竇亨綜合實(shí)驗(yàn)Word版

1、專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)(論文) 題目：聚苯胺包覆二氧化鈦的制備與性能研究院 （系）：材料與化工學(xué)院 a 專 業(yè)：高分子材料與工程班 級(jí)： 080309 a 學(xué) 生： 竇亨 b 學(xué) 號(hào)： 080309103 c 指導(dǎo)教師： 張東華 g 2011年 12月20 / 25目錄摘要I目錄II0 前言11 緒論31.1綜述緒論31.2發(fā)展概況32 實(shí)驗(yàn)部分42.1聚苯胺的性能42.2聚苯胺的合成及反應(yīng)機(jī)理.6 2.3聚苯胺的應(yīng)用.62.4聚苯胺的有機(jī)復(fù)合材料.92.5二氧化鈦的性能102.6聚苯胺包覆二氧化鈦的制備與研究112.7實(shí)驗(yàn)過程.122.8性能測(cè)試.143 結(jié)果與討論143.1產(chǎn)物形貌143.2包覆顆粒

2、的產(chǎn)率163.3紅外光譜分析163.4電導(dǎo)率174 結(jié) 論18參考文獻(xiàn)19聚苯胺包覆二氧化鈦的制備與性能研究摘要聚苯胺(PANI)作為目前最具發(fā)展前景的一種導(dǎo)電聚合物，已經(jīng)成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，并在其合成、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用等研究方面取得了一系列重要的成果一般來(lái)講,采用小分子無(wú)機(jī)酸(如HCl)摻雜的聚苯胺雖然具有較好的導(dǎo)電性，但其溶解性較大和穩(wěn)定性較差，一定程度上限制了其商業(yè)應(yīng)用。TiO2因具有自身無(wú)毒、無(wú)害及無(wú)腐蝕性、還可反復(fù)使用等特點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用到光催化降解有機(jī)污染物, 近年來(lái)研究成果表明TiO2光催化降解是一種具有廣泛應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。采用原位聚合的方法，以過硫酸銨（AP

3、S）為氧化劑制備了本征態(tài)聚苯胺包覆二氧化鈦顆粒，并用鹽酸進(jìn)行摻雜。鹽酸摻雜的PANI包覆TiO2復(fù)合粒子,計(jì)算了其產(chǎn)率，用傅立葉變換紅外光譜( FTIR) 、掃描電子顯微鏡( SEM)等考察了復(fù)合粒子的形貌和結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞: 聚苯胺，原位聚合，二氧化鈦，性能研究0.前言聚苯胺(PANI)作為目前最具發(fā)展前景的一種導(dǎo)電聚合物，已經(jīng)成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，并在其合成、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用等研究方面取得了一系列重要的成果一般來(lái)講,采用小分子無(wú)機(jī)酸(如HCl)摻雜的聚苯胺雖然具有較好的導(dǎo)電性，但其溶解性較大和穩(wěn)定性較差，一定程度上限制了其商業(yè)應(yīng)用 1。TiO2因具有自身無(wú)毒、無(wú)害及無(wú)腐蝕性、還可反復(fù)使用

4、等特點(diǎn)而被廣泛地催化降解有機(jī)污染物, 近年來(lái)研究成果表明TiO2光催化降解是一種具有廣泛應(yīng)景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。但由于納米TiO2 的禁帶寬度較大( 銳鈦礦型Eg= 3 2e石型Eg= 3 02eV) , 只有紫外光( 波長(zhǎng)小于387nm) 才能激發(fā)納米TiO2 的價(jià)到帶, 產(chǎn)生光生電子空穴, 而紫外光只占到了太陽(yáng)光能量的3% 5%,這說明太陽(yáng)光利用率很低, 這很大程度上限制了納米TiO2的應(yīng)用范圍。而可見光可以占到太陽(yáng)的45% 左右,所以, 使納米TiO2 的光響應(yīng)發(fā)生紅移, 是提高納米TiO2光催化時(shí)可率的一種必要的方法和措施 納米二氧化鈦 ( TiO2) 顆粒具有紫外線吸收功強(qiáng)透過性好

