十二烷基苯磺酸鈉的工藝流程資料

1、十二烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)工藝第一節(jié)概述一、產(chǎn)品概述十二烷基苯磺酸鈉（LAS ）是目前主要的陰離子表面活性劑，也是合成洗滌劑活性物的主要成分。具有強(qiáng)力去污、濕潤(rùn)、發(fā)泡、乳化、滲透、分散等功能。廣泛用于日化、造紙、 油田、油、水泥外加劑、防水建材、農(nóng)藥、塑料、金屬清洗、香波、泡沫浴、紡織工業(yè)的清 洗劑、染色助劑和電鍍工業(yè)的脫脂劑等。二、產(chǎn)品規(guī)格1. 分子式：C12H25C6H4SO3Na2. 其疏水基為十二烷基苯基，親水基為磺酸基。其十二烷基的支鏈較直鏈去污力強(qiáng)，而支鏈比直鏈溶解度好。帶有支鏈的十二烷基苯磺酸鈉難于生物降解，直鏈?zhǔn)榛交撬徕c可生物降解。3. 分子量：3484. 規(guī) 格：根據(jù)用戶需要

2、將十二烷基苯磺酸中合成濃度不同的鈉鹽溶液（總固形物W55%），中和產(chǎn)物中除活性物十二烷基苯磺酸鈉外，還有無(wú)機(jī)鹽（如芒硝等卜不皂化物（如石蠟烴、高級(jí)烷基苯、砜等 ）以及大量的水。而實(shí)際中，用戶為了適應(yīng)不同配方的需要，往往 更喜歡直接購(gòu)買(mǎi)十二烷基苯磺酸，再根據(jù)產(chǎn)品的特點(diǎn)和工藝的不同作進(jìn)一步應(yīng)用。三、原料路線和生產(chǎn)方法十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)路線如圖（1）丙烯齊聚法：丙烯齊聚得到四聚丙烯，再與苯烷基化，然后磺化、中和而得到高度支鏈化的十二烷基苯磺酸鈉（TPS ）。TPS不易生物降解，造成環(huán)境公害,60年代已被正構(gòu)烷基苯所取代，現(xiàn)只有少量生產(chǎn)作農(nóng)藥乳化劑用。（2）石蠟裂解法。（3）乙烯齊格勒聚合法：由路

3、線（基化試劑與苯反應(yīng)得到烷基苯。這樣生產(chǎn)的烷基苯多為2-烷基苯，作洗滌劑時(shí)性能不理想。（4）煤油原料路線：該路線應(yīng)用最多，原料成本低,2）和路線（3）先制得a -烯烴，由a -烯烴作為烷工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量也好。第二節(jié)工藝原理十二烷基苯磺酸鈉是以直鏈?zhǔn)榛竭M(jìn)行磺化反應(yīng)生產(chǎn)所得。磺化劑可以采用濃硫酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫等。磺化反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)，磺化劑缺乏電子，呈陽(yáng)離子，很容易進(jìn)攻具有親和性能的苯分子，在電子云密度大的地方和苯環(huán)上易發(fā)生取代反應(yīng)，接受電子，形成共價(jià)鍵，和苯環(huán)上的氫發(fā)生取代反應(yīng)。由于磺化劑的種類、被磺化對(duì)象的性質(zhì)和反應(yīng)條件的影響，有的磺化劑（如發(fā)煙硫酸）本身就是很強(qiáng)的氧化劑，因此

4、在主反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)， 還有一系列二次副反應(yīng)（串聯(lián)反應(yīng)）和平行的副反應(yīng)發(fā)生，情況十分復(fù)雜。直鏈烷基苯進(jìn)行磺化， 當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，主要的副反應(yīng)是生成砜。一、反應(yīng)原理1主反應(yīng):以濃硫酸為磺化劑:R+ RSQH * RSQR + H2O.：rHm = 4 8k J/ mol以發(fā)煙硫酸為磺化劑:R+ "SQ SQSQH + H2SQ4h11 2 k J/mo l以SO3為磺化劑:R+ SQR其中R為C12H5SQH.：rH 1 70 k J/ mol2.副反應(yīng)：十二烷基苯采用三氧化硫或發(fā)煙硫酸作磺化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度較高或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，砜的生成是重要的副反應(yīng)。以發(fā)煙硫酸為磺化劑:

