多晶體分方法

1、底片底片入射入射x射線射線co:入射方向。實(shí)際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點(diǎn)陣?yán)@c*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點(diǎn)都分布在與c*垂直的同一平面（l =1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣轉(zhuǎn)晶法的轉(zhuǎn)晶法的ewald作圖作圖s0/001ob1b2b3c011021101111121010020100110120101111121100110120s/ewald sphere當(dāng)?shù)挂c(diǎn)陣?yán)@軸轉(zhuǎn)動時(shí)，該平面將反射球截成一個(gè)小圓。hkl的倒易點(diǎn)在此圓上與反射球接觸，衍射矢量 s/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。reciprocal lattice rotates herec

2、o*sphere of reflectionlth levelzeroth levelx-ray beamlth level0th leveldirect beamsphere of reflectionc*(00l)oc1/1/hkloscillation diagram of apatite (sample k7, cu/ni, 40kv, 20ma, exposed 3h.,oscillation axis =c axis。 weissenberg diagram of apatite sample k7 cu/ni, 40kv, 20ma, exposed 60h., d=57.3mm

3、, r=24mm。rotation axis=b axis2 可調(diào)節(jié)可調(diào)節(jié)樣品樣品暗盒、膠片暗盒、膠片 x 射線射線通常微晶尺寸在10-210-2mm，設(shè)x射線照射體積為1mm3，被照射微晶數(shù)約為109個(gè)微晶無數(shù)，且無規(guī)則取向。波長不變，必然有某晶面(h1k1l1)的間距dhkl滿足bragg方程,，在2方向發(fā)生衍射，形成以4為頂角的圓錐面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圓。入射入射x射線射線樣品樣品viviiiiii2 12 2rdxtg222dxtg22211sin2d2dsin = 同心圓稱為同心圓稱為debye環(huán)，環(huán)直徑為環(huán)，環(huán)直徑為2x，樣品至底片距離，樣品至底片距離2d若若x光

4、波長已知，可計(jì)算晶面間距光波長已知，可計(jì)算晶面間距dhkl ，進(jìn)而求晶胞參數(shù)，進(jìn)而求晶胞參數(shù)若晶面間距若晶面間距dhkl 已知，可計(jì)算已知，可計(jì)算x光波長。光波長。2 樣品樣品 x 射線射線2x2dsin2d最小的最小的2 (最內(nèi)層最內(nèi)層)對應(yīng)最大的對應(yīng)最大的d最大最大的的2 (最外層最外層)對應(yīng)最小的對應(yīng)最小的d2 2x以簡單立方為例：最大的以簡單立方為例：最大的d意味著（意味著（h2+k2+l2）最小）最小(100)211111110312最大最大d100: （h2+k2+l2）= 1d100其次其次d110: （h2+k2+l2）= 2d110例：例：pom屬六方晶系，求得屬六方晶系，求

5、得d 后，代入相應(yīng)晶系的面間距后，代入相應(yīng)晶系的面間距計(jì)算公式中，得到晶胞參數(shù)。計(jì)算公式中，得到晶胞參數(shù)。 hkl 2x(mm) d() a() c() 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8222222341clalhkhdhkl圖4-10繪出了x射線在粉末樣品上發(fā)生衍射時(shí)的衍射線的空間分布(圖中只繪出了四個(gè)衍射圓錐)。工程上及一般的科學(xué)試驗(yàn)中常見的是多晶體的塊狀試樣，如果晶粒足夠細(xì)(例如在30um以下)將得到與粉末試樣相似的結(jié)果，但晶粒粗大時(shí)參與反射的晶面數(shù)量有限，所以發(fā)生反射的概率變小，這樣會使得

