化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備

1、化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備化學(xué)氣相沉積內(nèi)容總覽化學(xué)氣相沉積內(nèi)容總覽氣相沉積的分類、解釋化學(xué)氣相沉積的含義、基本原理、技術(shù)、生長(zhǎng) 機(jī)制及制備材料的一般步驟 化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備化學(xué)氣相沉積的5種新技術(shù)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用 一、氣相沉積技術(shù)分類及解釋一、氣相沉積技術(shù)分類及解釋氣相沉積 物理氣相沉積 (Physical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱PVD） 化學(xué)氣相沉積 (Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱 CVD) 氣相沉積 一種在基體上形成一層功能膜的技術(shù)，它是利用氣相之間的反應(yīng)，在各種材料或制品表面沉積單層或多層膜，從而使材料或制品獲得所需

2、的各種優(yōu)異性能。 氣相沉積技術(shù)分類及解釋氣相沉積技術(shù)分類及解釋物理氣相沉積 在真空條件下，利用各種物理方法，將鍍料氣化成原子、分子，直接沉積基體表面上的方法。 物理氣相沉積主要包括真空蒸鍍、濺射鍍膜、離子鍍膜等。氣相沉積技術(shù)分類及解釋氣相沉積技術(shù)分類及解釋化學(xué)氣相沉積 把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體供給基體，借助氣相作用或在基體表面上的化學(xué)反應(yīng)在基體上制得金屬或化合物薄膜的方法。 化學(xué)氣相沉積法主要包括常壓化學(xué)氣相沉積低壓化學(xué)氣相沉積和兼有CVD和PVD兩者特點(diǎn)的等離子化學(xué)氣相沉積等。氣相沉積技術(shù)分類及解釋氣相沉積技術(shù)分類及解釋 如今，CVD 的趨向是向低溫和高真空兩個(gè)方向發(fā)展

3、，出現(xiàn)了新方法包括：1.金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù) (Metalorganic Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱 MOCVD) 2.等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱PECVD）3.激光化學(xué)氣相沉積 (Laser Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱 LCVD)氣相沉積技術(shù)分類及解釋氣相沉積技術(shù)分類及解釋4.真空化學(xué)氣相沉積(Ultraviolet High Void/Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱 UHV/ CVD)v射頻加熱化學(xué)氣相沉積(Radio

4、 Frequency /Chemical Vapor Deposition ,簡(jiǎn)稱 RF/ CVD) 紫外光能量輔助化學(xué)氣相沉積(Ultraviolet Void/ Chemical Vapor Deposition ,簡(jiǎn)稱 UV/ CVD)低壓化學(xué)氣相沉積(Low Press Chemical Vapor Deposition簡(jiǎn)稱 LPCVD)二、化學(xué)氣相沉積基本理論二、化學(xué)氣相沉積基本理論v CVD含義23l i HHCS CVD基本原理 CVD 是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)沉積物的工藝過程。 最常見的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)有:熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)和化學(xué)傳輸反應(yīng)。舉例如下：

5、熱分解反應(yīng)：熱分解反應(yīng)：氫化物分解 ,沉積硅反應(yīng)過程：金屬有機(jī)化合物分解 ,沉積NoImageNoImage化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論nb3SNHClAsHAsClC62132485023032OAlTiNTiC和、反應(yīng)過程:羰基氯化物分解,沉積貴金屬及其他過渡族金屬反應(yīng)過程：化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)主要用于絕緣膜的沉積，如沉積反應(yīng)過程：化學(xué)傳輸反應(yīng)化學(xué)傳輸反應(yīng)xx1saPAG化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論主要用于稀有金屬的提純和單晶生長(zhǎng)，如ZnSe單晶生長(zhǎng)反應(yīng)過程：abaab333GNGVGN、CVD技術(shù)CVD 技術(shù)分為開管氣流法和封管氣流法兩種基本類型。開管氣流法開