5、砜是黑色有焦味的物質(zhì)，它的產(chǎn)生對(duì)磺酸的色澤影響很大；同時(shí)，它不和燒堿反應(yīng)，使 最終產(chǎn)品的不皂化物含量增高。二、反應(yīng)特點(diǎn)以硫酸為磺化劑，反應(yīng)中生成的水使硫酸濃度降低，酸耗量大，反應(yīng)速度減慢，轉(zhuǎn)化率低，生成的廢酸多，產(chǎn)品質(zhì)量差。通常不用硫酸作磺化劑。以發(fā)煙硫酸為磺化劑，生成硫酸，該反應(yīng)亦是可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向右移動(dòng)，需加入過(guò)量的發(fā)煙硫酸，其結(jié)果會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸。但其工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，工藝操作易于 控制，所以至今仍有采用。以S03作為磺化劑，反應(yīng)可按化學(xué)計(jì)算量定量進(jìn)行，三氧化硫利用率高，沒(méi)有廢酸、沒(méi)有水生成，中和時(shí)省堿，單耗低。因此，目前生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉主要以S03作為磺化劑。本章主要介

6、紹以 S03為磺化劑的十二烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)技術(shù)。三、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析1熱力學(xué)分析日 A I I Q磺化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)。根據(jù)范特霍夫等壓方程式dinK 學(xué)，溫度升高，平dT RT衡常數(shù)K二下降，對(duì)直鏈烷基苯的轉(zhuǎn)化不利。溫度太低，產(chǎn)物磺酸的粘度增加，對(duì)傳質(zhì)和傳熱不利，亦會(huì)影響到產(chǎn)物的質(zhì)量。2動(dòng)力學(xué)分析以SO3作為磺化劑，磺化反應(yīng)的速率方程可以表達(dá)為：r=kArHSO 3，根據(jù)阿累尼烏Ea斯公式反應(yīng)速率常數(shù) k二Ae育，該式中表觀活化能Ea對(duì)k的影響很大。如根據(jù)公式Ea=48.15 0.25|厶屮：|,貝U S03磺化時(shí)，反應(yīng)速率比發(fā)煙硫酸和濃硫酸大的多，因此SO3磺化時(shí)不僅應(yīng)嚴(yán)格控制氣體中

7、的S03濃度和它與烷基苯的摩爾比，而且應(yīng)強(qiáng)化反應(yīng)物料的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程，以確保將反應(yīng)溫度得到有效地控制。第三節(jié)工藝條件和控制及主要設(shè)備、工藝條件和控制、rmsoj爛it事?tīng)柋葘澺笾樊a(chǎn)凰有裁悔*1. SO3濃度和它與烷基 苯的摩爾比三氧化硫磺化為氣-液相反 應(yīng)，反應(yīng)速度快，放熱量大， 磺化物料粘度可達(dá)l200mPa s,S03與烷基苯的摩爾比對(duì)磺 化產(chǎn)物的影響見(jiàn)圖2。由圖知S03用量接近理論量時(shí)磺 化產(chǎn)品質(zhì)量最佳，因此磺化配比為摩爾比I : 1.031.05。為了易于控制反應(yīng)，避免生成砜等副反應(yīng)，三氧化硫常被干燥 空氣稀釋至濃度為 35。2溫度磺化反應(yīng)屬氣 -液非均相反應(yīng)，主要發(fā)生在液體表面，擴(kuò)散

8、是主要控制因素。而反應(yīng)為強(qiáng)放熱瞬時(shí)反應(yīng)，溫度升高對(duì)直鏈烷基苯的轉(zhuǎn)化不利，工業(yè)上反應(yīng)溫度控制在25 C，不超過(guò) 30C。二、反應(yīng)器 三氧化硫磺化反應(yīng)屬氣液非均相反應(yīng)，主要發(fā)生在液體表面或內(nèi)部。在大多數(shù)情況下， 擴(kuò)散速度是主要控制因素， 反應(yīng)為強(qiáng)放熱瞬時(shí)反應(yīng)， 大部分反應(yīng)熱是在反應(yīng)的初始階段放出。 因此如何控制反應(yīng)速度，迅速移走反應(yīng)熱成為生產(chǎn)的關(guān)鍵。在反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)極易發(fā)生， 反應(yīng)系統(tǒng)粘度急劇增加，烷基苯在50C時(shí)其粘度為1mPa - s,而三氧化硫磺化產(chǎn)物的粘度為1.2Pa So因此帶來(lái)物料間傳質(zhì)和傳熱的困難，使之產(chǎn)生局部過(guò)熱和過(guò)磺化。同時(shí)磺酸粘 度與溫度有關(guān),溫度過(guò)低,粘度加大,因此反應(yīng)溫度