6、衍射圓錐不連續(xù)，形成斷續(xù)的衍射花樣。(a)銅銅(b)鎢鎢(c)鋅鋅3 .574412360rsrs入射入射x射線射線樣品樣品viviiiiii2 12 2r4 rsos1s20 2 90 一、德拜法及德拜相機(jī) 多晶體粉末的衍射花樣可以用照相法記錄，要解決的問題是如何得到圓錐的照片，如何測定2角，如何由角推算出圓錐所屬的晶面。圖41(a)所示為德拜法的衍射幾何。根據(jù)在底片上測定的衍射線條的位置可以確定衍射角，如果知道的數(shù)值就可以推算產(chǎn)生本衍射線條的反射面的晶面間距。 1)正裝法 2)反裝法 3）偏裝法(不對稱裝法) 通過衍射弧對間距2l計(jì)算角的公式可以從圖45所示的衍射幾何中得出式中r為相機(jī)半徑

7、，即圓筒底片的曲率半徑。 rl223604當(dāng)相機(jī)的直徑2r573mm時(shí)，2l2；當(dāng)相機(jī)的直徑2r114.6mm時(shí)，=2l4。對背射區(qū)，即290時(shí) 這里存在a和hkl兩組未知數(shù)，用一個(gè)方程是不可解的。我們可以尋找同一性，消掉某一個(gè)參數(shù)。這里由于對任何線條所反映的點(diǎn)陣參數(shù)a和攝照條件均相同，所以可以考慮消掉a。為此，把得到的幾個(gè)sin2都用sin21來除(式中下腳標(biāo)l表示第1條(最小)衍射線條)。這樣可以得到一組數(shù)列(d值數(shù)列)：對一個(gè)未知結(jié)構(gòu)的衍射花樣指數(shù)化之后，使可確定晶體結(jié)構(gòu)類型，并且可以利用立方晶系的布拉格方程對每條衍射線計(jì)算出一個(gè)a值。原則上講，這些數(shù)值應(yīng)該相同，但是由于實(shí)驗(yàn)誤差的存在，

8、這些數(shù)值之間是稍有差別的。點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定還需要一系列的試驗(yàn)方法和誤差消除方法保證，這一點(diǎn)將在第5節(jié)中詳述。小結(jié)小結(jié) 德拜德拜-謝樂法謝樂法數(shù)據(jù)處理步驟數(shù)據(jù)處理步驟：1）對各弧對標(biāo)號）對各弧對標(biāo)號 過底片中心畫一條基準(zhǔn)線，并對各弧對進(jìn)過底片中心畫一條基準(zhǔn)線，并對各弧對進(jìn)行標(biāo)號。從低角區(qū)起，按行標(biāo)號。從低角區(qū)起，按遞增順序標(biāo)上遞增順序標(biāo)上11，22等。等。2）測量有效周長）測量有效周長c0 在高低角區(qū)分別選出一個(gè)弧對，按在高低角區(qū)分別選出一個(gè)弧對，按p46所所說測量說測量a，b，并按，并按c0ab計(jì)算。計(jì)算。3）測量并計(jì)算弧對的間距）測量并計(jì)算弧對的間距 測量底片上全部弧對的距離如測量底片上全

9、部弧對的距離如2l1, 2l2等。對低角的線條，只要測得弧線外圓距離并按式等。對低角的線條，只要測得弧線外圓距離并按式41就就可以計(jì)算出真正的弧距可以計(jì)算出真正的弧距2l0。對于高角線條，如對于高角線條，如55要測量要測量2l5有困難，可改測有困難，可改測2l5，根據(jù)有效周長可計(jì)算出，根據(jù)有效周長可計(jì)算出2l5（c02l5）。）。4）計(jì)算）計(jì)算 按式按式43計(jì)算出對應(yīng)的計(jì)算出對應(yīng)的2l系列的系列的系列系列5）計(jì)算）計(jì)算d 按布拉格公式計(jì)算出的系列按布拉格公式計(jì)算出的系列6）估計(jì)各線條的相對強(qiáng)度）估計(jì)各線條的相對強(qiáng)度i/i1 對于某一張照片，對于某一張照片，i1指指最強(qiáng)線的強(qiáng)度（定為最強(qiáng)線的強(qiáng)度

