無(wú)機(jī)化學(xué)考研輔導(dǎo)1.

1、第九講堿金屬和堿土金屬一、通性A A s 區(qū)，價(jià)電子構(gòu)型為 ns12 1、單質(zhì)輕、軟，熔點(diǎn)低2、半徑大，電離能及電負(fù)性小，具有強(qiáng)還原性，是活潑的金屬3、化合物大多是離子型晶體，氧化物的水合物一般是強(qiáng)堿，堿和鹽是強(qiáng)電解質(zhì)，且強(qiáng)酸鹽一般不水解。二、鋰的特殊性1、Li 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)最負(fù)， 但其和水反應(yīng)的劇烈程度不如鈉和鉀1Li 的熔點(diǎn)高（ 180）反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱不足以使之熔化，而鈉和鉀熔點(diǎn)低（ 98和 65），從而鈉和鉀與水反應(yīng)快。2Li 和 H2O 的產(chǎn)物 LiOH 溶解度較小，覆蓋在 Li 的表面，阻礙水和 Li 的進(jìn)一步反應(yīng)。2、Li 在水中是最強(qiáng)的還原劑，但卻不是金屬性最強(qiáng)的元素。Li

2、的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)最負(fù) （-3.04V），可以認(rèn)為是最強(qiáng)的還原劑，而元素的金屬性和非金屬主要是由其電離能和電負(fù)性所決定的。電離能小，電負(fù)性小則金屬性強(qiáng)； 反之，則非金屬性強(qiáng)，在 IA 中，從上到下，電離能和電負(fù)性逐漸減小，因而決定最強(qiáng)的金屬不是Li 。那么 Li 為何有最小的電勢(shì)呢？這和其有較大的水合能有關(guān)，從熱化學(xué)循環(huán)可知，其電極過程的能量變化 (忽略熵變 )：H=S+I+ hH三、 s 區(qū)元素在空氣中燃燒的產(chǎn)物1、IAM(I)+O2Li 2O,Na2O2,MO 2(K,Rb,Cs)IIAM(II)+O2 MO(常壓 )或MO 2(Ca,Sr,Ba)（高壓）2、 M 和非金屬反應(yīng)生成離子晶體時(shí)，

3、如果陰陽(yáng)離子具備一定的匹配條件，則可達(dá)到最好的能量效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)和理論分析得到經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：（ 1）半徑較小的陽(yáng)離子趨向于和半徑較小的陰離子結(jié)合,半徑較大的陽(yáng)離子趨向于和半徑較大的陰離子結(jié)合；（2）價(jià)數(shù)高的陽(yáng)離子趨向于和價(jià)數(shù)高的陰離子相結(jié)合，價(jià)數(shù)低的陽(yáng)離子和價(jià)數(shù)低的陰離子結(jié)合 （3）半徑小的離子趨向于和價(jià)數(shù)高的異號(hào)離子結(jié)合，這樣可得到較高能量效應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物。因此， Li +和半徑小的 O2-生成 Li 2O，而半徑大的 K+ 、Rb+ 、Cs+則和 O2-生成 MO 2 型超氧化合物。 Na+比 Li + 大，比 K+小，趨向于和半徑大但價(jià)數(shù)高的 O22- 結(jié)合，生成 Na2O2。例 1：說(shuō)明下

4、列反應(yīng)方向：（1）KBr+LiF=KF+LiBr（2）Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl（3）2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2（4）Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS由以上經(jīng)驗(yàn)規(guī)則可推得反應(yīng)（1）、（3）以逆反應(yīng)進(jìn)行，而（ 2）、（4）以正反應(yīng)方向進(jìn)行。四、 s 區(qū)元素金屬的氫氧化物1、溶解度： 堿金屬氫氧化物易溶，而相應(yīng)的堿土金屬氫氧化物溶解度卻小得多，且同族從上到下溶解度遞增（和相應(yīng)的氧化物溶解度變化趨勢(shì)相同）。這主要是由于 OH-為較小的陰離子，它趨向于和小陽(yáng)離子與價(jià)數(shù)高的陽(yáng)離子結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物。其晶格能較大，晶格不易被破壞，在水中溶解度就小。 Be(