9、的控制又不能過(guò)低。以上特點(diǎn)正是考慮 磺化反應(yīng)器設(shè)計(jì)和磺化工藝控制的基礎(chǔ)。目前,已工業(yè)化的磺化反應(yīng)器主要有多釜串聯(lián)式和膜式兩大類。多釜串聯(lián)式, 也稱罐式,50 年代業(yè)已開(kāi)發(fā)成功。它具有反應(yīng)器容量大,操作彈性大,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易于維修,無(wú)需靜 電除霧和硫酸吸收裝置, 投資較省的優(yōu)點(diǎn)。 缺點(diǎn)是僅適合于處理熱敏性好的有機(jī)原料, 對(duì)熱 敏性差的有機(jī)物料則不適宜。膜式反應(yīng)器生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量好, 品種范圍廣, 已成為發(fā)展趨勢(shì)。 膜式反應(yīng)器的種類有升 膜、降膜、單膜、 多膜等多種形式。 單膜多管磺化反應(yīng)器是由許多根直立的管子組合在一起, 共用一個(gè)冷卻夾套。 其液體有機(jī)物料通過(guò)小孔和縫隙均勻分配到管子內(nèi)壁上形成液膜。

10、反應(yīng)管內(nèi)徑為818mm ,管高0.85m ,反應(yīng)管內(nèi)通入用空氣稀釋約37 %的三氧化硫氣體， 氣速在2080m/s。氣流在通過(guò)管內(nèi)時(shí)擴(kuò)散至有機(jī)物料液膜，發(fā)生磺化反應(yīng)，液膜下降到管的出 口時(shí), 反應(yīng)基本完成。 單膜多管式反應(yīng)器的構(gòu)造設(shè)計(jì)專利有許多公司擁有。 如圖 3所示為意 大利 Mazzoni 公司多管式薄膜磺化反應(yīng)器示意圖。 雙膜隙縫式磺化反應(yīng)器由兩個(gè)同心的不銹 鋼圓筒構(gòu)成,并且有內(nèi)外冷卻水夾套。兩圓筒環(huán)隙的所有表面均為流動(dòng)著的反應(yīng)物所覆蓋。反應(yīng)段高度一般在 5m以上?？諝庖蝗趸蛲ㄟ^(guò)環(huán)形空間的氣速為I290m /s,氣濃為4%左右。整個(gè)反應(yīng)器分為三部分：項(xiàng)部為分配部分,用以分配物料形成液

11、膜；中間反應(yīng)部分, 物料在環(huán)形空間完成反應(yīng)； 底部尾氣分離部分, 反應(yīng)產(chǎn)物磺酸與尾氣在此分離。 其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 見(jiàn)圖 4。目前以日本研制的 TO反應(yīng)器（也稱等溫反應(yīng)器）最先進(jìn)。其進(jìn)料分配體系是一種環(huán)狀的多孔材料，孔徑1050卩m。它不但加工、制造、安裝簡(jiǎn)單，而且形成的液膜更均勻。此反應(yīng)裝置還采用了二次保護(hù)風(fēng)新技術(shù)， 即在液膜和三氧化硫氣流之間， 吹入一層空氣流，這樣 可以使二氧化硫氣得到稀釋， 并在主風(fēng)和有機(jī)物料之間起了隔離作用， 使反應(yīng)速度減慢， 延 長(zhǎng)了反應(yīng)段。它不但消除了溫度高峰， 而且在整個(gè)反應(yīng)段內(nèi)溫度分布都比較平穩(wěn)，接近一個(gè)等溫反應(yīng)過(guò)程，顯著的改善了產(chǎn)品的色澤并減少了副反應(yīng)。軸4曬事廿式

