熱引發(fā)苯乙烯本體聚合制備聚苯乙烯的合成工藝

1、常熟理工學(xué)院材料科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)聚合物合成工藝課程設(shè)計(jì)題目：熱引發(fā)苯乙烯本體聚合制備聚苯乙烯的合成工藝姓 名：譚桂蓮學(xué) 號(hào)：150208138專(zhuān)業(yè)：材料科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)班級(jí)：08級(jí)材料（1 ）班指導(dǎo)教師左曉兵起止日期2010.12 2011.01目錄聚苯乙烯簡(jiǎn)介1.1聚苯乙烯的常用特性1.2 聚苯乙烯的主要用途1.3 使用及生產(chǎn)近況二、聚合機(jī)理21、聚合過(guò)程211 鏈引發(fā)212 鏈增長(zhǎng)213 鏈終止214 鏈轉(zhuǎn)移22、聚合工藝221 預(yù)聚合222 聚合22. 3 分離及聚合物后處理三、聚合體系各組分及作用3 1 單體苯乙烯32 引發(fā)劑33 添加劑四、聚合工藝流程圖五、聚合工藝介紹4 1 聚合條件4

2、 2 聚合設(shè)備4 3 預(yù)聚合釜的作用44 PS 的性能與應(yīng)用4 41 聚苯乙烯的共混改性44 2 苯乙烯系列共聚物六、參考文獻(xiàn)、聚苯乙烯簡(jiǎn)介聚苯乙烯(polystyrene , PS)是四大通用熱塑性樹(shù)脂之一，它是由苯乙烯單體 通過(guò)聚合反應(yīng)而得到的高聚物，聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合等。 目前，大多聚苯乙烯生產(chǎn)廠家都采用本體聚合， 通常用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)進(jìn)行 聚合反應(yīng)而得到聚苯乙烯，其反應(yīng)都屬于自由基型的聚合。1 1 聚苯乙烯的常用特性聚苯乙烯是一種無(wú)定型的透明熱塑性塑料。 其分子中僅含C、H兩種元素， 平均分子量在 20 萬(wàn)左右，密度為 1.041.16g/cm3, 比聚氯乙烯的

3、密度小而大于 聚乙烯和聚丙烯。 聚苯乙烯的主鏈上帶有結(jié)構(gòu)龐大的苯環(huán)， 故柔順性差，質(zhì)硬脆， 抗沖擊性能差，其制品敲打起來(lái)能發(fā)出類(lèi)似金屬的聲音。聚苯乙烯無(wú)色透明， 透光率為 88%? 90%，折光系數(shù)為 1.59-1.60 ，透光性 僅次于聚甲基丙烯酸甲酯。 在受到光照和長(zhǎng)時(shí)間存放時(shí)， 往往出現(xiàn)混蝕和發(fā)黃現(xiàn) 象。聚苯乙烯易于著色， 有良好的可塑流動(dòng)性和較小的成型收縮率， 是成型工藝 性最好的塑料品種之一。因此易于制得形狀復(fù)雜的塑件。聚苯乙烯的力學(xué)性能與制造方法、 相對(duì)分子量的大小、 含雜質(zhì)量和定向度 有關(guān)，相對(duì)分子量小者，機(jī)械強(qiáng)度要低些，一般低于硬質(zhì)聚氯乙烯。聚苯乙烯具 有很小的吸水率，在潮濕環(huán)

4、境中其形狀和尺寸的變化都很小。熱絕緣性也很好。 聚苯乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能， 尤其在高頻條件下介電損耗仍然很小， 是優(yōu)良 的高頻絕緣材料。聚苯乙烯易燃燒，且離火后仍繼續(xù)燃燒，火焰呈橙黃色，并有 濃黑煙碳束，燃燒時(shí)塑料軟化，起泡并發(fā)出特殊的苯乙烯單體味。 聚苯乙烯的主要缺點(diǎn)是脆性大， 若是成型制品的熱處理不恰當(dāng)， 制品中存在較大 內(nèi)應(yīng)力時(shí)，在使用中制品可能自行開(kāi)裂。1 2 聚苯乙烯的主要用途聚苯乙烯被廣泛應(yīng)用于光學(xué)工業(yè)中，這是因?yàn)樗辛己玫耐腹庑运?，可制造光學(xué)玻璃和光學(xué)儀器， 也可制作透明或顏色鮮艷的， 諸如燈罩、照明器具等。 聚苯乙烯還可制作諸多在高頻環(huán)境中工作的電氣元器件和儀表等。 單獨(dú)