5、OH)2 、 Mg(OH) 2 的溶解度較低主要是由于 Be2+、Mg2+較小，有較強(qiáng)的極化能力，可極化 OH-變形，使形成的氫氧化物帶有較多的共價(jià)成分，因而在極性溶劑中溶解度就小。2、堿性： 金屬氫氧化物堿性強(qiáng)弱，可用金屬離子的離子勢(shì)中來(lái)判斷， =Z/r，如果 值大，說(shuō)明金屬與氧原子之間的引力大，該化合物易產(chǎn)生酸式電離： M-O- HMO -+H+倘若 值小，則表明金屬和氧原子之間引力小，該化合物就易做堿式電離： M-O-M=M的堿性，即：+OH-一般用-值來(lái)測(cè)出金屬氫氧化物-<0.22金屬氫氧化物呈堿性0.22-<0.32金屬氫氧化物呈兩性->0.32金屬氫氧化物呈酸性習(xí)

6、題 1：一般而言，鈉鹽和鉀鹽的溶解度較大，一般的高氯酸鹽也是易溶的，但為什么 NaClO4 的溶解度不大，而 KClO 4 更難溶？習(xí)題 2：說(shuō)明下列事實(shí)：（1）LiClO 4 易溶于水，而 NaClO4 溶解度較小， KClO 4、RbClO4、 CsClO4 的溶解度更??？（2）IA 族鹵化物中， LiF 溶解度最小。（3）TlI 和 KI 屬于類質(zhì)同晶體 KI 易溶于水，而 TlI 難溶于水？習(xí)題 3：溶液中 pH 值對(duì)于 Mg 和 Ba 作還原劑時(shí)還原能力有何影響？習(xí)題 4：完成并配平下列反應(yīng)方程式。（1）2Na2O2+2H2O（2）Na2O2+2H2O(冷)=（3）2KO2+2H2O

7、=（4）2Na+H2=（5）Na2O2+2Na=五、對(duì)角線規(guī)則在周期表中左上角元素性質(zhì)和右下角元素相似的現(xiàn)象， 稱為對(duì)角線規(guī)則 ：如 Li-Mg 、Be-Al 、B-Si、C-P 等， Li 與 Mg，B 與 Al 相似的原因與離子的 “極化力 ”相似有關(guān)。1、 Li 與 Mg 相似性表現(xiàn)在：1Li 、Mg 與氧反應(yīng)只形成普通的氧化物2Li 、Mg 可與 N2，C 形成離子型氮化物或碳化物3Li 、Mg 的氫氧化物受熱分解得氧化物4 碳酸鹽受熱分解為L(zhǎng)i 2O、MgO5Li + 、Mg2+水合熱較大6Li 、Mg 的氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽難溶于水7LiCl 、MgCl 2 有共價(jià)性，可溶于有機(jī)

8、溶劑8Li 、Mg 可形成一系列有機(jī)化合物，如 LiCH 3、Mg(CH 3)2 等， RMgX （格氏試劑），有機(jī)合成中廣泛應(yīng)用9Li 、Mg 水合氯化物受熱水解：LiCl ·H2O=LiOH+HClMgCl 2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2O2、 Be、Al 的相似性 表現(xiàn)在：1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相似： Be2+/Be=-1.85V， Al 3+/Al =-1.66V2 氧化物為兩性3BeCl2、AlCl 3 為共價(jià)化合物，易升華，可溶于有機(jī)溶劑， BeCl2 （s）為無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu)，氣態(tài)下 BeCl2（g）是單體， AlCl 3 是雙聚體：聚合體中有三中心四電

9、子鍵。4Be、Al 對(duì)冷濃 HNO 3 都有鈍化作用5BeO、Al 2O3 都有高硬度，高熔點(diǎn)7Be2+、Al 3+鹽加熱易水解8Be2C、Al 4C 易水解，產(chǎn)物都為CH4Be 與 Al 的差異性：Be 與 CO32-產(chǎn)生配位，而 Al 3+在 CO32-中水解Be2+2CO32-=Be(CO3)22-2Al 3+3CO 2-+3H O=2Al(OH) +3CO3232練習(xí)題1. 試舉例說(shuō)明鋰與鎂的相似性 .2. 用化學(xué)反應(yīng)方程式表示由食鹽制備下列物質(zhì) .(1) 金屬鈉(2) 氫氧化鈉(3) 過氧化鈉(4) 碳酸鈉3. 簡(jiǎn)單回答下列問題(1) CsF具有較高的離子性 , 但 CsF熔點(diǎn)卻較低