5、、化學(xué)活性高等特點(diǎn) , 可用Y于備紫外線吸收劑 、光催化劑 、化品 油漆等2 。未經(jīng)表面處理的納米 TiO2 具有易團(tuán)聚及顆粒表面具有親水性 , 不能地分散在有機(jī)基質(zhì)中的特點(diǎn) 。為了提高納米 TiO2 顆粒在有機(jī)基質(zhì)中的分散性 要對(duì)納米 TiO2 進(jìn)行有機(jī)表面改性 。有機(jī)表面改性的處理方法 , 主要有表面法 、偶聯(lián)劑法和高分子聚合物包覆法 。其中高分子聚合物包覆法是通過在 T粒子表面包覆聚合物分子層 , 而產(chǎn)生了一種空間位阻斥力 從而減小了粒子間的范華力的方法 。這種方法與其他方法相比 , 更有利于提高 TiO2 在有機(jī)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性 , 增強(qiáng)無(wú)機(jī)顆粒與聚合物基體之間的相容性 3 , 防止

6、外界環(huán)境與納米 TiO2 粒子之間的作用 , 并能改變納米 TiO2 的光學(xué) 、磁學(xué) 、熱學(xué) 、電學(xué)等性能 , 使其滿足多種特殊需求 , 因而具有較高的應(yīng)用價(jià)值4 。近年來(lái) , 將高分子聚合物包覆在納米聚苯胺( PANI) 在被發(fā)現(xiàn)的100 多年間, 一直被當(dāng)作顏料使用, 隨著對(duì)導(dǎo)電聚合物的研究 。在許多高分子聚合物中,PANI 具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能( 較高的電導(dǎo)率) 、獨(dú)特?fù)诫s機(jī)制和良好的環(huán)境穩(wěn)定性, 而且原料廉價(jià)易得、合成工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn), 成為眾多科學(xué)家們研究最多的一類導(dǎo)電高分子材料和最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的導(dǎo)電高分子 。最近, 導(dǎo)電聚合物改性納米TiO2 , 以提高TiO2 的可見光利

7、用率, 引起了科研工作者的高度重視。將無(wú)機(jī)納米微粒和聚苯胺制成復(fù)合材料, 其光電等性能與PANI 相比均有所改變, 納米TiO2 / PANI復(fù)合材料有望應(yīng)用于光催化、電池、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。在本實(shí)驗(yàn)中, 首先氧化苯胺單體合成PANI, 然后均勻分散在T iO2 溶膠中, 形成凝膠使T iO2 以PANI 粒子為分散核,生成復(fù)合物。研究了PANI 含量對(duì)T iO2 / PANI 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)影響, 并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行表征, 對(duì)制備原理進(jìn)行析討論, 對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和光吸收之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，用大分子有機(jī)酸，如磺酸類作為質(zhì)子提供源，可以有效地解決聚苯胺的加工性能和可溶解性

8、能，這也是目前解決聚苯胺加工性能的一個(gè)重要的研究方向。但在采用有機(jī)/無(wú)機(jī)混合酸作為摻雜劑的研究方面卻未見報(bào)道。：本文采用原位聚合的方法，以過硫酸銨（APS）為氧化劑制備了本征態(tài)聚苯胺包覆二氧化鈦顆粒，并用鹽酸進(jìn)行摻雜。1.緒論1.1綜述采用原位聚合的方法，以過硫酸銨（APS）為氧化劑制備了本征態(tài)聚苯胺包覆二氧化鈦顆粒，并用鹽酸進(jìn)行摻雜。實(shí)驗(yàn)中添加適當(dāng)比例的二氧化硅粒子,制備出鹽酸摻雜的聚苯胺包覆二氧化鈦復(fù)合粒子，來(lái)研究單體苯胺和二氧化鈦的比例對(duì)聚苯胺產(chǎn)率和所得物質(zhì)電導(dǎo)率的影響。掃描電子顯微鏡( SEM)觀察表明,二氧化硅表面及其粒子之間明顯包覆一層聚苯胺( PANI) ,紅外光譜( FTIR)