10、（定為100），），i指任一線的強(qiáng)度。指任一線的強(qiáng)度。7）查卡片）查卡片 根據(jù)以上得到的根據(jù)以上得到的d系列與系列與i系列，對照物質(zhì)的系列，對照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，如果這兩項(xiàng)均與某卡片很好吻合，則該卡片標(biāo)準(zhǔn)卡片，如果這兩項(xiàng)均與某卡片很好吻合，則該卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。這兩項(xiàng)中，所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。這兩項(xiàng)中，d系列是主要的依系列是主要的依據(jù)。據(jù)。8）標(biāo)注衍射線指數(shù)（指標(biāo)化），判別物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。）標(biāo)注衍射線指數(shù)（指標(biāo)化），判別物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。9）計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)）計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)20世紀(jì)50年代以前的x射線衍射分析，絕大部分是利用底片來記錄衍射信息的（即各種照相技術(shù)），但近50多年以來，用各種輻射探測

11、器（計(jì)數(shù)器）作為記錄已相當(dāng)普遍。目前專用的儀器x射線衍射儀已廣泛應(yīng)用于各研究單位，并在各主要測試領(lǐng)域中取代了照相法。本節(jié)著重介紹多晶廣角衍射儀（3-160）。缺點(diǎn)：（1）攝照時(shí)間長，往往需要10-20小時(shí)；（2）衍射線強(qiáng)度靠照片的黑度來估計(jì)，準(zhǔn)確度不高； a和b是為獲得平行的入射線和衍射線而特制的狹縫，實(shí)質(zhì)上是只讓處于平行方向的x線通過，將其余的遮擋住。光學(xué)布置上要求s、g(實(shí)際是f)位于同一圓周上，這個(gè)圓周叫測角儀圓。若使用濾波片，則要放置在衍射光路而不是入射線光路中。這是為了一方面限制k線強(qiáng)度，另一方面也可以減少由試樣散射出來的背底強(qiáng)度。 光源s固定在機(jī)座上，與試樣c的直線位置不變，而計(jì)數(shù)

12、管g和接收光闌f在測角儀大圓周上移動，隨之聚焦圓半徑發(fā)生改變。2增加時(shí)、弧sf接近，聚焦圓半徑r減小；反之，2減小時(shí)弧sf拉遠(yuǎn)，r增加?？梢宰C明測角儀如圖48中所示，在線焦點(diǎn)s與試樣之間采用由一個(gè)梭拉光闌s1和兩個(gè)窄縫光闌(a)和(b)組成的入射光闌系統(tǒng)。在試樣與計(jì)數(shù)器之間采用由一個(gè)梭拉光闌s2一個(gè)窄縫光闌組成的接收光闌系統(tǒng)。有時(shí)還在試樣與梭拉光闌s2之間再安置一個(gè)狹縫光闡(防寄生光闌)，以遮擋住除由試樣產(chǎn)生的衍射線之外的寄生散射線。光路中心線所決定的平面稱為測角儀平面，它與測角儀中心軸垂直。若把這種裝置的電壓提高到600900v左右時(shí)，自窗口射入的x射線的一部分能量通過，而大部分能量被氣體吸