10、 ?(2) 堿土金屬比相鄰的堿金屬的熔點(diǎn)高 , 硬度大 ?(3) BeCl2 為共價(jià)化合物 , 而 MgCl2、CaCl2 等為離子化合物(4) Mg(OH)2 溶于 NH4Cl 溶液而不溶于 NaOH溶液 ?4. 簡(jiǎn)單回答下列各題(1)LiF溶解度比 AgF小,LiI溶解度卻比 AgI 大?(2) 在水中的溶解度LiClO 4>NaClO4>KClO4(3)Be(OH) 2 為兩性物質(zhì)而 Mg(OH)2 卻顯堿性 ?5. 為什么 Na2O2 常被用作制氧劑 ?6.Li 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比鈉低 , 為什么 Li 與水作用時(shí)沒有金屬劇烈?7. 堿金屬與堿土金屬和氧反應(yīng) , 各生成何種物

11、質(zhì) ?8. 簡(jiǎn)述 S 區(qū)元素的微觀結(jié)構(gòu)與通性9.Li. Be特殊性的本質(zhì)原因是什么?試述對(duì)角線規(guī)則及其成因,Li Mg有何相似性 ?10. 什么是焰色反應(yīng) ?說(shuō)出它的應(yīng)用 ?11. 給出下列物質(zhì)的化學(xué)式：螢石；生石膏；重晶石；天青石；方解石；光鹵石；智利硝石；芒硝；純堿；燒堿。12簡(jiǎn)答題：一固體混合物可能含有 MgCO3，Na2SO4，Ba(NO3) 2，AgNO3和 CuSO4?；旌衔锿度胨械玫綗o(wú)色溶液和白色沉淀； 將溶液進(jìn)行焰色試驗(yàn)，火焰呈黃色；沉淀可溶于稀鹽酸并放出氣體。試判斷哪些物質(zhì)肯定存在，哪些物質(zhì)可能存在，哪些物質(zhì)肯定不存在，分析原因。第十講銅鋅副族一、 ds區(qū)元素的通性101和

12、(n-1)d102，和通、價(jià)電子構(gòu)型：分別為BB1(n-1)dnsns常稱為 ds 區(qū)元素。2、氧化態(tài)：銅族有變價(jià)Cu（+1，+2）， Ag （+1）， Au （+1，+3）； Zn 族： Zn（+2）， Cd（+2）， Hg（+1，+2）3、都是金屬4、金屬活潑性從上到下減弱5、IB 有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱延展性，熔沸點(diǎn)較高。二、 ds區(qū)元素和 s 區(qū)元素性質(zhì)的對(duì)比1、主要物理性質(zhì)IA 單質(zhì)金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度均低， IB 金屬具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，有良好的延展性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性； IIB 族金屬的熔、沸點(diǎn)均比 IIA 族低，汞在常溫下為液體， IIA 與 IIB 金屬導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、延展性均較差

13、（僅鎘有延展性）2、化學(xué)活潑性s 區(qū)元素為活潑金屬， 易被空氣中的 O2 氧化，不僅能從稀酸中置換出 H2，而且也能和水反應(yīng)產(chǎn)生 H2，同族元素的活潑性自上而下增大。 ds 區(qū)元素一般為不活潑的金屬，在空氣中比較穩(wěn)定，與水幾乎不起反應(yīng)，同族內(nèi)的活潑性自上而下減弱。3、氫氧化物的酸堿性ds 區(qū)元素氫氧化物是弱堿， 易脫水分解，而 s 區(qū)元素的氫氧化物絕大多數(shù)是強(qiáng)堿， 并且非常穩(wěn)定， Be(OH)2 和 Zn(OH)2 都是兩性的4、化合物的鍵型及形成配合物的傾向由于 ds 區(qū)元素具有 18e- 構(gòu)型，因而它們的化合物所表現(xiàn)的共價(jià)性，不管在程度還是范圍是均比 s 區(qū)元素化合物所表現(xiàn)的共價(jià)性大。 C

14、u 族元素由于次外層電子剛充滿不穩(wěn)定，易失去12 個(gè)d 電子，因此 Cu 族有 +1、+2、+3 氧化態(tài)，而 IA 一般只有 +1，由于具有較多的 d 電子及外層空軌道， ds 區(qū)元素有強(qiáng)烈的形成配合物的傾向，而 s 區(qū)元素除了和大環(huán)配體外一般較難形成配合物。三、 ds區(qū)元素單質(zhì)的重要化學(xué)性質(zhì)1、 IB 與 B 金屬活潑性比較B 族金屬活潑性大于IB 族金屬2、空氣中穩(wěn)定性ds 區(qū)金屬在空氣中室溫下是穩(wěn)定的。但 Cu 和 Zn 在潮濕空氣中能形成堿式碳酸鹽，反應(yīng)為：2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO33、對(duì)酸穩(wěn)定性除了可溶于王水外，金和所有的酸都不反應(yīng)Au+4HCl+HNO 3

