多巴胺在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為

1、自1991年Iijima 1用高分辨透射電鏡發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái),由于碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形態(tài),表現(xiàn)出金屬或半導(dǎo)體特性,而且由于它具有導(dǎo)電性和完整的表面結(jié)構(gòu),是一種良好的電極材料,可以明顯促進(jìn)電子的傳遞,所以碳納米管作為電極上的一種修飾材料受到廣泛關(guān)注.近年來(lái),有關(guān)碳納米管修飾電極的研究報(bào)道逐年增加,主要的應(yīng)用研究有:抗壞血酸、多巴胺、腎上腺素等生物分子的分離檢測(cè)2,3,細(xì)胞色素c 的直接電子轉(zhuǎn)移4,硫化氫的電化學(xué)檢測(cè)5和煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH 的電化學(xué)氧化6等.DA 作為人體內(nèi)一種重要的中樞神經(jīng)傳遞物質(zhì)7,即使在生物體內(nèi)含量微小的變化,都會(huì)引起某些疾病,因此對(duì)于這些生物體內(nèi)DA 含量的測(cè)定

2、以及了解其反應(yīng)過(guò)程,不管是是在神經(jīng)學(xué)方面,還是在相關(guān)疾病或藥物控制方面都有重要的意義.目前有關(guān)碳納米管修飾電極對(duì)DA 的分析檢測(cè)方面的研究已有報(bào)道8-10,但是關(guān)于其反應(yīng)過(guò)程參數(shù)計(jì)算及過(guò)程推斷的研究還很少.本文通過(guò)不同的電化學(xué)方法研究計(jì)算得到了DA 在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)氧化的一些重要參數(shù),并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷了DA 在多壁碳納米管修飾電極上的一些電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑多壁碳納米管(MWNT 系深圳多維新材料有限公司產(chǎn)品.DA (Aldrich-Sigma 公司、十六烷基磷酸(DHP 及其他實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純.所用水均為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水.緩沖液為0.05mol/

3、L KH 2PO 4+0.05mol/L NaOH 水溶液(pH=6.0,其pH 值分別用0.1mol/L HCl 和0.1mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié).CHI660a 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司;KQ-50B 超聲波清洗器(中國(guó)昆山超聲;Prestige-2紅外光譜儀(DaoJin ,Japan .實(shí)驗(yàn)采用三電極體系:參比電極為飽和甘汞電極(SCE ,對(duì)電極為鉑電極(213型,工作電極為裸玻碳電極和多壁碳納米管修飾玻碳電極.收稿日期:2009-05-25作者簡(jiǎn)介:葉芳(1983-,女,湖北武漢人,韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院助教,主要從事電化學(xué)修飾電極的研究.韶關(guān)學(xué)院學(xué)報(bào)·

4、自然科學(xué)Journal of Shaoguan University ·Natural Science 2009年9月第30卷第9期Sep.2009Vol.30No.9多巴胺在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為葉芳1,南俊民2(1.韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東韶關(guān)512005;2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東廣州510006摘要:采用循環(huán)伏安法、微分脈沖伏安法、計(jì)時(shí)安培法研究多巴胺(DA在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為,計(jì)算得到了多壁碳納米管修飾電極有效面積A eff 以及DA 電化學(xué)氧化過(guò)程的一些重要參數(shù).實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,本實(shí)驗(yàn)條件下DA 在碳納米管修飾電極上的氧化反

5、應(yīng)受吸附過(guò)程控制.微分脈沖伏安結(jié)果顯示,催化氧化峰電流與DA 濃度在5×10-5mol/L 至5×10-7mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢出限達(dá)4.0×10-8mol/L(S/N=3.關(guān)鍵詞:電化學(xué);多壁碳納米管;修飾電極;多巴胺中圖分類號(hào):O646.54文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1007-5348(200909-0066-05第9期1.2MWNT 修飾電極的制備1.2.1玻碳電極預(yù)處理:先將玻碳電極在金相砂紙上打磨;再用0.5m 粒度的-Al 2O 3在麋皮布上拋光至鏡面,然后依次在無(wú)水乙醇、丙酮、HNO 3(11和蒸餾水中分別超聲清洗3min ,其后在0