9、證明了其摻雜的有效性。鹽酸摻雜的聚苯胺復(fù)合涂層具有優(yōu)良的防腐性能，有望成為一種低成本、高性能防腐涂料，降低了成本的同時(shí)提高了性能；聚苯胺合成簡(jiǎn)便, 且具有較高的電導(dǎo)率和較好的環(huán)境穩(wěn)定性, 已在二次電池、抗靜電、微波吸收、防腐和防污等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。1.2導(dǎo)電聚苯胺的發(fā)展概況 本 征 態(tài) 的聚苯胺是絕緣體經(jīng)過質(zhì)子酸摻 雜或電氧化都可以使聚苯胺電導(dǎo)率提高十幾數(shù)量級(jí)然而 聚苯胺的摻雜過程與其它的導(dǎo)為導(dǎo)電高分子電 聚 合 物 摻 雜 過 程 截 然 不 同常 導(dǎo) 電 聚 合通的 摻 雜 總 是 伴 隨 著 其 主 鏈 上 電 子 的 得 失但質(zhì) 子數(shù)不發(fā)生變化只是質(zhì)子進(jìn)入聚苯胺鏈帶正電 為了

10、維持電中性對(duì)陰 離子也進(jìn)入 聚苯 胺主鏈。聚苯胺最重要的工業(yè)應(yīng)用可能是防腐涂料.由于聚苯胺難熔難溶,用純聚苯胺作涂料不現(xiàn)實(shí),必須與常用的基體樹脂配合使用. 由此帶來(lái)的主要科學(xué)技術(shù)問題是：(1) 選擇合適的基體樹脂,確定防腐涂料的基本配方;(2) 研究聚苯胺與基體樹脂的相互作用,提高聚苯胺在基體中的分散程度,增強(qiáng)聚苯胺的網(wǎng)絡(luò)特性; (3) 研究聚苯胺的防腐效率和防腐機(jī)制.經(jīng)過多年的研究,逐步形成了兩種聚苯胺防腐涂料體系,摻雜態(tài)聚苯胺P聚氨酯體系和本征態(tài)聚苯胺P脂肪多胺P環(huán)氧樹脂體系,申報(bào)了中國(guó)專利 . 聚氨酯和環(huán)氧樹脂優(yōu)異的成膜性能和聚苯胺的防腐功能相結(jié)合,使這兩種涂料的施工性能、漆膜機(jī)械物理性

11、能達(dá)到了實(shí)用要求. 通過在海水中的掛片試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的鹽水和鹽霧試驗(yàn),確認(rèn)了它們的防腐效果. 相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)已進(jìn)行中試和產(chǎn)品鑒定,正在組織生產(chǎn).在開發(fā)防腐涂料的同時(shí),開展了聚苯胺防腐機(jī)理的試驗(yàn)研究. 根據(jù)對(duì)金屬P涂層界面結(jié)構(gòu)和聚苯胺狀態(tài)的跟蹤觀察的結(jié)果,證明聚苯胺的防腐機(jī)理是中間氧化態(tài)聚苯胺將鐵氧化成致密的Fe2O3 膜,本身還原;在水的存在下,還原的聚苯胺被空氣中的氧氧化到中間氧化態(tài),繼續(xù)發(fā)揮保護(hù)作用; Fe2O3 膜的致密性和中間氧化態(tài)聚苯胺的自動(dòng)再生,是防腐的關(guān)鍵. 這一機(jī)理解釋了為什么只用1 %左右的聚苯胺,涂層就有很好的防腐效果,并且防腐壽命很長(zhǎng),也解釋了為什么無(wú)論摻雜和不摻雜的聚苯胺