6、管氣流法 特點(diǎn)是反應(yīng)氣體混合物能夠連續(xù)補(bǔ)充,同時(shí)廢棄的反應(yīng)產(chǎn)物不斷排出沉積室。 其主要由雙溫區(qū)開啟式電阻爐及控溫設(shè)備、反應(yīng)管、載氣凈化及載帶導(dǎo)入系統(tǒng)三大部分構(gòu)成?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論NoImage)(21)()()(21)()(22222212gSegZnIgIZnSegSegZnIgIZnSeTT 以砷化鎵的氣相外延為例，說明開管法的工作流程，該例子涉及的化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論C0圖圖1 1 砷化鎵氣相外延裝置示意圖砷化鎵氣相外延裝置示意圖AsCl3化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論 同時(shí)，反應(yīng)器的類型多種多樣，按照不同劃分標(biāo)準(zhǔn)可以有不同

7、的類型：開管法的反應(yīng)器分為三種，分別為水平式、立式和筒式由反應(yīng)過程的要求不同，反應(yīng)器可分為單溫區(qū)、雙溫區(qū)和多溫區(qū) 由上述分析，可以歸納出開管法的優(yōu)點(diǎn)：式樣容易放進(jìn)和取出同一裝置可以反復(fù)多次使用沉積條件易于控制，結(jié)果易于重現(xiàn)化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論 HClNSiNHSiClC124343900850340封管氣流法封管氣流法 以ZnSe為例進(jìn)行說明該方法，其中涉及到的反應(yīng)過程 這種反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端 ,管內(nèi)抽真空后充入一定量的輸運(yùn)氣體 ,然后密封 ,再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)內(nèi) ,使反應(yīng)管內(nèi)形成一溫度梯度?；瘜W(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論

8、32liHCSH O HH C O AlHC2 6 3 3 24203 7 33 6 ) (OC 2Al0(a) (a) 裝料和封管裝料和封管（b b） 爐溫分布和晶體生長(zhǎng)爐溫分布和晶體生長(zhǎng)圖圖2 2 碘封管化學(xué)輸運(yùn)生長(zhǎng)晶體硒化鋅單晶碘封管化學(xué)輸運(yùn)生長(zhǎng)晶體硒化鋅單晶ZnSe21化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論 由上述分析，可以歸納出封管法的優(yōu)點(diǎn)： 可降低來自外界的污染不必連續(xù)抽氣即可保持真空原料轉(zhuǎn)化率高封官法也有其自身的局限性，有如下幾點(diǎn)： 材料生長(zhǎng)速率慢,不利于大批量生產(chǎn)有時(shí)反應(yīng)管只能使用一次,沉積成本較高管內(nèi)壓力測(cè)定困難,具有一定的危險(xiǎn)性化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論此外

9、，CVD技術(shù)還有近間距法和熱絲法襯底sa AG圖圖3 近間距法外延生長(zhǎng)近間距法外延生長(zhǎng) 裝置圖裝置圖242141)(HAsGaClHClGaAs殼GaAs襯底化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論12TTnb3SN副產(chǎn)物副產(chǎn)物圖圖4 4 三氯氫硅氫還原法沉積多晶硅裝置示意圖三氯氫硅氫還原法沉積多晶硅裝置示意圖43NSi化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論CVD制備材料的生長(zhǎng)機(jī)制 合成材料主要是通過氣-液-固(VLS)機(jī)制和氣-固(VS)機(jī)制引導(dǎo)的。VLSVLS生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)機(jī)制 在所有的氣相法中，應(yīng)用VLS機(jī)制制備大量單晶納米材料和納米結(jié)構(gòu)應(yīng)該說是最成功的。VLS 生長(zhǎng)機(jī)制一般要求必須有催