5、使用聚 苯乙烯作制品， 脆性大， 而在聚苯乙烯中加人少量其他物質(zhì)， 如丁二烯即可明顯 降低脆性，提高沖擊韌性， 這種塑料叫抗沖擊聚苯乙烯， 它的力學(xué)性能大為提高， 可用此塑料制作出許多性能優(yōu)良的機(jī)械零件和構(gòu)件來(lái)。1 3 使用及生產(chǎn)近況聚苯乙烯有多種類(lèi)型。 可發(fā)性聚苯乙烯為在普通聚苯乙烯中浸漬低沸點(diǎn)的物理發(fā)泡劑制 成，加工過(guò)程中受熱發(fā)泡， 專(zhuān)用于制作泡沫塑料產(chǎn)品。 高抗沖聚苯乙烯為苯乙烯和丁二烯的 共聚物，丁二烯為分散相，提高了材料的沖擊強(qiáng)度，但產(chǎn)品不透明。間規(guī)聚苯乙烯為間同結(jié) 構(gòu)，采用茂金屬催化劑生產(chǎn)，是近年來(lái)發(fā)展的聚苯乙烯新品種，性能好，屬于工程塑料。工 業(yè)生產(chǎn)中用于擠塑成型或注塑成型的聚苯

6、乙烯主要采用熔融本體聚合 （熱聚合） 或加有少量 溶劑的溶液 -本體聚合方法生產(chǎn)。本體聚合工藝具有工藝流程簡(jiǎn)單、投資省、污染少和產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn), 因此目前在聚苯乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)中被廣泛采用。苯乙烯的本體聚合反應(yīng)屬游離基加聚反應(yīng), 有熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)兩種引發(fā)方式。過(guò)去多數(shù)聚苯乙烯廠家采用熱引發(fā)方式。在聚苯乙烯樹(shù)脂 50 余年 發(fā)展史中 , 各生產(chǎn)廠根據(jù)市場(chǎng)的需求 , 在制造工藝上展開(kāi)了激烈的競(jìng)爭(zhēng) , 不斷開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品 , 開(kāi) 拓新用途。 幾十年來(lái) , 聚苯乙烯樹(shù)脂的市場(chǎng)不斷擴(kuò)大。 在日本 , 聚苯乙烯系樹(shù)脂的產(chǎn)量已居五 大通用熱塑性樹(shù)脂之首。目前我國(guó)聚苯乙烯技術(shù)發(fā)展已趨向國(guó)產(chǎn)化。二、 聚合機(jī)理2

7、1、聚合過(guò)程在烴類(lèi)物質(zhì)中， 苯乙烯的單體活性較大。 而對(duì)自由基而言， 苯乙烯在烴類(lèi)之 中自由基活性較小， 也就是說(shuō)苯乙烯自由基不活潑。 這是因?yàn)楸揭蚁﹩误w的雙鍵 與苯環(huán)產(chǎn)生共軛反應(yīng)， 雙鍵上的電子云易流動(dòng)極化， 兀鍵易均裂， 所以苯乙烯單 體活潑。而當(dāng)苯乙烯形成苯乙烯自由基時(shí)， 自由基的獨(dú)立電子也可與苯環(huán)共軛而 穩(wěn)定，故苯乙烯的自由基就不活潑。 聚苯乙烯熱引發(fā)連續(xù)本體聚合時(shí)， 其聚合機(jī) 理是基于典型的自由基聚合過(guò)程， 它總是由鏈引發(fā)、 鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基本單 元組成。熱引發(fā)就是苯乙烯單體受熱使部分苯乙烯的雙鍵打開(kāi)，進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)， 形成中間產(chǎn)物， 再與單體進(jìn)行氫原子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生初級(jí)游離基， 從

8、而引發(fā)大量的苯乙 烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。211鏈引發(fā)苯乙烯單體的分子式中的雙鍵雖然與苯環(huán)產(chǎn)生共軛， 相對(duì)穩(wěn)定， 但在受熱激 發(fā)后，仍可產(chǎn)生自由活性種， 最初的熱引發(fā)過(guò)程是進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)， 產(chǎn)生兩個(gè) 初級(jí)游離基，在游離基的影響下，單體的烯烴雙鏈會(huì)產(chǎn)生自由基活性種。2 12 鏈增長(zhǎng)活性種在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中， 將會(huì)彼此相遇而結(jié)合成多分子的聚合物， 而且這些分 子仍帶有活性（多余的一個(gè)電子呈負(fù)極性），苯乙烯的活性種結(jié)合有三種方式， 頭接尾、頭接頭、尾接尾。但實(shí)驗(yàn)證明，其主要是頭尾相接。因?yàn)轭^尾相接結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定共軛，所以其能級(jí)較低。頭頭相接或尾尾相接，能級(jí)較高，其結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn) 定。如此的鏈增長(zhǎng)是相當(dāng)迅速的。 因鏈增