12、實(shí)際上都能防腐.2.實(shí)驗(yàn)部分：2.1聚苯胺的性能2.1.1導(dǎo)電性聚苯胺的導(dǎo)電性是人們最關(guān)注的研究?jī)?nèi)容, 其導(dǎo)電機(jī)制同其它導(dǎo)電高聚物的摻雜機(jī)制完全不同, 質(zhì)子酸摻雜沒有改變聚苯胺鏈上的電子數(shù)目, 只是質(zhì)子進(jìn)入高聚物鏈上使鏈帶正電, 為維持電中性, 對(duì)陰離子也進(jìn)入高聚物鏈。通過質(zhì)子酸摻雜后, 其電導(dǎo)率可提高12 個(gè)數(shù)量級(jí)5。隨著溫度的升高, 其電導(dǎo)率可從室溫的10S/cm 增至235的103S/cm。電導(dǎo)率與電位的關(guān)系也十分有趣,當(dāng)電位在- 0. 2V + 0. 8V. vs. SCE 間變化時(shí), 電導(dǎo)率也隨之呈n 型變化, 即在低電位和高電位處電導(dǎo)率很低, 而在0. 4V 左右, 其電導(dǎo)率最高,

13、 二者可差6 個(gè)數(shù)量級(jí), 這一特性在制造半導(dǎo)體器件上是極有價(jià)值的。聚苯胺的電導(dǎo)率與pH 值有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系5, 當(dāng)pH 4 時(shí), 電導(dǎo)率與pH 有關(guān), 且值呈絕緣體性質(zhì), 當(dāng)2 pH 4 時(shí), 電導(dǎo)率隨溶液pH 值的降低(摻雜度增加) 而迅速增加, 其值表現(xiàn)半導(dǎo)體特性;當(dāng)pH 2 時(shí), 電導(dǎo)率與pH 值無(wú)關(guān), 呈金屬特性。2.1.2電化學(xué)性質(zhì)及電致變色性能聚苯胺在不同氧化態(tài)之間能夠進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng), 在酸性條件下, 聚苯胺的循環(huán)伏安曲線上可出現(xiàn)三對(duì)清晰的氧化還原峰6。氧化還原峰的峰值電流和峰值電位隨膜厚不同而異; 陰極和陽(yáng)極峰值電流與掃描速度的均方根呈線性關(guān)系。隨溶液pH 值的升高, 聚

14、苯胺膜的電活性降低, 當(dāng)pH 3 時(shí),其電活性逐步消失。當(dāng)電位在- 0. 2V + 1. 0V. vs.SCE 之間掃描時(shí)聚苯胺的顏色隨電位變化而變化。由淡黃色(- 0. 2V ) 而黃綠(+ 0. 5V ) 至暗紫紅(+ 0.8V ) 最后藍(lán)黑(+ 1. 0V ) 呈現(xiàn)完全可逆的電化學(xué)活性和電致變色效應(yīng)。當(dāng)電位掃描范圍縮小至- 0. 15V+ 0. 4V 時(shí), 其電致變色的重復(fù)次數(shù)可增至106?？赡娴碾娀瘜W(xué)活性、較高的室溫電導(dǎo)率、大的比表面積和穩(wěn)定性等特性, 使聚苯胺在二次電池上顯示出極大的應(yīng)用前景。電致變色特性也可作為很好的電致變色器,它將在軍事偽裝和節(jié)能窗等方面有著誘人的前景。2.1.3

15、光電性質(zhì)及非線性光學(xué)特性聚苯胺受光輻射時(shí)可產(chǎn)生光電流, 具有顯著的光電轉(zhuǎn)換特性。聚苯胺在不同光源情況下的響應(yīng)非常復(fù)雜, 同光強(qiáng)與聚苯胺的氧化態(tài)有密切關(guān)系, 聚苯胺對(duì)光的響應(yīng)非常迅速。在激光作用下, 聚苯胺表現(xiàn)出突出的非線性光學(xué)特性, 微微秒級(jí)光轉(zhuǎn)換研究表明聚苯胺具有較高的三階光學(xué)非線性光學(xué)特性，其三階非線性光學(xué)效應(yīng)強(qiáng)烈地依賴于其主鏈結(jié)構(gòu)、鏈的取向和構(gòu)象、摻雜程度以及壓力和聚合條件諸多因素。2.1.4體積的電位響應(yīng)由于摻雜離子在聚苯胺分子鏈之間往往形成柱狀陣列, 隨著摻雜濃度的提高, 后繼嵌入的摻雜離子可能進(jìn)入此前形成的陣列中, 也可能形成新的陣列,并導(dǎo)致大分子鏈相互分離。因此聚苯胺在不同氧化態(tài)

