熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理答案第四章

1、第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡4.1 若將U看作獨(dú)立變量T,V,m,|（, nk的函數(shù)，試證明:(a)=11；:U；ni;U(b)cUcUUi _:nUi ；v解：（a）多元系的內(nèi)能U二u t,v,ni,lH,nk是變量Vml",n的一次齊函數(shù).根據(jù)歐勒定理（式（4.1.4）,有./T,V,nj丄1.:V(1)式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)ni指全部k個(gè)組元，nj指除i組元外的其他全部組元.（b）式（4.1.7）已給出VnM,iUnu，（2）i其中VjJ理 ，5巴偏摩爾體積和偏摩爾內(nèi)能.將式（2）<i .-T,p,njI 引i 丿T,pj代入式（1），有送 ng =送 niv/ ii；:V

2、+Z niT,mi上式對(duì)ni的任意取值都成立，故有Ui 7TV T,n.,i.:n,nj.:U.:ni(3)T,V,nj(4)4.2 證明Ji T,p,nJH,rik是m川,m的零次齊函數(shù)、nii解：根據(jù)式（4.1.9），化學(xué)勢片是i組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)片空.（1）G是廣延量，是山,|（, nk的一次齊函數(shù)，即G T, p, niJH, n G T, pmHI,nk （2）將上式對(duì)，求導(dǎo)，有亠亠 a左萬二一G T, p, n 1,|（, nk£兒G T, p, njl, nk nii L nj； 八5- G T, p, njll, i ：一 n二為 n-li T, p, niJ|,

3、 - nk ,（3）i右邊二一G T, p, m,|l|,nk ： I=G T, p,njl|, nk八 nd T, p,m,|l（,nk （4）i令式（3）與式（4）相等，比較可知叫 T,p, 口，川, nk 1=厶 T,p,m,lH,nk （5）上式說明叫是njl, nk的零次齊函數(shù)根據(jù)歐勒定理（式（4.1.4）,有"J =0.（ 6）j ®丿4.3 二元理想溶液具有下列形式的化學(xué)勢：叫二 gi T,p RT lnxi, g2 T, p RTlnx2,其中g(shù)i T, p為純i組元的化學(xué)勢，Xi是溶液中i組元的摩爾分?jǐn)?shù).當(dāng)物 質(zhì)的量分別為ni,n2的兩種純液體在等溫等壓下

4、合成理想溶液時(shí)， 試證 明混合前后（a）吉布斯函數(shù)的變化為G = RT n11n % n2 ln x2 .（b）體積不變，即厶V =0.V = H - p V =0.(7)V = H - p V =0.(7)（c）熵變二 S - - R m In % n21n x2 .（d）焓變.汨=0,因而沒有混合熱.（e）內(nèi)能變化為多少？解：（a）吉布斯函數(shù)是廣延量，具有相加性.混合前兩純液體的 吉布斯函數(shù)為Go T, p 二 mgi T, p n2g2 T, p .（ 1）根據(jù)式（4.1.8）,混合后理想溶液的吉布斯函數(shù)為(2)G T, p 二 口 叫 T, pnj2 T, p=n1g1 T, p i亠

5、 qRT In 捲 n2g2 T, p i亠 n2RT In x2.混合前后吉布斯函數(shù)的變化為：G 二G T, p -Go T, p=RT ri| I n 為 n 21 n x2 ,( 3)其中X1土 ，X2匹分別是溶液中組元1，2的摩爾分?jǐn)?shù).m + n2n1 + n2（b）根據(jù)式（4.1.10）,混合前后體積的變化為AV = AG=0.（ 4）（c）根據(jù)式（4.1.10），混合前后熵的變化為SG5丿 pm%=-R n11n 為 n21n x2 .（ 5）注意X1和X2都小于1，故S 0,混合后熵增加了 .（d）根據(jù)焓的定義H = G TS,將式（3）和式（5）代入，知混合 前后焓的變化為：H