9、長(zhǎng)的活化能低， 苯乙烯的活化能為 327 kJ/tool，其在0. 01秒幾秒之內(nèi)可能聚合成千上萬(wàn)、而鏈增長(zhǎng)中，聚苯乙烯 的聚合熱為69. 9 kJ /mol，如何處理好聚合熱是聚苯乙烯聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。但 實(shí)驗(yàn)證明，其主要是頭尾相接。因?yàn)轭^尾相接結(jié)構(gòu)穩(wěn)定共軛，其能級(jí)較低。頭頭 相接或尾尾相接，能級(jí)較高，其結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定。如此的鏈增長(zhǎng)是相當(dāng)迅速的。 因鏈增長(zhǎng)的活化能低，苯乙烯的活化能為 32. 7 kJtool ，其在0. 01秒幾秒 之內(nèi)可能聚合成千上萬(wàn)、而鏈增長(zhǎng)中，聚苯乙烯的聚合熱為 69. 9 kJ /mol，如 何處理好聚合熱是聚苯乙烯聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。2. 1.3 鏈終止鏈終止可以有雙鍵

10、耦合終止和單基終止。 據(jù)實(shí)驗(yàn)，苯乙烯在較低聚合溫度的情況下，幾乎百分之百是偶合型終止。 在高轉(zhuǎn)化率和高粘度的情況下， 活性鏈與 反應(yīng)器金屬表面碰撞發(fā)生金屬自由電子結(jié)合， “粘壁”終止，或被高粘度聚合物包裹而終止。2. 1. 4鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移是指高分子活性鏈相互作用， 結(jié)果使電子或氫原子的轉(zhuǎn)移，使活性鏈 失去活性而成為穩(wěn)定高分子。聚苯乙烯的穩(wěn)定鏈也是通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移得到的。 鏈轉(zhuǎn)移 的另一種形式是高分子活性鏈與單體作用，使高分子的活性點(diǎn)轉(zhuǎn)移到單體，單體 成為活性種，這種鏈轉(zhuǎn)移不影響聚合速率。2. 2、聚合工藝由于本體聚合體系的黏度大， 聚合熱不容易導(dǎo)出，易引起局部過(guò)熱，輕者會(huì)使產(chǎn)品變形，影響產(chǎn)品質(zhì)量，重

11、者會(huì)引起爆聚，使聚合失敗。為了解決這個(gè)矛盾，苯乙烯熱聚合在工藝上 分“預(yù)聚”和“聚合”兩段進(jìn)行。free radicalvinyl p olymerization2.2 . 1預(yù)聚合預(yù)聚合在預(yù)聚釜中完成。預(yù)聚釜是帶攪拌裝置的壓力釜。帶有球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鋼的圓筒形設(shè)備，內(nèi)部有傳熱盤(pán)管，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有不銹鋼的錨式或框式攪拌器。預(yù)聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，我國(guó)早期聚苯乙烯生產(chǎn)裝置的預(yù)聚釜的容積為2m3o苯乙烯牯預(yù)送忠電30% 35%PS預(yù)聚合的工藝條件：攪拌轉(zhuǎn)速為 3036r/min ,溫度保持8090 C, 6hr 7hr,轉(zhuǎn)化率30 % 35 %,這時(shí)苯乙烯聚合的自動(dòng)加速現(xiàn)象尚未出現(xiàn)

12、或剛開(kāi)始。 由預(yù)聚釜出來(lái)的混合物轉(zhuǎn)化率為 30%35%預(yù)聚合過(guò)程中要采用隋性氣體保護(hù)：反應(yīng)系統(tǒng)中采用N2呆護(hù)，尤其是脫氧N2 保護(hù)，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃。2. 2. 2聚合轉(zhuǎn)化率為30%35%的粘稠預(yù)聚漿自?xún)膳_(tái)預(yù)聚釜底部經(jīng)閥門(mén)沿加熱導(dǎo)管連 續(xù)地流入聚合塔中，溫度在100200C,轉(zhuǎn)化率約98%,自聚合釜流出的物料中聚 苯乙烯的濃度約為7090%尚有不少未反應(yīng)的苯乙烯單體、溶劑和易揮發(fā)物，送 入脫揮器以脫除可揮發(fā)組分。脫除可揮發(fā)組分后的熔融聚苯乙烯可以直接造粒，包 裝。30% 35%PSN六段塔式反應(yīng)器心not 二norisovCIZisoc £2!80t 幻二i8orjr抒函瓦

