定時(shí)室溫不可過(guò)高，并應(yīng)在碘瓶中進(jìn)行。7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過(guò)量I-和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過(guò)久，且應(yīng)密塞避光。8. 配制硫代硫酸鈉滴定液所用的純化水須煮沸并冷卻，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無(wú)水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。9. 硫代硫酸鈉液應(yīng)放置 1個(gè)月后再過(guò)濾和標(biāo)化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與0H反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。10. 發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉滴

33、定液混濁或有硫析岀時(shí)，不得使用。11. 直接滴定法反應(yīng)應(yīng)在中性、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。12. 淀粉指示液的靈敏度隨溫度的升高而下降，故應(yīng)在室溫下放置和使用。13. 剩余滴定法淀粉指示液應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍(lán)色褪去很慢，妨礙 終點(diǎn)觀察。14. 淀粉指示液應(yīng)在冷處放置，使用時(shí)應(yīng)不超過(guò)1周。(六) 實(shí)例說(shuō)明例1安乃近注射液(30%)含量測(cè)定測(cè)定方法：精密量取本品10ml，置100ml量瓶中，加乙醇80ml，用水稀釋至刻 度，搖勻，立即精密量取10ml，加乙醇2ml、水6.5ml與甲醛溶液0.5 ml，放 置1分鐘，加鹽酸溶液(9 -1000)1.0 ml搖勻，用碘滴

34、定液(0.05mol/L)滴定(控 制滴疋速度為每分鐘35 ml)至溶液所顯的淡黃色在30秒鐘內(nèi)不褪。每1ml碘 滴定液(0.05mol/L)相當(dāng)于17.57mg的安乃近。編號(hào)12取樣量Vi (ml)10.0010.00滴定管初讀數(shù)(ml)0.000.00滴定管終讀數(shù) V2 ( ml)16.7516.82計(jì)算公式1 (%)2 (%)相對(duì)偏差()0.2相對(duì)偏差不得大于0.5%檢驗(yàn)結(jié)果()99.9應(yīng)為標(biāo)示量的 95.0 %105.0 %結(jié)論符合規(guī)定例2硫酸小檗堿注射液(2%)含量測(cè)定測(cè)定方法：精密量取本品10ml，置250ml量瓶中，加水150ml，精密加重鉻酸鉀液(0.01667mol/L )

35、50ml，加水至刻度，振搖5分鐘，用干燥濾紙濾過(guò)，棄去初濾液，精密量取續(xù)濾液100ml，置250ml碘瓶中，加碘化鉀 3g,振搖使溶解，加鹽酸溶液( 1乍2) 10ml，密塞，搖 勻，在暗處放置 10分鐘，用硫代硫酸鈉液(0.1mol/L )滴定，至近終點(diǎn)時(shí)，加淀粉指示液2ml，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，溶液顯亮綠色，并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1ml的重鉻酸鉀液(0.01667mol/L )相當(dāng)于 13.71mg 的(C20H18NO 4) 2SO4 3H2O.編號(hào)12取樣量V1 (ml)10.0010.00滴定管初讀數(shù)(ml)0.000.00滴定管終讀數(shù) V(ml)15.3015.28空白滴定

36、管初讀數(shù)(ml)0.000.00空白滴定管終讀數(shù)(ml)21.1521.21空白消耗體積 V 0(ml)21.18計(jì)算公式1(%)2(%)相對(duì)偏差()0.2相對(duì)偏差不得大于0.5%檢驗(yàn)結(jié)果()104.1標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定應(yīng)為標(biāo)示量的93.0 %107.0 %結(jié)論符合規(guī)定第五節(jié)沉淀滴定法一銀量法5.1定義以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。5.2原理以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算岀被測(cè)物質(zhì)的含量521 反應(yīng)式： Ag + + X f AgX JX-表示 Cl-、Br-、I -、CN、SCN等離子。巴比妥類(lèi)化合物，在其

37、結(jié)構(gòu)中的亞胺基受兩個(gè)羰基影響，上面的H很活潑，能被 Ag+置換生成可溶性銀鹽,而它的二銀鹽不溶于水，利用這一性質(zhì)可進(jìn)行測(cè)定。5.3硝酸銀滴定液配制與標(biāo)定1. 配制間接法配制2. 標(biāo)定用基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定，以熒光黃指示液指示終點(diǎn)。3. 貯藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。5.4實(shí)例說(shuō)明例1安痛定注射液(巴比妥標(biāo)示含量0.9%)中巴比妥含量測(cè)定測(cè)定方法：？精密量取本品20ml，加新制的碳酸鈉試液 10ml與水20ml，保持溫度在1520C，用 硝酸銀液(0.1mol/L )滴定，至溶液顯岀的渾濁并在半分鐘內(nèi)不消失，即得。每1ml硝酸銀液(0.1mol/L )相當(dāng)于 18.42mg 的 GHhNQ。編號(hào)