10、化劑(也稱為觸媒)的存在。VLS的生長(zhǎng)過程如下：化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論圖5 VLS生長(zhǎng)機(jī)制示意圖 CONiCONiC4) (02401404化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論VLS生長(zhǎng)機(jī)制的特點(diǎn)：具有很強(qiáng)的可控性與通用性 納米線不含有螺旋位錯(cuò)雜質(zhì)對(duì)于納米線生長(zhǎng)至關(guān)重要，起到了生長(zhǎng)促進(jìn)劑(growth promoter)的作用在生長(zhǎng)的納米線頂端附著有一個(gè)催化劑顆粒，并且，催化劑的尺寸很大程度上決定了所生長(zhǎng)納米線的最終直徑，而反應(yīng)時(shí)間則是影響納米線長(zhǎng)徑比的重要因素之一 納米線生長(zhǎng)過程中，端部合金液滴的穩(wěn)定性是很重要的化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論VSVS生長(zhǎng)機(jī)制生

11、長(zhǎng)機(jī)制 該生長(zhǎng)機(jī)制一般用來解釋無催化劑的晶須生長(zhǎng)過程。生長(zhǎng)中，反應(yīng)物蒸氣首先經(jīng)熱蒸發(fā)、化學(xué)分解或氣相反應(yīng)而產(chǎn)生，然后被載氣輸運(yùn)到襯底上方，最終在襯底上沉積、生長(zhǎng)成所需要的材料。VS的生長(zhǎng)過程如下：NucleusVapor 1253OFeY圖6 VS生長(zhǎng)機(jī)制示意圖化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論VS生長(zhǎng)機(jī)制的特點(diǎn)：VS機(jī)制的雛形是指晶須端部含有一個(gè)螺旋位錯(cuò)，這個(gè)螺旋位錯(cuò)提供了生長(zhǎng)的臺(tái)階，導(dǎo)致晶須的一維生長(zhǎng)在VS生長(zhǎng)過程中氣相過飽和度是晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素，并且決定著晶體生長(zhǎng)的主要形貌一般而言，很低的過飽和度對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)平衡狀態(tài)下生長(zhǎng)的完整晶體化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論較低的過

12、飽和度有利于生長(zhǎng)納米線稍高的過飽和度有利于生長(zhǎng)納米帶再提高過飽和度，將有利于形成納米片當(dāng)過飽和度較高時(shí)，可能會(huì)形成連續(xù)的薄膜 過飽和度非常高，得到的是結(jié)晶不完全的物質(zhì)。 化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論表1 VLS與VS生長(zhǎng)機(jī)制的對(duì)比表格VLSVLS生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)機(jī)制VSVS生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)機(jī)制有無催化劑有無雜質(zhì)參與可控度靈活度有催化顆粒的存在并不需要催化劑的參與雜質(zhì)的參與對(duì)其生長(zhǎng)有重要作用在端部無催化顆粒存在，因此產(chǎn)物的純度較高有很強(qiáng)的規(guī)律性，可控性好結(jié)構(gòu)形貌各異，不如VLS機(jī)制控制性強(qiáng)靈活度不大無生長(zhǎng)促進(jìn)劑的選擇所帶來的束縛，靈活性很大化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論制備材料的一

13、般步驟以制備以制備ZnOZnO準(zhǔn)一維納米材料為例準(zhǔn)一維納米材料為例： 作為生長(zhǎng)ZnO納米材料的襯底的單晶硅（Si）片（610mm）用稀釋的HF溶液浸泡以去除硅表面氧化層，然后用去離子水、無水乙醇清洗、涼干、備用。 將摩爾比為4:1的氧化鋅和石墨粉混合均勻后稱取適量放入陶瓷舟一側(cè)，上面蓋一片經(jīng)過處理的硅片，再將另外幾片同樣處理過的硅片放置在陶瓷舟的右邊，即氣流的下方化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論 然后打開管式爐一側(cè)的密封組件，將陶瓷舟放到剛玉管內(nèi)部加熱爐的加熱中心區(qū)，并裝上密封組件 打開設(shè)備開關(guān)，通過控制面板上的相應(yīng)操作設(shè)定實(shí)驗(yàn)中溫控的程序，本實(shí)驗(yàn)采用三步溫度控制：50分鐘升溫至105