6、 n；G T ：S = 0.（6）混合是在恒溫恒壓下進(jìn)行的.在等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量等于焓的 增加值，式（6）表明混合過程沒有混合熱.（e）內(nèi)能U二H - pV.將式（6）和式（4）代入，知混合前后內(nèi)能 的變化為4.4 理想溶液中各組元的化學(xué)勢為叫 gi T, p RTIn*.（a）假設(shè)溶質(zhì)是非揮發(fā)性的.試證明，當(dāng)溶液與溶劑的蒸氣達(dá) 到平衡時(shí)，相平衡條件為g = gi RTIn 1-x ,其中g(shù)是蒸氣的摩爾吉布斯函數(shù)，gi是純?nèi)軇┑哪柤妓购瘮?shù)，x 是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù).（b）求證：在一定溫度下，溶劑的飽和蒸氣壓隨溶質(zhì)濃度的變 化率為:X T1X（C）將上式積分，得Px 二 Po 1-

7、X ,其中Po是該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?，Px是溶質(zhì)濃度為X時(shí)的飽和 蒸氣壓.上式表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比 該公式稱為拉烏定律.解：（a）溶液只含一種溶質(zhì).以X表示溶質(zhì)在液相的摩爾分?jǐn)?shù)， 則溶劑在液相的摩爾分?jǐn)?shù)為1-X.根據(jù)式（4617），溶劑在液相的化 學(xué)勢J1為叫 T, p,X 二 g T,p RTIn 1-x .（ 1）在溶質(zhì)是非揮發(fā)性的情形下，氣相只含溶劑的蒸氣，其化學(xué)勢為叮 T, p 二 g； T,p .（2）平衡時(shí)溶劑在氣液兩相的化學(xué)勢應(yīng)相等，即叫 T, p,x 二叫 T, p .（ 3）將式（1）和式（2）代入，得g1 T, pRTIn 1 -x = g

8、 T, p ,（4）式中已根據(jù)熱學(xué)平衡和力學(xué)平衡條件令兩相具有相同的溫度T和壓強(qiáng)p.式（4）表明，在T,p,x三個(gè)變量中只有兩個(gè)獨(dú)立變量，這是符 合吉布斯相律的.（b）令T保持不變，對(duì)式（4）求微分，得V = H - p V =0.(7)(5)根據(jù)式（321）,學(xué)J*，所以式（5）可以表示為RTVm-VmdpdX,其中Vm和Vm分別是溶劑氣相和液相的摩爾體積（6）由于VmVm，略去Vm，并假設(shè)溶劑蒸氣是理想氣體，pVm = RT,p1 -x可得(7)（c）將上式改寫為(8)dp _ dxp 1 - x在固定溫度下對(duì)上式積分，可得Px1-x ,（9）式中P0是該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮海琍x是溶

9、質(zhì)濃度為x時(shí)溶劑的 飽和蒸氣壓.式（9）表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)濃度成正 比.4.5 承 4.4 題：（a）試證明，在一定壓強(qiáng)下溶劑沸點(diǎn)隨溶質(zhì)濃度的變化率為但 RT2L（1x），其中L為純?nèi)軇┑钠療?（b）假設(shè)x：1 試證明，溶液沸點(diǎn)升高與溶質(zhì)在溶液中的濃度 成正比，即RT2 x.解：（a）習(xí)題4.4式（4）給出溶液與溶劑蒸氣達(dá)到平衡的平衡(8)條件g T, p RTln 1 -g； T, p ,式中g(shù)1和g是純?nèi)軇┮合嗪蜌庀嗟哪柤妓购瘮?shù)，（1）x是溶質(zhì)在溶液(2)dT.中的摩爾分?jǐn)?shù)，令壓強(qiáng)保持不變，對(duì)式（1）求微分，有評(píng)。dT REdx =根據(jù)（3.2.1),有所以式（2）利用