12、耳聃審戲圖-33站成橫比圖-4第四節(jié)工藝流程一、原料準(zhǔn)備（一）十二烷基苯制備 （LAB）1正十二烷烴的提取天然煤油中正構(gòu)烷烴僅占30%左右，將其提取出來(lái)的方法有兩種，尿素絡(luò)合法和分子篩提蠟法。（1）尿素絡(luò)合法尿素絡(luò)合法是利用尿素能和直鏈烷烴及其衍生物形成結(jié)晶絡(luò)合物的特性而將正構(gòu)烷與支鏈異構(gòu)物分離的方法。在有直鏈烷烴和其衍生物存在時(shí)，尿素可以由四面晶體轉(zhuǎn)化形成直徑為 0.55nm,內(nèi)壁為六方晶格的孔道。直鏈烴烷，例如C12正構(gòu)烷烴的橫向尺寸約在0.49nm,如果增加一個(gè)甲基支鏈，它的橫向尺寸就增加到0.56nm,分支鏈越大，橫向尺寸越大，苯環(huán)或環(huán)烷環(huán)的尺寸更大，如苯的直徑達(dá)0.59 nm。這樣一

13、來(lái)煤油中只有小于尿素晶格的正構(gòu)烷烴分子才能被尿素吸附入晶格中，而比尿素晶格大的支鏈烴、芳烴、環(huán)烷烴就被阻擋在尿素晶格之外。然后再將這些不溶性固體加合物用過(guò)濾或沉降的辦法將它們 從原料油中分離出來(lái)。將加合物加熱分解，即可得到正構(gòu)烷烴，而尿素可以重復(fù)使用。(2)分子篩提蠟法應(yīng)用分子篩吸附和脫附的原理，將煤油餾分中的正構(gòu)烷烴與其它非正構(gòu)烷烴分離提純的方法稱為分子篩提蠟。這是制備洗滌劑輕蠟的主要工藝。分子篩也稱人造沸石，是一種高效能高選擇性的超微孔型吸附劑。它能選擇性地吸附小于分子篩空穴直徑的物質(zhì)，即臨界分子直徑小于分子篩孔徑的物質(zhì)才能被吸附。在分子篩脫蠟工藝中選用5A分子篩就是基于此點(diǎn)。5A分子篩的

14、孔徑為 0.50.55nm，因此它只能吸附正構(gòu)烷烴，而不能 吸附非正構(gòu)烷烴。吸附了正構(gòu)烷烴的分子篩經(jīng)脫附得到正構(gòu)烷烴。脫附方法有很多：如可以通過(guò)熱切換脫附、壓力切換脫附、用非吸附物質(zhì)吹掃脫附，用非吸附物質(zhì)置換脫附等，吸附 性更強(qiáng)的物料也可用吸附性弱的物料進(jìn)行置換脫附。現(xiàn)較多采用低級(jí)烷烴等更易吸附的物質(zhì)進(jìn)行置換脫附。回收烷畦圖-52.苯烷基化反應(yīng)由上述方法得到的正構(gòu)烷烴可經(jīng)兩條途經(jīng)制得烷基苯：一為氯化法，二為脫氫法。(1) 氯化法 此法是將正構(gòu)烷烴用氯氣進(jìn)行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化劑三氯化鋁存在下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而制得烷基苯。流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖5。反應(yīng)混合物經(jīng)分離凈制除去催化劑絡(luò)合物和重?zé)N組成

15、的褐色油泥狀物質(zhì)(泥腳)。再分離出來(lái)反應(yīng)的苯和未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴，分別循環(huán)利用，得到粗烷基苯。粗烷基苯雖已可以使用，但為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，仍需精制處理，以除去大部分茚滿、萘滿等不飽和雜質(zhì)。這樣產(chǎn)品可避免著色和異味。(2) 脫氫法 脫氫法生產(chǎn)烷基苯是美國(guó)環(huán)球油品公司 (UOP)開(kāi)發(fā)并于1970年實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化的一種生產(chǎn)洗滌劑烷基苯的方法。 由于其生產(chǎn)的烷基苯內(nèi)在質(zhì)量比氯化法的好，又不存在使用氯氣和副產(chǎn)鹽酸的處理與利用問(wèn)題，因此這一技術(shù)較快地在許多國(guó)家被采用和推廣。 生產(chǎn)過(guò)程大致如圖15-6所示。煤油經(jīng)過(guò)選擇性加氫精制，除去所含的S、N、O、雙鍵、金屬、鹵素、芳烴等雜質(zhì)。高純度正構(gòu)烷烴提出后，經(jīng)催化脫氫