13、二_ 聚苯乙烯2. 2.3分離及聚合物后處理真空脫氣塔塔底裝有篩板，從塔底連續(xù)流出的PS熔融物經(jīng)真空系統(tǒng)脫除 單體和低聚物后呈細(xì)條狀擠出。經(jīng)牽引、流水冷卻后，用切粒機(jī)造粒。粒狀的 PS用水流輸送到料倉(cāng)，過(guò)濾、脫水、干燥得成品，然后包裝出售。三、聚合體系各組分及作用3. 1單體苯乙烯苯乙烯為無(wú)色或微黃色易燃液體。有芳香氣味和強(qiáng)折射性。不溶于水，溶于 乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機(jī)溶劑。苯乙烯的熔點(diǎn)為一 30.6 °C，相對(duì)密度 為0.9019，沸點(diǎn)為145.2 C,折射率1.5463，閃點(diǎn)為31C，臨界溫度為373 C， 臨界壓力為4.1MPa閃點(diǎn)是指可燃性液體表面上的蒸汽和空氣的混

14、合物與火接 觸而初次發(fā)生閃光時(shí)的溫度。臨界溫度是該物質(zhì)可能被液化的最高溫度。臨界壓 力是指在臨界溫度時(shí)使氣體液化所需要的最小壓力。苯乙烯受熱會(huì)形成自由基，受熱至120C時(shí)自由基生成速率明顯增加，可用 于引發(fā)聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引發(fā)劑，而是在熱的作用下進(jìn)行熱引 發(fā)聚合。但苯乙烯的熱聚合產(chǎn)物很復(fù)雜，至少有15種聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引發(fā)劑。三烯化合物與苯乙烯發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成兩個(gè)單體自由基，然后進(jìn)行引發(fā)聚合:由于苯乙烯分子中的乙烯基與苯環(huán)之間形成共軛體系，電子云在乙烯基上流 動(dòng)性大，使得苯乙烯的化學(xué)性質(zhì)非常活潑， 不但能進(jìn)行均聚合，也能與其他單體 如丁二烯、丙烯腈等

15、發(fā)生共聚合反應(yīng)。是合成塑料、橡膠、離子交換樹(shù)脂和涂料 等的主要原料。苯乙烯在貯運(yùn)存過(guò)程中會(huì)發(fā)生自聚，一般加入少量阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚 （TBQ。使用前用氫氧化鈉水溶液洗滌、水洗、干燥純化。一般工業(yè)級(jí)苯乙烯中 含有少量乙苯、2-甲基苯乙烯、異丙苯等雜質(zhì)，對(duì)聚合及產(chǎn)物性能會(huì)產(chǎn)生影響。3. 2引發(fā)劑為了更好地控制產(chǎn)品分子量及其分布、 單體轉(zhuǎn)化率，熱引發(fā)苯乙烯本體聚合 體系中還加入一定量的引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮類(lèi)及過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑，要求t1/2 = 1hr （100 C 140C）為好，比如BPO（中溫）和過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（高 溫）的復(fù)合引發(fā)劑。廣東化工2003年第30卷第2期文獻(xiàn)研究報(bào)道：研究者

16、 考察了熱引發(fā)方式和不同種類(lèi)、濃度下的引發(fā)劑引發(fā)方式在苯乙烯的本體聚合中 對(duì)聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品的分子量及其分子量分布的影響。結(jié)果表明：引發(fā)劑用于苯乙烯的本體聚合可縮短反應(yīng)停留時(shí)間、提高轉(zhuǎn)化率或提高產(chǎn)品的分子量、使分子量分布變窄，雙官能團(tuán)引發(fā)劑的影響更為明顯。如雙功能引發(fā)劑過(guò)氧化壬二酸 二叔丁酯使用后可以明顯增加分子量，改善分子量分布：H30H3-112<3比一3丄 3 H - H CTC1C+ CH2(CH.)9CH；2C0j |3. 3添加劑少量添加劑如抗氧劑、潤(rùn)滑劑、著色劑四、聚合工藝流程圖I 溶劑和單體去精制 *循環(huán)使用添加劑苯乙烯脫出揮發(fā)物塔造粒機(jī)擠壓機(jī)料斗去包裝五、聚合工藝介紹