14、0 C在1050 C下保溫60分鐘2020分鐘降溫至室溫分鐘降溫至室溫化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論 打開Ar氣瓶（灰色）閥門，調(diào)節(jié)流量計(jì)，通入50 sccm的Ar氣，同時(shí)按下高溫區(qū)加熱開關(guān)，并運(yùn)行加熱程序，在反應(yīng)過程中一直通入恒定的氬氣（流速為50 sccm） 等待系統(tǒng)進(jìn)行完加熱保溫降溫這一流程后，打開一側(cè)的密封組件，取出樣品，觀察硅片表面的變化，將實(shí)驗(yàn)后的硅片妥善放置，用于進(jìn)一步的形貌表征和性能測(cè)試化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論圖7 CVD設(shè)備參考圖化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理論圖8 實(shí)驗(yàn)裝置及配置見示意圖 NoImage化學(xué)氣相沉積基本理論化學(xué)氣相沉積基本理

15、論化學(xué)氣相沉積法的制備納米材料基本原理是什么?該方法有什么優(yōu)點(diǎn)和不足?氣相法生長(zhǎng)一維納米結(jié)構(gòu)的兩種主要機(jī)制是什么，本實(shí)驗(yàn)氣相法生長(zhǎng)一維納米結(jié)構(gòu)的兩種主要機(jī)制是什么，本實(shí)驗(yàn)過程屬于哪種機(jī)制過程屬于哪種機(jī)制? ?化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備 由于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)對(duì)無機(jī)新材料的迫切需求,晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速。而CVD則成為無機(jī)新晶體主要的制備方法一,廣泛應(yīng)用于新晶體的研究與探索。 CVD 技術(shù)在材料制備中的具體應(yīng)用有：物質(zhì)制備及純化制備無機(jī)新晶體制備晶體或晶體薄膜晶須制備多晶材料制備玻璃態(tài)或無定形晶材料制備化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備物質(zhì)制備

16、及純化 原則上，一切氣相沉積過程，不論是什么類型的反應(yīng)和裝置系統(tǒng)都可以來制備、純化物質(zhì)。 如果不考慮原料的收率，對(duì)于少量制備來說，開管法有操作簡(jiǎn)單、快捷的長(zhǎng)處；封管法的優(yōu)點(diǎn)是原料轉(zhuǎn)換率高。 封管化學(xué)輸運(yùn)可用于制備和純化多種元素和化合物，是實(shí)驗(yàn)室中常用的方法?；瘜W(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備 物質(zhì)的新晶體，往往具有許多寶貴的性質(zhì)，這些性質(zhì)都是值得去考察和研究的，以便利用其物理功能發(fā)展新技術(shù)。 正由于現(xiàn)代技術(shù)對(duì)無機(jī)新晶體的迫切需要，晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速，創(chuàng)立的多種晶體生長(zhǎng)方法，其中以CVD的應(yīng)用最多，發(fā)展最快?；瘜W(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備4

17、2OCoFe42OCoFeTiCSiC CVD不僅能極大改善某些晶體或晶體薄膜的性能,而且還能制備出許多其他方法無法制備的晶體 CVD 法設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單,操作方便,適應(yīng)性強(qiáng) CVD最主要的應(yīng)用之一是在一定的單晶襯底上沉積外延單晶層。最早的氣相外延工藝是硅外延生長(zhǎng),其后又制備出外延化合物半導(dǎo)體層。氣體外延技術(shù)亦廣泛用于制備金屬單晶薄膜(如鎢、鉬、鉑和銥等) 及一些化合物單晶薄膜(如 、 和 等) ?；瘜W(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備32OAl 晶須是一維發(fā)育的單晶體。晶須在復(fù)合材料領(lǐng)域有重要的應(yīng)用,是制備新型復(fù)合材料的重要原料。 晶須的制備可以采用升華 -凝聚法制備晶須 ;現(xiàn)