6、.1mol/L NaOH 于1.2V 電位下活化3min 11.1.2.2MWNT 修飾電極的制備:MWNT 在濃HNO 3中磁力攪拌20h ,真空抽濾并洗至中性后于100下恒溫干燥,以純化MWNT 并除去上面的金屬離子11.然后將純化后的2.5mgMWNT 和5mg DHP 中加5mL 二次蒸餾水,超聲分散30min ,得MWNT 分散液,滴加該分散液8L 于處理好的裸玻碳電極表面,紅外燈下干燥,即得實(shí)驗(yàn)所用MWNT 修飾玻碳電極.2結(jié)果與討論2.1MWNT 修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)圖1為MWNT 修飾電極在0.05mol/L KH 2PO 4緩沖溶液(pH=6.0中的循環(huán)伏安圖.可見(jiàn)MWNT

7、修飾電極在-0.20.2V 電位之間有一對(duì)氧化還原峰(圖1a ,這表明酸處理的MWNT 表面可能有新的基團(tuán)生成.與裸玻碳電極相比(圖1b ,背景電流明顯增大,這是因?yàn)樾揎椛咸技{米管后增大了電極有效面積的緣故.通過(guò)紅外光譜對(duì)電極過(guò)程中起電極反應(yīng)的基團(tuán)進(jìn)行表征.從固體MWNT 的顯微傅立葉變換紅外光譜圖(圖2上發(fā)現(xiàn):在1680cm -1、1550cm -1和1400cm -1處出現(xiàn)吸收峰,說(shuō)明純化后的碳納米管表面存在-COOH 和-COO -,表明在MWNT 膜表面的羧基每一個(gè)電子得失,均伴隨有一個(gè)質(zhì)子參與電極反應(yīng).正是由于碳納米管特有的管、空腔及攜帶的-COOH 、C =O 、-OH 基團(tuán)提供了

8、較多的反應(yīng)位點(diǎn),所以能對(duì)DA 這種生物分子產(chǎn)生電催化作用12. 圖1磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線圖2純化后的多壁納米碳管的紅外光譜圖a.修飾電極b.裸玻碳電極將MWNT 修飾電極置于0.5mmol/L K 4Fe (CN 6+0.1mol/L KCl 在水溶液中,于不同掃描速率下測(cè)定其循環(huán)伏安圖(見(jiàn)圖3.根據(jù)Randles-Sevick 公式13:i p =2.69×105n 32AD 012v 12C 0可得到碳納米管修飾電極有效面積A eff =0.09796cm 2.較之修飾之前的裸玻碳電極,電極反應(yīng)的有效面積增至原來(lái)的三倍.2.2MWNT 修飾電極對(duì)DA 的電催化作用圖4為

9、0.05mmol/L DA 的循環(huán)伏安圖,從圖中可以看出,在裸玻碳電極上的氧化峰和還原峰電流都較小,氧化還原峰電位分別為0.376V 和0.058V (圖4b .在MWNT 修飾電極上(圖4a ,可看到一對(duì)很明顯韶關(guān)學(xué)院學(xué)報(bào)·自然科學(xué)2009年的,幾乎完全對(duì)稱的氧化還原峰,其峰電流顯著增加,且氧化峰和還原峰電位分別負(fù)移至0.244V和0.196V,電位差明顯縮小,表明反應(yīng)的可逆性增強(qiáng),電極表面的碳納米管修飾層促進(jìn)了反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移,這除了與碳納米管具有較小的幾何尺寸及特殊的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能有關(guān)以外,更重要的可能是碳納米管表面含有許多含氧功能基團(tuán),如羧基、羥基及羰基等.2.3緩沖溶液

10、pH值的影響實(shí)驗(yàn)考察了不同pH值條件下,DA在碳納米管修飾電極上的微分脈沖伏安(DPV曲線的差異.圖5表明峰電位隨pH值增加而線性減小,線性關(guān)系為E p=0.56665-0.0623pH,R=0.99894,其斜率為62.3mV/pH,與理論值59mV/pH很接近,表明電子轉(zhuǎn)移數(shù)同參與電極反應(yīng)的氫離子數(shù)是相等的14,即該反應(yīng)為兩電子兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程.2.4掃描速率的影響從上面的分析可知,DA在MWNT修飾電極上的反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng),其電荷傳遞系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)k可在較高掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(見(jiàn)圖6.根據(jù)峰電流與峰電位的關(guān)系15:i p=0.227×10-3nFAC0k exp-an