17、5. 1聚合條件一般根據(jù)生產(chǎn)聚苯乙烯的分子量要求及生產(chǎn)量決定。對(duì)于熱聚合，反應(yīng)溫度 在120180C，引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)溫度在90140C為好。聚合溫度與聚苯乙烯分 子量的關(guān)系密切。作為通用級(jí)聚苯乙烯必須控制分子量在5萬(wàn)一 10萬(wàn)之間（重均分子量在10萬(wàn)一40萬(wàn)之間）。苯乙烯熱聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度愈高，形成的活性中心愈多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。反應(yīng)溫度每上升20 C，分子量能成倍地下降。握始聚合址辛，轉(zhuǎn)化寧ZhWxr iML4ii>0,0892 25(? DUO700.205i 400 noo0.462oooyn1 .02610 OOUi no2.15420 000L to4.25

18、310 OCU1230 OOP130R.5L75 OOO丄斗o16.2130 OOO1-6028.4&3 OOO圖1聚合溫度與聚合速率、分子量的關(guān)系5. 2聚合設(shè)備聚合釜塔高6m ,內(nèi)徑0.8m ,內(nèi)襯不銹鋼的內(nèi)部分為六個(gè)尺寸基本相同的 鋼塔中。用夾套、內(nèi)部盤(pán)管和外部電加熱控制溫度。在聚合塔中，物料呈柱塞式 層流狀態(tài)或在螺旋推進(jìn)裝置作用下向前流動(dòng)，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。汽化苯乙烯經(jīng) 塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。最后物料溫度逐漸升高到 240 r，使反應(yīng)完全。要求聚合產(chǎn)物中不能有單體和低聚物，因?yàn)樗鼈兊拇嬖跁?huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。 降低產(chǎn)品熱性能，使產(chǎn)品著色并使制品開(kāi)裂。為此要求

19、反應(yīng)器中的物料應(yīng)呈塞狀 移動(dòng)，而不能發(fā)生返溫現(xiàn)象。5. 3預(yù)聚合釜的作用在聚合的初期，由于單體的濃度最高，因而反應(yīng)速率很快，如果控制不好，反應(yīng)熱不能及時(shí)移走，使溫度失控，就容易發(fā)生“暴聚”現(xiàn)象當(dāng)采用了連續(xù)操作攪拌槽式聚臺(tái)釜時(shí)，苯乙烯單體一進(jìn)到預(yù)聚臺(tái)釜后，由于攪拌器的作用，使物 料得以良好的混合 這時(shí)釜內(nèi)反應(yīng)單體的濃度降低（完全均勻混合時(shí)，釜內(nèi)單體的 濃度就等于反應(yīng)完畢后出料濃度 ，使反應(yīng)速率減慢，放熱率也就減少，緩和了除熱的困難，有利于控制溫度，避免了可能發(fā)生的反應(yīng)失控 5.4 PS 的性能與應(yīng)用5 41 聚苯乙烯的共混改性542 苯乙烯系列共聚物1）高抗沖聚苯乙烯 HIPS ：與各種橡膠共混

20、改善 PS 的抗沖性能。 一般的HIPS是苯乙烯與丁二烯橡膠的共聚物。對(duì)PS性能的改善效果和性能， 與丁二烯橡膠含量、橡膠粒徑、橡膠的分子量均有關(guān)。HIPS 具有良好的韌性、剛性、加工性和著色性，擴(kuò)大了通用 PS 的 用途范圍，通過(guò)優(yōu)化工藝條件、調(diào)整工藝配方等方法，提高 HIPS 的綜合性 能,增加HIPS品種。當(dāng)前研究開(kāi)發(fā)的重要內(nèi)容是在保持 HIPS抗沖性能的基 礎(chǔ)上，提高產(chǎn)品光澤、剛性、耐化學(xué)性、透明性能等，改善其耐熱性和抗靜 電性。目前已在進(jìn)行這方面的工作，如透明HIPS高光澤高抗沖HIPS的研制。2）ABS樹(shù)月旨：ABS樹(shù)脂是由丙烯腈（AN、丁二烯（B）與苯乙烯（S）三單體為基礎(chǔ)合成的系列聚合物的總稱(chēng)， 是目前產(chǎn)量最大、 應(yīng)用最廣泛的聚合物 共混物。它將PAN PB PS的各種性能有機(jī)地統(tǒng)一起來(lái)，不僅具有韌、岡寸、硬相 均衡的優(yōu)良的力學(xué)性能，而且具有較好地耐化學(xué)性、表面光澤度、耐低溫性、著 色性和加工流動(dòng)性等優(yōu)點(diǎn)。作為工程塑料廣泛應(yīng)用。ABS樹(shù)脂具有卓越的綜合性能，在機(jī)電、交通工業(yè)可替代金屬，制造齒輪、 軸承、儀表外殼、電機(jī)外殼、汽車(chē)車(chē)身、擋泥板、機(jī)器罩等，這些制品強(qiáng)度大、 重量輕、價(jià)格低。另ABS還具有低