38、12取樣量Vi( ml )20.0020.00滴定管初讀數(shù)(ml)0.000.00滴定管終讀數(shù) V(ml)9.569.60空白滴定管初讀數(shù)(ml)0.000.00空白滴定管終讀數(shù)Vo(ml)/計(jì)算公式1(%)2(%)相對(duì)偏差()0.2相對(duì)偏差不得大于0.5%檢驗(yàn)結(jié)果()101.5標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定應(yīng)為標(biāo)示量的 94.0%106.0 %結(jié)論本品巴比妥含量符合規(guī)定。第六節(jié)非水溶液滴定法6.1定義質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的在水以外的溶劑中滴定的方法稱為非水溶液滴定法。6.2原理非水介質(zhì)中酸堿滴定，主要以質(zhì)子理論的酸堿概念為基礎(chǔ)，凡能放出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì) 是堿，它們的關(guān)系可用下式表示： - +HZ .

39、 A + H酸 堿質(zhì)子在非水溶液中，游離的質(zhì)子（H +）不能單獨(dú)存在，而是與溶劑分子結(jié)合成溶劑合質(zhì)子，酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移是通過(guò)溶劑合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的。溶劑對(duì)酸堿的強(qiáng)度影響很大，非水溶液中的酸堿滴定利用這個(gè)原理，使原來(lái)在水溶液中不能滴定的某些弱 酸弱堿，經(jīng)選擇適當(dāng)溶劑，增強(qiáng)其酸堿性后，便可以進(jìn)行滴定。6.3 堿的滴定（一）溶劑冰醋酸是滴定弱堿最常用的溶劑。常用的一級(jí)和二級(jí)冰醋酸都含有少量的水分，而水的存在常影響滴定突躍，使指示劑變色不敏銳。除去水 的方法是加入計(jì)算量的醋酐，使與水反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿?。（二）滴定液的配制與標(biāo)定高氯酸滴定液1. 配制 間接法配制2. 標(biāo)定 用基準(zhǔn)鄰苯二甲

40、酸氫鉀標(biāo)定，以結(jié)晶紫指示液指示終點(diǎn)。3. 貯藏 置棕色玻瓶中，密閉保存。4. 校正若滴定樣品與標(biāo)定高氯酸滴定液時(shí)的溫度差別超過(guò)10C，則應(yīng)重新標(biāo)定；若未超過(guò)10C，則可根據(jù)下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正。N 0N 1 = 1 0.0011（t 1t0）式中 0.0011 為冰醋酸的膨脹系數(shù)；t 0 為標(biāo)定高氯酸滴定液時(shí)的溫度；t 1為滴定樣品時(shí)的溫度；N 0為 t 0時(shí)高氯酸滴定液的濃度；N 1為 t 1時(shí)高氯酸滴定液的濃度。（三）指示劑以冰醋酸作溶劑，用高氯酸滴定液滴定堿時(shí)，最常用的指示劑為結(jié)晶紫，其酸式色為黃色，堿式色為紫 色，由堿區(qū)到酸區(qū)的顏色變化有：紫、藍(lán)、藍(lán)綠、黃綠、黃。在滴定不同

41、強(qiáng)度的堿時(shí)，終點(diǎn)顏色變化不同。滴 定較強(qiáng)堿，應(yīng)以藍(lán)色或藍(lán)綠色為終點(diǎn)；滴定較弱堿，應(yīng)以藍(lán)綠或綠色為終點(diǎn)。對(duì)于終點(diǎn)的判定，最好以電位滴 定法作對(duì)照，以確定終點(diǎn)的顏色。并作空白試驗(yàn)以減少滴定誤差。（四）有機(jī)堿的氫鹵酸鹽的滴定由于有機(jī)堿的氫鹵酸鹽（以B HX代表，例如鹽酸沙拉沙星、鹽酸環(huán)丙沙星、鹽酸左旋咪唑、鹽酸異丙嗪等）中的氫鹵酸 HX在冰醋酸中酸性較強(qiáng)，不能直接用高氯酸滴定，而必須消除HX的干擾。通常多采用先加過(guò)量的醋酸汞冰醋酸溶液，使形成難電離的鹵化汞，而氫鹵酸鹽則轉(zhuǎn)變成可測(cè)定的醋酸鹽，然后再用高氯酸滴定， 以結(jié)晶紫或其它適宜的指示劑指示終點(diǎn)。2B HX+ Hg（Ac） 22B HAc+ HgX