15、=HAuCl 4+NO+2H 2O4、對(duì)堿穩(wěn)定性Zn 是 ds 區(qū)中唯一能與堿反應(yīng)的金屬Zn+2H2O+2NaOH=Na2Au(OH) 4+H2四、 ds區(qū)元素的重要化合物1、氧化物和氫氧化物在 ds 區(qū)元素鹽溶液中加入堿， 可得相應(yīng)的氫氧化物， 但 AgOH 和 Hg(OH) 2 不穩(wěn)定，易立即分解為氧化物+-2Ag +2OH =Ag2O+H 2O2+-Hg+2OH =HgO+H 2OCuOH 易分解得紅色 Cu2O,氧化物中 ZnO 為兩性 ,CuO 以堿性為主 ,略顯兩性 ,其余均為堿性氧化物 .淡藍(lán)色的 Cu(OH)2 受熱也發(fā)生分解反應(yīng)： Cu(OH)2=CuO+H2O. Cu(OH

16、)2 也為微弱的兩性化合物.Zn(OH) 2 和 Cd(OH)2 均為白色沉淀 ,前者為兩性化合物。后者是堿性化合物。二者均和 Cu(OH)2 一樣可溶于 NH4+存在的氨水中，反應(yīng)式為：Zn(OH)2+2NH 3+2NH4+=Zn(NH 3)42+2H2OCd(OH)2+2NH 3+2NH4+ =Cd(NH 3)42+2H2OCu(OH)2+2NH 3+2NH4+ =Cu(NH 3)42+2H2O2、鹵化物B 族元素的鹵化物較為重要， 主要有 ZnCl2、HgCl 2（升汞）、 HgI 2 和 Hg2Cl2（甘汞）。 ZnCl2 在水中溶解度較大且易水解（1）ZnCl2+H2O=Zn(OH)

17、Cl+HCl在 ZnCl2 濃溶液中還可形成配合酸：ZnCl2+H2O=HZnCl 2(OH)這個(gè)酸有顯著的酸性，可溶解金屬氧化物。如：FeO+2HZnCl 2(OH)=FeZnCl 2(OH) 2+H2O（2）HgCl 2 和氨水作用可生成白色的氯化氨基汞沉淀。HgCl2+2NH 3=Hg(NH 2)Cl +NH4Cl在 Hg2+溶液中加入 I- ，起先生成 HgI 2 沉淀 ,當(dāng) I -過量時(shí)，Hg2+2I -=HgI 2=HgI 42-K2HgI 4和 KOH 的混合溶液為奈斯特試劑， 常用來(lái)鑒定 NH 4+ 的存在。Hg2Cl 2 見光易分解：Hg2Cl 2=HgCl2+Hg在白色的

18、Hg2Cl2 種加上氨水，則立即變黑色。Hg2Cl 2+2NH3=HgNH 2Cl +NH4Cl+Hg IB 族鹵化物中，鹵化銀溶解度較小，且按 F、Cl、Br、I 的順序鹵化銀溶解度逐漸降低， CuCl 為不溶于水的白色沉淀。五、 Cu(I) 和 Cu(II) 間及 Hg(I) 和 Hg(II) 之間的相互轉(zhuǎn)化Cu 及 Hg 相應(yīng)的電勢(shì)圖為：對(duì)于 Cu 而言，由于 右 > 左，所以 Cu+ 會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng) ,根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)可算出平衡常數(shù)為 1.2 ×106，說(shuō)明歧化反應(yīng)進(jìn)行的很徹底。在水溶液中要想使 Cu2+轉(zhuǎn)化為 Cu+，必須具備兩個(gè)條件： （1）有還原劑存在；（ 2）Cu

19、+必須以沉淀或配合物形式存在，以此降低溶液中 Cu+濃度，如：Cu+Cu2+4HCl=2HCuCl 2+2H+2Cu2+4I -=2CuI +I2對(duì)于 Hg22+而言，由于 右 < 左 ，所以歧化反應(yīng)不可能自發(fā)進(jìn)行，卻可以反歧化反應(yīng)： Hg+Hg2+=Hg22+該反應(yīng)的 K=166 ，所以 Hg22+在水溶液中可以穩(wěn)定存在，只有當(dāng) Hg2+濃度大大降低時(shí)， Hg22+才會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。因此，在含有Hg22+的溶液中加入 OH-、NH3、I- 或 S2-等離子時(shí)，因它們可有效地降低 Hg2+濃度，可使 Hg22+歧化。反之如：Hg22+2OH-=Hg +HgO +H2OHg2(NO3)2+