10、式（1）可以改寫為竺dx二1 -X更可將上式表為g1 +TSm _（ g1 +TSm ） 丁Sm -Sm Rln 1 -x dT.(3)衛(wèi)dx二1 -xmdT,(4)其中Hg TSm是摩爾焓.由式(4)可得訂 RT21RT2 1p 1 - x Hm -Hm x L(5)式中L=Hm：Hm是純?nèi)軇┑钠療幔╞）將式（5）改寫為dT Rd 1 -x2 _T L 1 x(6)在固定壓強(qiáng)下對(duì)上式積分，可得11R.In 1 -x , TToL(7)式中T是溶質(zhì)濃度為x時(shí)溶液的沸點(diǎn)，T。是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn).在稀溶液 1的情形下，有(8)In 1 -x : x,丄丄- T T。_. ：T一T0=T°T

11、式（7）可近似為二者之差上式意味著，在固定壓強(qiáng)下溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn), 與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比水4.6 如圖所示，開口玻璃管底端有半透膜將管中的糖的水溶液 與容器內(nèi)的水隔開.半透膜只讓水透過，不讓糖透過.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，糖 水溶液的液面比容器內(nèi)的水現(xiàn)上升一個(gè)高度 h，表明在同樣溫度下糖 水溶液的壓強(qiáng)P與水的壓 強(qiáng)Po之差為P - Po 二;?gh.這一壓強(qiáng)差稱為滲透壓從理想溶液化學(xué)勢的表達(dá)式 可知，如果糖的水溶液與純水具有相同的壓強(qiáng)和溫度， 糖水溶液的化學(xué)勢將低于純水的化學(xué)勢因此水將從 容器流入玻璃管，直到糖水的壓強(qiáng)增為P，兩相的化半環(huán)膜摩爾分?jǐn)?shù),學(xué)勢相等而達(dá)到平衡.平衡時(shí)有g(shù)i T, p

12、 RTln 1-x 二 gi T,Po ,其中g(shù)i是純水的摩爾吉布斯函數(shù)，x是糖水中糖的x 世 匹（九n2分別是糖水中水和糖的物質(zhì)的量）試據(jù)證 n2 mn2 RTV是糖水溶液的體積解：這是一個(gè)膜平衡問題管中的糖水和容器內(nèi)的水形成兩相 平衡時(shí)兩相的溫度必須相等由于水可以通過半透膜，水在兩相中的化學(xué)勢也必須相等.半透膜可以承受兩邊的壓強(qiáng)差，兩相的壓強(qiáng)不必 相等.以P表示管內(nèi)糖水的壓強(qiáng)，Po表示容器內(nèi)純水的壓強(qiáng)（4.6.17），管內(nèi)糖水中水的化學(xué)勢為叫 T, p = g1 T, p RTIn 1 -x .容器內(nèi)純水的化學(xué)勢為g T, po .相平衡條件要求g1 T, p RTIn 1 -X 二 g

13、T, p。.由于p和Po相差很小，可令.根據(jù)式(1)(2)其中用了（ 3.2.1）在X ： 的情形下,且糖水溶液的體積gi T,p -giPo 二寺式，V1mP- Po(3)=瓷是純水的摩爾體積.RTp - PoIn 1 -x .可以作近似In 1 - x ： -x,V :Mm，因此式(4)可近似為RT RT n2n 2RTP _ PoX-.、m Mm n1VV1 mV1mni代入式（2）,(4)(5)4.7實(shí)驗(yàn)測得碳燃燒為二氧化碳和一氧化碳燃燒為二氧化碳的燃 燒熱Q- H，其數(shù)值分別如下：CO-C-O2=0,H = -3.9518 105 J;1 A 5CO2-CO02 =0, H = -2

