熱動平衡判據(jù)

1、§ 3.1熱動平衡判據(jù)當均勻系統(tǒng)與外界達到平衡時，系統(tǒng)的熱力學(xué)參量必須滿足一定的條件，稱為系統(tǒng)的平衡條件。這些條件可以利用一些熱力學(xué)函數(shù)作為平衡判據(jù)而求出。下面先介紹幾種常用的平衡判據(jù)。一、平衡判據(jù)1、熵判據(jù)熵增加原理匸二.，表示當孤立系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，它的熵增加到極大值，也就 是說，如果一個孤立系統(tǒng)達到了熵極大的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。于是，我們就 能利用熵函數(shù)的這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)，這稱為熵判據(jù)。孤立系統(tǒng)是完全隔絕的，與其他物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換。如果只有體積變化 功，孤立系條件相當與體積不變和內(nèi)能不變。因此熵判據(jù)可以表述如下：一個系統(tǒng)在體積和內(nèi)能

2、不變的情形下，對于各種可能 的虛變動，平衡態(tài)的熵最大。在數(shù)學(xué)上這相當于在保持體積和內(nèi)能不變的條件下通過 對熵函數(shù)求微分而求熵的極大值。如果將熵函數(shù)作泰勒展開，準確到二級有As= &+S2s因此孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的必要和充分條件為 工訂既圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變-.，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。如果熵函數(shù)有幾個可能的極大值，則其中最大的極大相應(yīng)于穩(wěn)定平衡，其它較小 的極大相應(yīng)于亞穩(wěn)平衡。亞穩(wěn)平衡是這樣一種平衡，對于無窮小的變動是穩(wěn)定是，對 于有限大的變動是不穩(wěn)定的。如果對于某些變動，熵函數(shù)的數(shù)值不變，丄 1，這相 當于中性平衡了。熵判據(jù)是基本的平衡判

3、據(jù)，它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但是要把參與變化的全部 物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則上可以對各種熱動平衡問題作出回答。不過在實際應(yīng)用上，對于某些經(jīng)常遇到的物理條件，引入其它判據(jù)是方便的，以下將討論其它判據(jù)。2、自由能判據(jù)j丄丨表示在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。這就是說，處在等溫等 容條件下的系統(tǒng)，如果達到了自由能為極小的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。我們可以 利用函數(shù)的這一性質(zhì)來判定等溫等容系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)，其判據(jù)是：系統(tǒng)在等溫等容條件下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的自由能最小。這一判據(jù)稱為自由能判據(jù)。按照數(shù)學(xué)上的極大值條件，自由能判據(jù)可以表示為：匚II ； L - I由此可以確定平衡條件和

4、平衡的穩(wěn)定性條件。所以等溫等容系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為：二 _ .'."II3吉布斯函數(shù)判據(jù)在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。一;匸1 .可以得到吉布斯函數(shù)判 據(jù)：系統(tǒng)在等溫等壓條件下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小。數(shù)學(xué)表達式為丄.,:-"等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為 丄匚- 11 L J :除了熵，自由能和吉布斯函數(shù)判據(jù)以外，還可以根據(jù)其它的熱力學(xué)函數(shù)性質(zhì)進行 判斷。例如，內(nèi)能判據(jù)，焓判據(jù)等。二、平衡條件做為熱動平衡判據(jù)的初步應(yīng)用，我們考慮一個均勻的物質(zhì)系統(tǒng)與具有恒定溫度和 恒定壓強的熱源相互接觸，在接觸中二

5、者可以通過功和熱量的方式交換能量。我們推 求在達到平衡時所要滿足的平衡條件和平衡穩(wěn)定條件1.平衡條件現(xiàn)在利用熵判據(jù)求系統(tǒng)的平衡條件。我們將系統(tǒng)和熱源合起來構(gòu)成一個孤立系統(tǒng)，設(shè)系統(tǒng)的熵為S,熱源的熵為；因為熵是一個廣延量，具有可加性，則孤立系統(tǒng)的總熵（用'）為（1）當達到平衡態(tài)時，根據(jù)極值條件可得：匚 丄11（2）由熱力學(xué)基本方程得注意到組合系統(tǒng)是孤立的，必須滿足U+UQ=常量血+耳=。需皿 -r-<.11將（3）代入（2）得P 1 p （11 （P f 、疽=血+ _少+ 一血+紅磯二刃十陽+ 護+磯T T T. a 7；0T. ） T T.將（4）代入上式得出二T爲丿(5)因為

6、式中U, V為獨立參量，可任意變化，所以為使上式成立，各系數(shù)必須恒等于零。由此可得:T=l此式即為系統(tǒng)于外界保持平衡時應(yīng)滿足的條件-表明系統(tǒng)和外界的溫度相等，是系統(tǒng)和外界在熱接觸的情況下應(yīng)滿足的平衡條件，稱為熱平衡條件。-表明系統(tǒng)和外界壓強相等，稱為力學(xué)平衡條件。為了保證平衡狀態(tài)的穩(wěn)定性，系統(tǒng)除了滿足平衡條件外，還要滿足平衡穩(wěn)定條件。 2、平衡穩(wěn)定條件由熵判據(jù)可知系統(tǒng)穩(wěn)定平衡時需滿足:-.11因為系統(tǒng)與熱源發(fā)生相互作用而破壞平衡時，熱源的狀態(tài)改變很小，也就是對平 衡態(tài)的偏離很小，所以- '可忽略。此時系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定條件簡化為(8)（法一）由（3）式 丁 丁將上式再微分一次，略去【和"(9)(9)1-3U +3I利用線性代數(shù)求得S2S8丄護+dU