42、B HAc + HCIOt B HCIO4 + HAc六、注意事項(xiàng)1. 供試品如為氫鹵酸鹽，應(yīng)在加入醋酸汞試液35ml，使生成難解離的鹵化汞，以消除氫鹵酸鹽在冰醋酸中生成氫鹵酸的干擾后，再進(jìn)行滴定。2. 供試品如為磷酸鹽，可以直接滴定；硫酸鹽也可直接滴定，但滴定至其成為硫酸氫鹽為止。3. 供試品如為硝酸鹽時(shí)，因硝酸可使指示劑褪色，終點(diǎn)極難觀察，遇此情況應(yīng)以電位滴定法指示終點(diǎn)為 宜。4. 電位滴定時(shí)用玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極（玻璃套管內(nèi)裝氯化鉀的飽和無(wú)水甲醇溶液） 為參比電極。5. 玻璃儀器必須干燥，試劑的含水量應(yīng)在0.2%以下。6. 配制高氯酸滴定液時(shí)，應(yīng)將高氯酸用冰醋酸稀釋后，在攪拌

43、下，緩緩滴加醋酐（乙酸酐） ，量取高氯酸的量筒不得量取醋酐，因高氯酸與有機(jī)物接觸極易引起爆炸。7. 配制高氯酸滴定液時(shí)，若用于易乙?；墓┰嚻窚y(cè)定，必須測(cè)定本液的含水量（費(fèi)休氏法） ，再用水或醋酐調(diào)節(jié)至本液的含水量為 0.01 0.2%。8. 配制甲醇鈉滴定液時(shí)，應(yīng)避免與空氣中的二氧化碳及水氣接觸，每次臨用前均應(yīng)重新標(biāo)定。9. 堿滴定液滴定操作時(shí)，應(yīng)在干燥的恒溫條件下進(jìn)行，不得有氨氣、二氧化碳和水氣。 七、適用范圍本法使用于測(cè)定有機(jī)堿及其氫鹵酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)酸鹽以及有機(jī)酸堿金屬鹽類(lèi)藥物的含量。也 用于測(cè)定某些有機(jī)弱酸的含量。6.8 實(shí)例說(shuō)明 例 1 甲氧芐啶含量測(cè)定測(cè)定方法：取本品約

44、0.2g，精密稱定，加冰醋酸20ml，微熱使溶解，放冷，加結(jié)晶紫指示液滴，用高氯酸滴定液(O.1mol/L )滴定至溶液顯藍(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白實(shí)驗(yàn)校正。每1ml高氯酸滴定液(O.1mol/L )相當(dāng)于29.03mg的C14H18N4O3。取樣量m (g )0.20190.2124滴定管初讀數(shù)(ml)0.000.00滴定管終讀數(shù) V(ml)6.887.26空白滴定管初讀數(shù)(ml)0.000.00空白滴定管終讀數(shù)0.02Vo(ml)計(jì)算公式1(%)2(%)相對(duì)偏差()檢驗(yàn)結(jié)果()0.2標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定99.4符合規(guī)定按干燥品計(jì)算不得少于99.0 %相對(duì)偏差不得大于0.3%第七節(jié)永停滴定法一、亞硝酸鈉

45、法(重氮化法)(一) 定義以亞硝酸鈉液為滴定液的容量分析法稱為亞硝酸鈉法(重氮化法)。(二) 原理芳香伯胺類(lèi)藥物，在鹽酸存在下，能定量地與亞硝酸鈉產(chǎn)生重氮化反應(yīng)。依此，用已知濃度的亞硝酸鈉滴定液滴定(用永停法指示終點(diǎn))，根據(jù)消耗的亞硝酸鈉滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算岀芳伯胺類(lèi)藥物的含量。反應(yīng)式：ArNH 2 + NaNQ+ 2HCIAr-N + 三 NCI - + NaCI + 2MO(三) 滴定條件1. 酸的種類(lèi)及濃度(1) 重氮化反應(yīng)的速度與酸的種類(lèi)有關(guān)，在HBr中比在HCI中為快，在 HNO或fSQ中則較慢，但因 HBr的價(jià)格較昂，故仍以HCI最為常用。此外，芳香伯胺類(lèi)鹽酸鹽的溶解度也較