16、下體積有顯著不同, 因而, 聚苯胺對(duì)外加電壓有體積響應(yīng), 這一特性在制造人工肌肉有特殊用途。2.1.5對(duì)微波的吸收高電導(dǎo)及高介電常數(shù)的聚苯胺在微波頻段能夠有效的吸收電磁輻射.2.1.6催化性能聚苯胺在分解氧化亞氮及丁二烯的異構(gòu)反應(yīng)有獨(dú)特的催化作用。他同時(shí)提出聚苯胺有超出其幾何表面積的活性表面, 因此對(duì)某些反應(yīng)有選擇性催化作用。Noufi et al也報(bào)道了聚苯胺修飾電極對(duì)某些電活性物質(zhì)參加的反應(yīng)有催化作用。2.2聚苯胺合成及反應(yīng)機(jī)理PANI可通過化學(xué)和電化學(xué)方法制備而得。電化學(xué)法適宜小批量合成特種性能的PANI；化學(xué)法適宜大批量合成PANI，易工業(yè)化?；瘜W(xué)氧化法合成PANI常在AIN/氧化劑質(zhì)

17、子酸溶劑中進(jìn)行。酸性的介質(zhì)中使用氧化劑使AIN 單體氧化聚合，并且主要采用(NH4)S2O8作為氧化劑。其它的氧化劑有雙氧水，鉻酸鉀，碘酸鉀等，也可以制得性質(zhì)基本相同、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好的PANI。 可用的質(zhì)子酸有硫酸，鹽酸高氯酸等。聚合時(shí)所采用的介質(zhì)酸通常是揮發(fā)性質(zhì)子酸，如鹽酸。非揮發(fā)性的質(zhì)子酸不宜用于聚合反應(yīng)，因?yàn)樵谡婵崭稍飼r(shí)它們殘 留在所得PANI的表面，影響樣品質(zhì)量。因此 ，目前主要用的質(zhì)子酸是HCI在5-50攝氏度有很高的氧化活性。當(dāng)AIN/氧化劑摩爾比大于 ： 時(shí)產(chǎn)率隨氧化劑用量的增加而增加：當(dāng)AIN/氧化劑摩爾比小于1；1時(shí)，過量的氧化劑會(huì)使PANI氧化降解 ，產(chǎn)率和產(chǎn)物質(zhì)量均降

18、低 。質(zhì)子酸在ANI聚合過程 中主要作用是提供質(zhì)子，質(zhì)子酸的濃度大于ANI單體的濃度。一般單體濃度范圍為1.2-0.5摩爾每立方分米。目前， 最為大家接受的PANI聚合機(jī)理是陽(yáng)離子自由基機(jī)理。苯胺陽(yáng)離子 自由基的形成是決定反應(yīng)速率主要的一步，兩個(gè)陽(yáng)離子 自由基結(jié)合生成N-苯基1,4-苯二胺，N-苯基1,4-苯二胺有比ANI更低的氧化潛力，能迅速形成陽(yáng)離子自由基，再和苯胺陽(yáng)離子自由基結(jié)合生成三聚體，三聚體會(huì)進(jìn)一步氧化生成陽(yáng)離子 自由基，和苯胺陽(yáng)離子 自由基結(jié)合生成四聚體，反應(yīng)繼續(xù)增長(zhǎng)，直到高分子量聚合物形成7.PANI的摻雜機(jī)理;當(dāng)質(zhì)子酸摻雜PANI時(shí)，摻雜反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在分子鏈中的亞胺氮原子上，