11、F(E p-E1/2(可逆反應(yīng)的半波電位E1/2可根據(jù)循環(huán)伏安圖估算,得DA的E1/2=0.224V,可知log i p與(Ep-E1/2成直線關(guān)系,從而可得其截距=log(0.227×10-3nFAC0k=-4.757825,(陽(yáng)極和陰極過(guò)程均為一直線,從圖中得二者的截距,取其平均值,故反應(yīng)速率常數(shù)k=8.14×10-2cm/s.斜率=(1-nF=8.00114(陽(yáng)極過(guò)程,斜率=-nF2.3RT=-10.18295(陰極過(guò)程.可得出傳遞系數(shù)=0.560,控制步驟的反應(yīng)電子數(shù)n a=1.07.圖6MWNT修飾電極在0.05mmol/LDA溶液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖及l(fā)

12、og(i p(Ep-E1/2關(guān)系圖從1到6掃描速率分別為180、200、230、280、350, 400mV/s圖5MWNT修飾電極在0.05mmol/L DA溶液中的DPV曲線及峰電位與pH值的關(guān)系圖從1到7pH值分別為2.0、3.0、3.49、4.51、6.0、7.0 、9.0圖3MWNT修飾電極在0.5mmol/L K4Fe(CN6溶液中不同掃描速率的循環(huán)伏安圖及iv12關(guān)系圖1到8掃描速率分別為10、30、50、70、100、150、250、300、400mV/s圖40.05mmol/L DA(pH=6.0的循環(huán)伏安圖a.修飾電極b.裸玻碳電極E/Vi/×1A第9期葉芳,等:

13、多巴胺在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為·69·用循環(huán)伏安法研究掃描速率和氧化還原峰電流之間的關(guān)系可知:氧化與還原峰電流與掃描速率在10 400mV/s之間有良好的線性關(guān)系,說(shuō)明DA在MWNT修飾電極上的氧化還原過(guò)程均受吸附控制.2.5線性范圍、檢出限、重現(xiàn)性及電極表面更新用微分脈沖伏安法記錄MWNT修飾電極對(duì)DA在-0.40.8V電位之間曲線.結(jié)果表明:催化氧化峰電流與對(duì)DA濃度在5×10-5mol/L5×10-7mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為i pa(A=0.65961+ 1.32545×10-6C(mol/L(R

14、=0.993,檢出限為4.0×10-8mol/L(S/N=3.同一修飾電極連續(xù)測(cè)定5.0×10-5mol/L DA溶液20次,峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD為2.06%,表明重現(xiàn)性較好,每次測(cè)定完后,將電極置于空白底液中,在1.0V電位下清洗120s以更新電極表面,用二次水沖洗,濾紙吸干后即可進(jìn)行下一次掃描,這樣可保持修飾電極良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.3結(jié)論MWNT修飾電極對(duì)DA有明顯的電化學(xué)催化作用,對(duì)比裸玻碳電極,其峰電流明顯增強(qiáng),氧化還原峰電位差減小,可逆性增加.計(jì)算得到碳納米管修飾電極有效反應(yīng)面積A eff=0.09796cm2,傳遞系數(shù)= 0.560,控制步驟的反應(yīng)電子

15、數(shù)n=1.07,反應(yīng)速度常數(shù)k=8.14×10-2cm/s.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,本實(shí)驗(yàn)條件下DA在MWNT修飾電極上的氧化反應(yīng)是兩電子兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程并受吸附過(guò)程控制,并且微分脈沖伏安法結(jié)果表明:催化氧化峰電流與DA濃度在5×10-7mol/L5×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢出限達(dá)4.0×10-8mol/L(S/N=3.參考文獻(xiàn):1Iijima S.Helical microtube of graphitic carbonJ.Nature,1991,354(6348:56-58.2王宗花,劉軍,顏流水,等.碳納米管修飾電極的孔性界面對(duì)電分離多

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22、72-1374.Electrochemical behavior of dopamine on multi-walledcarbon nanotube modified electrodeYE Fang1,NAN Jun螄min2(1.College of Chemistry and Environment Engineering,Shaoguan University,Shaoguan,512005,Guangdong,China;2.College of Chemistry and Environment Engineering,South China Normal University,Guangzhou510006,Guangdong,ChinaAbstract:Electrochemical behavior of dopamine on multi-walled carbon nanotube modified electrode was in-vestigated,using cyclic