14、.8288 105J.2 2 2試根據(jù)赫斯定律計(jì)算碳燃燒為一氧化碳的燃燒熱.解：本題給出了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在291K和1pn下，有CO2-C-O2=0,H - -3.9518 10 J;（ 1）1CO2-CO O2=0, H - -2.8288 105J.（2）式（1）的含義是，1mol的C與1mol的02燃燒為1mol的CO2，放出燃 燒熱Q =3.9518 105 J.由于等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量等于焓的增量， 所以燃燒熱為Q1 _： H1.式（2）的含義是，1mol的CO與mol的02燃燒為1mol的CO2，放出燃2燒熱Q2 =2.8288 105 J,Q2 _ - ： H 2.焓是態(tài)函數(shù)

15、，在初態(tài)和終態(tài)給定后，焓的變化UH就有確定值，與中間經(jīng)歷的過程無關(guān).將式（1）減去式（2），得1CO2 CO 02 =0,H =-1.1230 105J.（ 3）21式中 ：H3二:比；H2.式（3）意味著，1mol的C與 mol的O2燃燒為1mol 的CO將放出燃燒熱1.1230 105 J. C燃燒為CO的燃燒熱是不能直接測 量的.上面的計(jì)算表明，它可由C燃燒為CO2和CO燃燒為CO2的燃 燒熱計(jì)算出來.這是應(yīng)用赫斯定律的一個(gè)例子.4.8 絕熱容器中有隔板隔開，兩邊分別裝有物質(zhì)的量為n1和的理想氣體，溫度同為T,壓強(qiáng)分別為p1和p2.今將隔板抽去，（a）試求氣體混合后的壓強(qiáng).（b） 如果兩

16、種氣體是不同的，計(jì)算混合后的熵增加值.（c） 如果兩種氣體是相同的，計(jì)算混合后的熵增加值.解：（a）容器是絕熱的，過程中氣體與外界不發(fā)生熱量交換.抽 去隔板后氣體體積沒有變化，與外界也就沒有功的交換.由熱力學(xué)第 一定律知，過程前后氣體的內(nèi)能沒有變化.理想氣體的內(nèi)能只是溫度 的函數(shù)，故氣體的溫度也不變，仍為 T.初態(tài)時(shí)兩邊氣體分別滿足pV1=qRT,（ 1）p2V2 = n2RT.式（1）確定兩邊氣體初態(tài)的體積y和V2.終態(tài)氣體的壓強(qiáng)p由物態(tài)方 程確定：p M V2 = 口 工 RT,nrn2V1V2RT.(2)上述結(jié)果與兩氣體是否為同類氣體無關(guān).（b）如果兩氣體是不同的.根據(jù)式（1.15.8）

17、,混合前兩氣體的 熵分別為S 二 nlC1 p,m lnT - niRln Pi ' nSmO,S - n2C2p,m 1 nT - n2 Rln p202 S?m0 由熵的相加性知混合前氣體的總熵為s 二 s s2.根據(jù)式（4611），混合后氣體的熵為S'=n Qp,ml nT fRIn - p n 1弘。+n2兩式相減得抽去隔板后熵的變化，Sb為=Sb 二-rRIn二 n1RInrRInln1p-n2RInn2Pn1+n2 P2(3)(4)(5)(6)(7)第二步利用了式（1）和式（2）.式（6）與式（1.17.4）相當(dāng).這表 明，如果兩氣體是不同的，抽去隔板后兩理想氣體分

18、別由體積 y和V2 擴(kuò)散到V1 % 式（6）是擴(kuò)散過程的熵增加值.（c）如果兩氣體是全同的，根據(jù)式（1.15.4）和（1.15.5），初態(tài) 兩氣體的熵分別為V10 HmCvmlnT n 1RIn - gSmo，n1V2S2 = pCvm InT *n2RIn+n2Smo.氣體初態(tài)的總熵為(7)S =s S2.（8）在兩氣體是全同的情形下，抽去隔板氣體的“混合”不構(gòu)成擴(kuò)散過程 根據(jù)熵的廣延性，抽去隔板后氣體的熵仍應(yīng)根據(jù)式（1.15.4）和（1.15.5） 計(jì)算，即S" = （m 卄2 ）Cv,m InT + （山 + n2 ）Rln V1_ +（m + n? ）Sm°.（ 9