20、2NH3=Hg +HgNH2NO3 +NH4+Hg22+4I-=Hg +HgI42-Hg22+S2-=Hg +HgS例題 1：如何區(qū)別 Hg22+和 Hg2+？例題 2：請(qǐng)選用適當(dāng)?shù)呐湮粍⑾铝懈鞣N沉淀物溶解，寫出相應(yīng)的方程式。（1）Cu(OH)2；（ 2）AgBr ；（ 3）Zn(OH) 2；（ 4）HgI 2 例題 3：如何實(shí)現(xiàn) Hg22+和 Hg2+離子間轉(zhuǎn)化？例題 4：為什么氯化亞汞的分子式要寫成 Hg2Cl2，而不寫成 HgCl?例題 5：同屬于 ds 區(qū)元素，為什么銅族元素不僅可失去 s 軌道上的價(jià)電子，還可以失去 (n-1)d 軌道上的 d 電子而顯 +2 甚至 +3 氧化態(tài)，而

21、 IIB 族元素?zé)o +3 氧化態(tài)？例題 6：鋅是生物體中最重要的微量元素之一， ZnCO3 和 ZnO 也可作藥膏用于促進(jìn)傷口的愈合。為何在煉鋅廠附近卻存在較嚴(yán)重的污染？又為什么在治理含汞廢水時(shí)先加入一定量的硫化鈉 , 然后還要加入 FeSO4？例題 7：有一固體混合物可能含有 FeCl3、NaNO2、AgNO 3、CuCl2、NaF、Ca(OH)2 和 NH4Cl 等 7 中物質(zhì)中的若干種，將該混合物中加水， 可得白色沉淀和無(wú)色溶液， 白色沉淀可溶于氨水中，無(wú)色溶液做氣室試驗(yàn)可使酚酞變紅，無(wú)色溶液酸化可使 KMnO 4 溶液褪色，無(wú)色溶液受熱后放出無(wú)味氣體；根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象請(qǐng)判斷：（1）哪些

22、物質(zhì)肯定存在？ （2）哪些物質(zhì)肯定不存在？ （3）哪些物質(zhì)可能存在 ?例題 8：分離并鑒定下列物質(zhì)，（ 1）用三種不同方法區(qū)別鋅鹽和鎂鹽；（ 2）用兩種不同方法區(qū)別鋅鹽和鎘鹽；（ 3）分離Cd2+和 Cu2+； Zn2+、Cd2+和 Mg2+六. 電荷遷移光譜d-d 光譜是電子在金屬離子的 d 軌道之間的躍遷，在此躍遷中處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的配合物電荷分布沒有多大變化。還存在另一種躍遷，其電子從主要定域在配體上的軌道躍遷到主要定域在金屬上的軌道，或相反。在這種躍遷中配合物處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)時(shí)的電荷分布顯著不同，因此稱這類躍遷為電荷遷移躍遷，產(chǎn)生的光譜用 CT 表示。荷移光譜按其產(chǎn)生途徑可分為三個(gè)類型

23、： LM 躍遷，配體的電子躍遷到金屬離子上 ML 躍遷，金屬離子上的電子躍遷到配體上 MM 躍遷，不同氧化態(tài)金屬之間的躍遷此外還有配體內(nèi)部 LL躍遷討論較多的是 LM 躍遷。1、 LM 躍遷這種躍遷相當(dāng)于金屬被還原， 配體被氧化， 但一般不能實(shí)現(xiàn)電子完全轉(zhuǎn)移到金屬離子上，也叫金屬還原躍遷。金屬離子越易被還原，配體越易被氧化，則這種躍遷的能量就越小。 以 MX 6n- (x=Cl -、Br-、I-)為例，討論 LM 躍遷，下圖是簡(jiǎn)化MX 6n-的 MO 能級(jí)圖：AgCl-AgBr-AgI 的顏色依次加深 ,用化合物中的電荷遷移躍遷來(lái)說(shuō)明發(fā)生電荷遷移躍遷時(shí)， 吸收頻率為 v 的可見光，而使化合物具有顏色，相同陽(yáng)離子和結(jié)構(gòu)相似變形性不同的陰離子所組成的化合物，陰離子變形性越大，它與陽(yáng)離子組成的化合物越是容易發(fā)生電荷遷移躍遷，吸收光譜的譜帶越是往長(zhǎng)波方向移動(dòng)，化合物的顏色越深。在鹵化銀中，陰離子的變形性是 Cl-<Br -<I-，所以 AgI 顏色最深。四種躍遷方式：（ LM ）1=*（t2g）=*（e ）2g=*（t ）32g4=*（e