46、大。(2) 重氮化反應(yīng)的速度與酸的濃度有關(guān)，一般常在12moI/L酸度下滴定，這是因?yàn)樗岫雀邥r(shí)反應(yīng)速度 快，容易進(jìn)行完全，且可增加重氮鹽的穩(wěn)定性。如果酸度不足，則已生成的重氮鹽能與尚未反應(yīng)的芳伯胺偶 合，生成重氮氨基化合物，使測(cè)定結(jié)果偏低。+-Ar-N三 NCI + ArNHbAr-N=N-NH-Ar + HCI當(dāng)然，酸的濃度也不可過(guò)高，否則將阻礙芳伯胺的游離，反而影響重氮化反應(yīng)的速度。2. 反應(yīng)溫度重氮化反應(yīng)的速度隨溫度的升高而加快，但生成的重氮鹽也能隨溫度的升高而加速分解。Ar-N + 三 NCI - + H2O Ar-OH+ NJ+ HCI另外，溫度高時(shí) HNO易分解逸失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏

47、高。實(shí)踐證明，溫度在15C以下，雖然反應(yīng)速度稍慢，但測(cè)定結(jié)果卻較準(zhǔn)確。如果采用“快速滴定”法，則在30 C以下均能得到滿意結(jié)果。3. 滴定速度快速滴定法：將滴定管的尖端插入液面下約 2/3 處，用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點(diǎn)時(shí)，將滴定管 的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至永停儀的電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，并 持續(xù) 1 分鐘不再回復(fù)，即為滴定終點(diǎn)。二、亞硝基化反應(yīng)芳仲胺類(lèi)化合物，也可用NaNO滴定液滴定，但所起反應(yīng)并不是重氮化，而是亞硝基化，NOI-+ArNHR + NO + H ArN-R + HbO反應(yīng)量的關(guān)系仍然是 1：1。習(xí)慣上把這種測(cè)定方法叫做

48、亞硝基化滴定，以別于重氮化滴定。兩種方法統(tǒng)名為亞 硝酸鈉法。三、指示終點(diǎn)方法永停法四、滴定液的配制與標(biāo)定亞硝酸鈉滴定液1. 配制 間接法配制2. 標(biāo)定 用基準(zhǔn)對(duì)氨基苯磺酸標(biāo)定，以永停法指示終點(diǎn)。3. 貯藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。五、注意事項(xiàng)1. 將滴定管尖端插入液面 2/3 處進(jìn)行滴定，是一種快速滴定法。2. 重氮化溫度應(yīng)在 1530 C,以防重氮鹽分解和亞硝酸逸岀。3. 重氮化反應(yīng)須以鹽酸為介質(zhì)，因在鹽酸中反應(yīng)速度快，且芳伯胺的鹽酸鹽溶解度大。在酸度為1 2moI/L 下滴定為宜4. 近終點(diǎn)時(shí)，芳伯胺濃度較稀，反應(yīng)速度減慢，應(yīng)緩緩滴定，并不斷攪拌。5. 永停儀鉑電極易鈍化，應(yīng)常用濃

49、硝酸（加12滴三氯化鐵試液）溫?zé)峄罨?. 亞硝酸鈉滴定液應(yīng)于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。六、適用范圍1. 芳香族第一胺類(lèi)藥物。2. 水解后具有芳香第一胺結(jié)構(gòu)的藥物。3. 還原后具有芳香第一胺結(jié)構(gòu)的藥物。第八節(jié)電位滴定法8.1電位滴定法是在用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)離子過(guò)程中，用指示電極的電位變化代替指示劑的 顏色變化指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)，是把電位測(cè)定與滴定分析互相結(jié)合起來(lái)的一種測(cè)試方法。它雖然沒(méi)有指示劑確定終點(diǎn)那樣方便，但它可以用在渾濁、有色溶液以及找不到合適的指示劑的滴定分析中。另外，電位滴定的一個(gè)很大用途是可以連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。8.2電位滴定終點(diǎn)的確定?進(jìn)行電位滴定時(shí)，在被測(cè)溶液中插入一個(gè)指示電極