19、通過摻雜引起分子鏈上的氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變。與氧化還原摻雜不同，質(zhì)子酸摻雜沒有改變聚合物鏈上的電子數(shù)目，由質(zhì)子引入的正電荷離域在一定長(zhǎng)度的分子鏈上。2.3聚苯胺的應(yīng)用PANI是一種典型的導(dǎo)電高分子，因其具有多樣化的結(jié)構(gòu)、較高的電導(dǎo)率、獨(dú)特的摻雜機(jī)制、優(yōu)異的物理性能，而成為最具有應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料之一。其主要應(yīng)用在以下幾個(gè)方面：（1） 金屬防腐、防污導(dǎo)電PANI防腐蝕涂料作為一個(gè)防腐機(jī)制獨(dú)特的新涂料品種，值得涂料界進(jìn)一步關(guān)注和適時(shí)開發(fā)。1991年美國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和航空航天局的聯(lián)合研究小組首次宣布PANI可作為中碳鋼的防腐材料料該小組以摻雜態(tài)PANI為底漆涂在碳鋼上，然后其

20、上涂復(fù)一層環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合涂層比單純環(huán)氧涂層防腐效果好得多。而且即使在該復(fù)合膜上出現(xiàn)微小劃痕使下層金屬裸露，PANI膜也同樣能夠使之免予腐蝕。 而單純環(huán)氧涂層則沒有這種抗劃痕能力。 小組還發(fā)現(xiàn)本征態(tài)PANI同摻雜態(tài)PANI一樣也有優(yōu) 良的防腐性能。 在德國(guó)，導(dǎo)電PANI的商品名為OM在適當(dāng)?shù)牡灼嶂?含量為 膜厚達(dá)20um，即可證實(shí)達(dá)到優(yōu)化值。1999年歐洲化學(xué)新聞報(bào)道了M的應(yīng)用現(xiàn)狀與開 發(fā)前景，已應(yīng)用的領(lǐng)域有：鐵路橋梁防腐、廢水處理系統(tǒng)、化學(xué)工廠構(gòu)筑物、管道和遠(yuǎn)洋集裝箱船舶。實(shí)踐證明，涂過M的產(chǎn)品由于其 鈍化作用，腐蝕速度明顯降低。為了開發(fā) 的市場(chǎng)， 年初，化學(xué)公司就與 簽定了 協(xié)議，共同

21、開發(fā)全球市場(chǎng)。產(chǎn)品包括防腐蝕涂料和印刷電路板涂飾等，據(jù)稱今后可有90-150億美元的市場(chǎng)。 此外，化學(xué)公司還與日本鋼鐵建筑公司建立合資企業(yè)，名為日本，另與 和芬蘭也進(jìn)行共同開發(fā)。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的張金勇等于00年2月請(qǐng)了防腐涂料制備的專利國(guó)內(nèi)洛陽(yáng)船舶材料研究所也用PANI制成防污涂料，發(fā)現(xiàn)這種涂料用于船體，能使鋼板的電位發(fā)生正向移動(dòng)，在海水中即使涂料部分脫落，裸鋼依舊光亮如新。（2）塑料電池 以PANI為代表的導(dǎo)電聚合物，較多地被用于鏗二次電池的正極材料。其原理主要是利用導(dǎo)電聚合物在電極反應(yīng)過程中摻雜和脫摻雜的可逆性， 來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化一還原反應(yīng)，完成電池的充放電過程。1987年日本 和

22、 公司組裝了鈕扣式1/ 電池，已作為商品投放市場(chǎng)，這是導(dǎo)電高分子首次獲得工業(yè)化應(yīng)用。接著用電化學(xué)制備的自支撐膜，組裝了扣式和卷繞式的二次模型塑料電池8。（3）防靜電、電磁屏蔽 美國(guó) 公司用有機(jī)磺酸摻雜的PANI和商用高聚物共混， 制得了各種顏色的抗靜電 地板； 公司則采用有機(jī)磷酸酩作摻雜劑也制得了此類產(chǎn)品。 等人在PANI合成的聚合體系中加入少量和PANI發(fā)生接枝且有較強(qiáng)相互作用的水溶性聚合物 （如含少量胺基苯乙烯基毗咯烷酮）制得了可逆分散的PANI水乳液，可用 作防腐和防靜電涂料日本還制得了透明的PANI防靜電涂層，并用 的軟盤上，效果非常好。傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料是由銅或鋁箔構(gòu)成的，雖然它具有