16、制取相應(yīng)的單烯烴，單烯烴作為烷基化劑在HF催化劑與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，制得烷基苯。精餾未反應(yīng)的苯和烷烴、使其循環(huán)利用，此時(shí)便得到品 質(zhì)優(yōu)良的精烷基苯。(二)三氧化硫制備三氧化硫可由三種方法得到： 液體三氧化硫蒸發(fā)， 發(fā)煙硫酸蒸發(fā)和燃硫法。 后者是采用 燃燒硫磺來(lái)產(chǎn)生三氧化硫的。硫磺在過(guò)量空氣存在下直接燃燒成二氧化硫，再經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為三氧化硫。此法技術(shù)比較成熟，成本較低。首先將固體硫磺在150 C左右熔融、過(guò)濾，送入燃硫爐燃燒，在600800C與經(jīng)過(guò)干燥處理的空氣中的氧化反應(yīng)生成二氧化硫。爐氣冷卻至420430 C進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在 V2O5催化下，二氧化硫與氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三氧化硫。 進(jìn)入系統(tǒng)的空氣中所含

17、微量水經(jīng)冷卻，會(huì)與三氧化硫形成酸霧，必須經(jīng)過(guò)玻璃纖維靜電除霧器除去， 否則將影響磺化操作和產(chǎn)品質(zhì)量。 不穩(wěn)定 的三氧化硫氣體被引入到制酸裝置。工藝過(guò)程簡(jiǎn)圖如-7所示。催飛剤固體硫一熔猛一 燃3 轉(zhuǎn)化一 靜電腕霧一制釀t:!去磺化空氣一 壓縮一冷卻干燥 一*吸附干燥一去磺化015. 4. 3憐硫法制取二氧化就工藝過(guò)程簡(jiǎn)團(tuán)圖-7二、生產(chǎn)工藝流程原料十二烷基苯（LAB）由供料泵進(jìn)入磺化器 1,與進(jìn)入磺化器的三氧化硫 （3% 5 % ），瞬 間發(fā)生磺化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器2、循環(huán)泵3、冷卻器4處理之后，部分回到反應(yīng)器底部，用于磺酸的急冷，部分反應(yīng)產(chǎn)物被送入老化器5,調(diào)整反應(yīng)保持時(shí)間再進(jìn)入水化器6成酸

18、，最后經(jīng)中和器 7制得烷基苯磺酸鈉（LAS）。尾氣經(jīng)除霧器除 8去酸霧，再經(jīng)吸收塔 9吸收后放空。工藝過(guò)程簡(jiǎn)圖如 -8所示。反應(yīng)器制取磧化嚴(yán)物的流程團(tuán)1 一反應(yīng)器L 2射離器中3- -ft環(huán)聚* 4一冷卻聽(tīng)匸5龍化器；水化器tT-申和器；A”除霽熱9-嗥收塔三.工藝條件的控制烷基化反應(yīng)采用三氯化鋁為催化劑，反應(yīng)壓力0.60.8MPa,溫 度3040C，苯與烯烴的摩爾比約為10。三氧化硫在進(jìn)入磺化器之 前被干燥的空氣稀釋至濃度為 3%5%其目的是為了控制反應(yīng)速度， 減小因?yàn)榉磻?yīng)速度帶來(lái)的缺陷。三氧化硫與烷基苯的摩爾比 1:1.031.05 ,反應(yīng)溫度控制在25 C ,不超過(guò)30 C。將氫氧化鈉配

19、 成10%勺溶液，通入中和器中，將pH控制在78,中和器中需要不斷 地?cái)嚢瑁覍囟瓤刂圃?050C。四、主要設(shè)備名稱型號(hào)規(guī)格功能/作用烷化 器BLD4-3蒸汽加熱反應(yīng)器，規(guī)格 1000L,內(nèi)鍋直徑1200mm夾 套直徑1300mm電動(dòng)機(jī)功率4kW攪拌速度 60-100r.P.m進(jìn)行十二烷 烯與苯烷基 化反應(yīng)磺化器K5000L搪瓷反應(yīng)釜釜內(nèi)壓力：0.4 MPa，夾 壓力：0.6 MPa釜內(nèi)溫度： -10- 200°C，夾套溫度：-20- 180° C,容積 1000L進(jìn)行十二烷 基苯與三氧 化硫的磺化 反應(yīng)中和器FRP反應(yīng)罐容積1000L,攪拌轉(zhuǎn)速15 65r/min密封形式填料密