50、和一個(gè)參比電極，組成一個(gè)工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電 位相應(yīng)地發(fā)生變化，在等當(dāng)點(diǎn)附近離子濃度發(fā)生突躍，引起指示電極電位發(fā)生突躍。因此測(cè) 量工作電池電動(dòng)勢(shì)的變化，就可以測(cè)定滴定終點(diǎn)。終點(diǎn)的確定可采用E-V或pH-V曲線法，即以電位或pH值為縱坐標(biāo)，以滴定體積為橫坐標(biāo)曲線的轉(zhuǎn)折部分即為滴定終點(diǎn)。或以 E/ V-V或厶pH/ V-V曲線確定，即以間隔兩次的電位差或pH值差和滴定液的體積差的比值為縱坐標(biāo)， 以滴定體積為橫坐標(biāo)； E/ V或厶pH/ V最大值為滴定終點(diǎn)。8.3電位滴定中指示電極的選擇?酸堿滴定中一般都采用玻璃電極作指示電極，飽

51、和甘汞電極作為參比電極。氧化還原滴定 中通常采用鉑電極作指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極。為了使響應(yīng)靈敏，鉑電極應(yīng)保 持清潔、光亮，使用前先用洗液浸泡片刻，洗滌干凈。第三部分紫外分光光度法一、原理可見(jiàn)光、紫外線照射某些物質(zhì)，主要是由于物質(zhì)分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷對(duì)輻射的吸收，而產(chǎn)生化合物的可 見(jiàn)紫外吸收光譜?；谖镔|(zhì)對(duì)光的選擇性吸收的特性而建立分光光度法或稱吸收光譜法的分析方法。它是以朗伯-比耳定律為基礎(chǔ)。1%1cmcl其中A為吸光度，c為100ml溶液中所含被測(cè)物質(zhì)的重量（按干燥品或無(wú)水物計(jì)算），單位為“（ g/ml）”l為比色池長(zhǎng)度，單位為 cm二、使用范圍凡具有芳香環(huán)或共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)化

52、合物，根據(jù)在特定吸收波長(zhǎng)處所測(cè)得的吸收度，可用于藥品的鑒別、純度檢查及含量測(cè)定。三、測(cè)定方法紫外含量測(cè)定是根據(jù)：樣品百分吸光系數(shù)/對(duì)照品百分吸光系數(shù)（百分吸光系數(shù)）X 100 %1吸收系數(shù)法：（復(fù)合維生素B注射液、復(fù)合維生素 B溶液中維生素 B2,芬苯達(dá)唑片或粉，咲賽米片或注射液，阿苯達(dá)唑片，氫化可的松注射液，鹽酸氯丙嗪注射液，氨茶堿注射液，維生素Bi注射液，維生素 B2注射液，維生素 B6注射液，復(fù)方磺胺對(duì)甲氧嘧啶鈉注射液，磺胺喹惡啉、二甲氧芐啶預(yù)混劑，鹽酸環(huán)丙沙星注射液）2吸光系數(shù)法公式推導(dǎo):相當(dāng)于標(biāo)示量的百分含量（%）=（樣品）1%1cm100%A樣品稀釋倍數(shù)V /m樣品標(biāo)示含量1%10

53、0Eicm100%a液體制劑:A樣品稀釋倍數(shù)V 樣品標(biāo)示含量1%100 E1cm100%b固體制劑:Ax樣品稀釋倍數(shù)m樣品標(biāo)示含量100丘驚100%樣品稀釋倍數(shù)含意：1）（ m樣）V樣t V1 （第一步稀釋體積）2） V2 （第二步取樣體積）T V3 （第二步稀釋體積）3） V4 （第三步取樣體積）T V 5 （第三步稀釋體積）樣品稀釋倍數(shù)= V1X V3/ V2X V5/ V 4V（ml）取樣量（取固體樣品時(shí)用m，單位為g；取液體樣品時(shí)用 V，單位為ml）例1鹽酸環(huán)丙沙星注射液（2% ）含量測(cè)定測(cè)定方法：精密量取本品2 ml，置100ml量瓶中，用鹽酸液（0.1mol/L ）稀釋至 刻度，搖勻；精密量取1ml，置100ml量瓶中，加鹽酸液（0.1mol/L ）稀釋至刻 度，搖勻。照分光光度法（附錄 23頁(yè)），在277nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸收度，按環(huán)丙沙 星（C7H18FMQ）的吸收系數(shù)（E1%）為1266.1計(jì)算，即得。編號(hào)12取