19、）n1 + n2兩式相減得抽去隔板后氣體的熵變.-：Sc為（c） :Sc = m n2 Rin-n1RInMn2RIn 冷.（10）n n?nn：值得注意，將式（6）減去式（10），得：Sb - Sc 二一njRIn -nzRIn n .（ 11） ' 'ni n2ni n2式（11）正好是式（4615）給出的混合熵.4.9 試證明，在NH3分解為N2和H2的反應(yīng)1 3-N2H2_NH3=02 2中，平衡常量可表為Kp41 - ；2P,(3)其中£是分解度.如果將反應(yīng)方程寫作N2 3H2_2NH3 =0, 平衡常量為何？解：已知化學(xué)反應(yīng)(1)(2)、比 A = 0i

20、的平衡常量Kp為Kp 八 Piv = pv| 丨 Xv 八 Viii i對(duì)于NH3分解為N2和H2的反應(yīng)1 3-N2 H2_NH3 =0,2(3)(4)有故平衡常量為13KpP.(4)(4)假設(shè)原有物質(zhì)的量為no的NH3，達(dá)到平衡后分解度為£，則平衡混合物中有e的 N2,沁的出，八£ 的 NH3 ,混合物物質(zhì)的量為 no 1 £ ,因此3eX2 ,2 1 £1 eX3 二1 e(5)(4)(4)代入式（4）,即得Kp(6)如果將方程寫作N2 3H2_2NH3 =0,與式（1）比較，知V1 =1, V2 = 3, V3 - -2, v = 2. 則根據(jù)式(

21、2),平衡常量為Kp3X1X222 pX3將式（5）代入式（8）,將有Kp27216 1- e2(7)(8)(9)(4)比較式（4）與式（8）,式（6）與式（9）可知，化學(xué)反應(yīng)方程的不 同表達(dá)不影響平衡后反應(yīng)度或各組元摩爾分?jǐn)?shù)的確定.4.10 物質(zhì)的量為n0V|的氣體A和物質(zhì)的量為n0v2的氣體A的混 合物在溫度T和壓強(qiáng)p下體積為Vo，當(dāng)發(fā)生化學(xué)變化V3A3V4A4 - V1A1 - V2A2 二 0,并在同樣的溫度和壓強(qiáng)下達(dá)到平衡時(shí)，其體積為Ve.證明反應(yīng)度；為Ve V0V +V2£ ：Vo V3 V4 _ v- v解：根據(jù)式（463 ）,初始狀態(tài)下混合理想氣體的物態(tài)方程為pVo

22、二 no Vi V2 RT.（ 1）以；表示發(fā)生化學(xué)變化達(dá)到平衡后的反應(yīng)度，則達(dá)到平衡后各組元物 質(zhì)的量依次為n°Vi 1 - £, n°V2 1 - :, n°V3 ： n°V4 ： 總的物質(zhì)的量為n01| Vi + V2 + £ V3 + V4 - Vi -V2 ：丨， 其物態(tài)方程為(2)(3)P& = no | Vi V2 ； V3 V4 - Vi - V2 RT.兩式聯(lián)立，有Ve -VoVi V2& =.VoV3 V4 _Vi _V2因此，測量混合氣體反應(yīng)前后的體積即可測得氣體反應(yīng)的反應(yīng)度4.ii 試根據(jù)熱力學(xué)