18、今這一方法逐漸被化學(xué)氣相沉積法所取代。 其適用的范圍可以是：金屬鹵化物的氫還原反應(yīng)，從而來生長(zhǎng)各種金屬晶須；也可以制備化合物晶須,如：SnN3ba104 -10144P化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備 半導(dǎo)體工業(yè)中用作絕緣介質(zhì)隔離層的多晶硅沉積層,以及屬于多晶陶瓷的超導(dǎo)材料 等大都是CVD法制備。 CVD 可用于涂層的制備,比如 等耐磨涂層a101.33-8P化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備化學(xué)氣相沉積與無機(jī)材料的制備 玻璃態(tài)或者無定性材料即使我們所講的非晶態(tài)的材料，該種材料層有其特殊的性能和用途，尤其在微電子學(xué)器件工藝中應(yīng)用廣泛。 這類材料主要有磷硅玻璃 、硼硅玻璃、氧化

19、硅、三氧化二鐵等?，F(xiàn)今，制備以上等材料大多采用CVD的方法?；瘜W(xué)氣相沉積的化學(xué)氣相沉積的5 5種新技術(shù)種新技術(shù) MOCVD 是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機(jī)化合物作為物質(zhì)源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法。 與傳統(tǒng)的CVD相比, MOCVD的沉積溫度相對(duì)較低, 能沉積超薄層甚至原子層的特殊結(jié)構(gòu)表面,可在不同的基底表面沉積不同的薄膜。 MOCVD 技術(shù)最有吸引力的新應(yīng)用是制備新型高溫超導(dǎo)氧化物陶瓷薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積的化學(xué)氣相沉積的5 5種新技術(shù)種新技術(shù) 等離子化學(xué)氣相沉積又稱為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積, 它是借助氣體輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體來增強(qiáng)反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性, 促進(jìn)氣體間的化學(xué)反應(yīng), 從而在

20、較低溫度下沉積出優(yōu)質(zhì)鍍層的過程。 PECVD 按等離子體能量源方式劃分,有以下分類：有以下分類：直流輝光放電( DC- PCVD) 射頻放電( RF- PCVD) 微波等離子體放電( MW- PCVD)交流電壓電子回旋共振化學(xué)氣相沉積的化學(xué)氣相沉積的5 5種新技術(shù)種新技術(shù) LCVD 是一種在化學(xué)氣相沉積過程中利用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積方法。 通常情況下，LCVD 分為熱解LCVD 和光解LCVD 兩類。 注意：LCVD與PECVD之間的很類似，但它們也有著顯著的區(qū)別?；瘜W(xué)氣相沉積的化學(xué)氣相沉積的5 5種新技術(shù)種新技術(shù)),(NCTiTiCTiN、 LPCVD 的壓力范圍一般

21、在 之間。形成沉積薄膜材料的反應(yīng)速度加快。LPCVD的特點(diǎn)：能生長(zhǎng)出厚度均勻的薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積的化學(xué)氣相沉積的5 5種新技術(shù)種新技術(shù)TiNOAl、32 在CVD 的另一個(gè)發(fā)展方向高真空方面, 現(xiàn)已出現(xiàn)了超高真空化學(xué)氣相沉積( UHV/CVD) 法。 這是一種制造器件的半導(dǎo)體材料的系統(tǒng),生長(zhǎng)溫度低(425600 ) ,但真空度要求小于 , 系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制造比分子束外延(MBE) 容易?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用 化學(xué)氣相沉積膜層致密,和基體結(jié)合牢固,某些特殊膜層具有優(yōu)異的光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能。此外,化學(xué)氣相沉積繞鍍性好,膜厚比較均勻,膜層質(zhì)量穩(wěn)定,易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn),因此,CVD 制膜技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。 對(duì)以下幾個(gè)方面作具體介紹：保護(hù)涂層太陽能利用超導(dǎo)技術(shù)微電子技術(shù)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用 243MoSiNSiSiC、2SiOCdSCdTeGaAlAsGaAsSiSiO/2、 在許多特殊環(huán)境中