13、收，其結(jié)果使圓筒中的氣體產(chǎn)生電離。在電場的作用下，電子向陽極絲運(yùn)動，而帶正電的離子則向陰極圓筒運(yùn)動。因?yàn)檫@時(shí)電場強(qiáng)度很高可使原來電離時(shí)所產(chǎn)生的電子在向陽極絲運(yùn)動的過程中得到加速。并且離陽極絲越近，電場強(qiáng)度越高，電子的加速度也就越來越大。當(dāng)這些電子再與氣體分子碰撞時(shí)，將引起進(jìn)一步的電離，如此反復(fù)不已。 缺點(diǎn)：對溫度比較敏感，對電壓穩(wěn)定度要求較高，并需要較強(qiáng)大的電壓放大設(shè)備。 圖4-11為幾種計(jì)數(shù)器對x射線光量子能量的分辨本領(lǐng)，入射x射線為mnk(2.10，hv5.90kev)以及mnk(1.91 ，hv6.50kev)?？梢婇W爍計(jì)數(shù)器中所產(chǎn)生的脈沖大小與所吸收的光子能量成正比。但其正比性遠(yuǎn)不如正

14、比計(jì)數(shù)器那樣界限分明，只能以閃爍計(jì)數(shù)器所產(chǎn)生的脈沖的平均值來表征x射線光于能量，而圍繞這個(gè)平均值還有一個(gè)相當(dāng)寬的脈沖分布，所以很難根據(jù)脈沖大小來準(zhǔn)確判斷能量不同的x射線光子。n1n67. 0504500n67n表42表示基于這種90可信度時(shí)百分誤差與總計(jì)數(shù)的關(guān)系?？梢钥吹剑`差隨測量次數(shù)增多而減少。需要注意的是，從表中的數(shù)據(jù)可以看出，誤差僅取決于所測定的脈沖數(shù)目而與計(jì)數(shù)速率無關(guān)，也就是說，若選擇了能產(chǎn)生相同總脈沖數(shù)的計(jì)數(shù)時(shí)間，則無論采用高速率或低速率來測量，其準(zhǔn)確程度相同。由于這種關(guān)系，采用“定數(shù)計(jì)數(shù)”比“定時(shí)計(jì)數(shù)”更為合理，因?yàn)椴徽摐y量高強(qiáng)度或低強(qiáng)度的光束，均可獲得同樣的精確度。這里的背底強(qiáng)

15、度指的是在關(guān)掉x射線管以后，測得的底影(這種底影是不可避免的，在采用閃爍計(jì)數(shù)器時(shí)更為明顯)，而不是非布拉格角的“衍射底影”。當(dāng)?shù)子拜^高時(shí)，必須用較長的計(jì)數(shù)時(shí)間方可獲得較滿意的準(zhǔn)確度。 時(shí)間常數(shù)(rc)越大，滯后越嚴(yán)重，即建立平衡的時(shí)間越長，這也就是說，當(dāng)時(shí)間常數(shù)越大時(shí)，對輸入脈沖速率的變化反應(yīng)就越不靈敏，表現(xiàn)為衍射花樣愈顯平滑整齊，但滯后也愈嚴(yán)重，即衍射峰的形狀位置受到歪曲也愈顯著；時(shí)間常數(shù)過小，由于起伏波動太大將給弱峰的識別造成困難。操作者需根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要合理選擇時(shí)間常數(shù)。 曲線上扣除了背底強(qiáng)度。背底的扣除辦法是將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到相鄰衍射線中間，測出背底強(qiáng)度的計(jì)數(shù)率，然后從衍射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)率中扣除。

16、衍射儀主要由x射線機(jī)、測角儀、x射線探測器、信息記錄與處理裝置組成。x射線射線樣品臺樣品臺探測器探測器 2 測角儀測角儀樣品轉(zhuǎn)過角，其某組晶面滿足bragg條件，探測器必須轉(zhuǎn)動2才能感受到衍射線，所以兩者轉(zhuǎn)動角速度之比為1:2x射線管發(fā)出單色射線管發(fā)出單色x射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測器測定衍強(qiáng)度，由測角儀確定角度射由探測器測定衍強(qiáng)度，由測角儀確定角度2 ，得到，得到衍射強(qiáng)度隨衍射強(qiáng)度隨2 變化的圖形。變化的圖形。強(qiáng)度強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102 nacl的粉末衍射圖的粉末衍射圖3 衍射