23、第三定律證明，在 T > o時(shí)，表面張力系數(shù)與溫度無關(guān)，即> o.dT解：根據(jù)式（i.i4.7）,如果在可逆過程中外界對(duì)系統(tǒng)所做的功為?W =Ydy,則系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程為dU =TdS +Ydy.(1)相應(yīng)地，自由能F =U -TS的全微分為dF =七dT +Ydy.(2)由式（2）可得麥?zhǔn)详P(guān)系笛一® .(3)5 .仃y根據(jù)熱力學(xué)第三定律，當(dāng)溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的熵趨于 個(gè)與狀態(tài)參量無關(guān)的絕對(duì)常量，即4O-T -S一-y /iIIkmoH l由式（3） 知o-y泮一訂moH T44對(duì)于表面系統(tǒng)，有?W - ；.一 dA,(5)即二Y, Ay，所以lim0.T 0

24、dT a考慮到只是溫度T的函數(shù)，與面積A無關(guān)（見§ 2.5）,上式可表為帆訴=0.（ 6）4.12 設(shè)在壓強(qiáng)p下，物質(zhì)的熔點(diǎn)為To，相變潛熱為L,固相的定壓熱容量為Cp，液相的定壓熱容量為Cp .試求液相的絕對(duì)熵的表 達(dá)式.解：式（4.8.12）給出，以T, p為狀態(tài)參量，簡單系統(tǒng)的絕對(duì)熵 的表達(dá)式為Cp T,T5.(1)4積分中壓強(qiáng)p保持恒定.一般來說，式（1）適用于固態(tài)物質(zhì)，這是 因?yàn)橐簯B(tài)或氣態(tài)一般只存在于較高的溫度范圍.為求得液態(tài)的絕對(duì)熵，可以將式（1）給出的固態(tài)物質(zhì)的絕對(duì)熵加上轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)后熵的 增加值.如果在所考慮的壓強(qiáng)下，物質(zhì)的熔點(diǎn)為T0，相變潛熱為L,固相 和液相的定壓熱

25、容量分別為Cp和C；，則液相的絕對(duì)熵為S T, p 二Ti OD；i.(2)44錫可以形成白錫（正方晶系）和灰錫（立方晶系）兩種不同的結(jié)晶狀態(tài)。常壓下相變溫度 T°=292K. T。以下灰錫是穩(wěn)定的。如 果在To以上將白錫迅速冷卻到To以下，樣品將被凍結(jié)在亞穩(wěn)態(tài)。已知 相變潛熱L =2242J mol J。由熱容量的測量數(shù)據(jù)知，對(duì)于灰錫ToCgH）d44.12J mol J KJ，對(duì)于T白錫=51.54J mol二KJ。試驗(yàn)證能氏定理對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)的白錫的適用性。補(bǔ)充題1隔板將容器分為兩半，各裝有1mol的理想氣體A和B. 它們的構(gòu)成原子是相同的，不同僅在于A氣體的原子核處在基態(tài)，而 B

26、氣體的原子核處在激發(fā)態(tài).已知核激發(fā)態(tài)的壽命遠(yuǎn)大于抽去隔板后 氣體在容器內(nèi)的擴(kuò)散時(shí)間.令容器與熱源接觸，保持恒定的溫度.（a）如果使B氣體的原子核激發(fā)后，馬上抽去隔板，求擴(kuò)散完 成后氣體的熵增加值.（b）如果使B氣體的原子核激發(fā)后，經(jīng)過遠(yuǎn)大于激發(fā)態(tài)壽命的 時(shí)間再抽去隔板，求氣體的熵增加值.解：（a）核激發(fā)后兩氣體中的原子核狀態(tài)不同，它們是不同的 氣體.如果馬上抽去隔板，將發(fā)生不同氣體的擴(kuò)散過程.由4.8題式（6）知，熵增加值為：S=2RI n2.（ 1）（b）核激發(fā)后經(jīng)過無大于激發(fā)態(tài)壽命的時(shí)間之后， B氣體中的原 子核已衰變到基態(tài)，兩氣體就形成同種氣體，由4.8題式（10）可知， 抽去隔板后熵變?yōu)椋篠 = 0.