23、很好的屏蔽效率，但是它重量重且價(jià)格 昂貴，因而限制了它的應(yīng)用范圍。人們也曾采用將碳添加于高分子材料中，但這常常導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降。PANI 為基的電磁屏蔽材料則彌補(bǔ) 了這兩方面的不足，美國(guó)、西德、日本等國(guó)都已開始了這方面的研究，且有了突破性的進(jìn)展。（4）發(fā)光二極管 全塑發(fā)光二極管一直是科學(xué)家奮斗的目標(biāo)之一。 年，美國(guó)的 公司報(bào)道了柔韌可彎曲的聚合物發(fā)光二極管9。該二極管的第一層是聚對(duì)苯二甲酸乙醋；第二層為薄膜PANI（正電極 ）；再上面的第三層是由發(fā)光薄膜（ ）和鈣膜 （ 負(fù)電極） 如此制得的發(fā)光二極管在 電壓下可發(fā)出桔黃色光，使用不同的發(fā)光層還可獲得不同顏色的光，并在通常室內(nèi)光線下很容易

24、觀察到。（5）智能窗 PANI性能穩(wěn)定，變色效果顯著，日本的豐田公司和 公司都采用 試制了智能窗。 公司的PANI智能窗光學(xué)響應(yīng)時(shí)間低于 循環(huán)變色次數(shù)達(dá)幾千次。豐田公司的復(fù)合智能 窗響應(yīng)時(shí)間約，循環(huán)次數(shù)達(dá) 次，光線透過率范圍為 如果能夠進(jìn)一步的提高的響應(yīng)速度及循環(huán)壽命，PANI 智能窗將會(huì)更快的步入實(shí)用階段。（6）人工肌肉由于PANI的氧化和還原可引起其體積的顯著變化，因而用來(lái)將 電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能。 以PANI膜做陰陽(yáng)極，據(jù)此構(gòu)筑了骨干型 和甲殼型執(zhí)行器，前者以 的頻率反復(fù)彎曲，后者則可在 自由空間操作，是很有潛力的人工肌肉。美國(guó)賓州大學(xué)的 利用拉伸PANI的膜制備的此類元件可舉起 自身重量

25、倍的物體，反應(yīng)頻率達(dá) ，亦可用作人工肌肉。 由于PANI的眾多優(yōu)良特性以及人們已在PANI的研究中所取得的 成果，再加上人們?cè)赑ANI的研究和開發(fā)上投入了大量的資金和技術(shù)力量，我們完全有理由相信，隨著廣大研究者的不斷努力和對(duì)PANI 研究的不斷深入， 必將具有更加廣闊的應(yīng)用前景。2.4聚苯胺有機(jī)復(fù)合材料PANI/有機(jī)聚合物復(fù)合材料 的合成方法大致有共聚法 、共混法和表面吸附聚合法三種10。下面分別對(duì)這三種合成方法的研究情況作一介紹。（1）共聚法以染料、均苯四酸配及PANI為原料，通過縮聚反應(yīng)獲得了PANI感光染料嵌段共聚的光電導(dǎo)PANI復(fù)合材料，該聚合物具有較好的溶解性能和成膜能力，電導(dǎo)率達(dá)1

26、0-10熱穩(wěn)定性較PANI提高100攝氏度。將PANI與酞氯封端的聚對(duì)苯二甲酞對(duì)苯二胺（CLCO-PPTA-COCL）進(jìn)行縮聚合成出了A-B-A型嵌段共聚物 。（2）共混法近年來(lái)人們用聚合物共混改性的方法來(lái)改善PANI綜合力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)，合成出了許多性能優(yōu)異的復(fù)合材料。共混法有機(jī)械共混法和溶液共混法。Kaiseri等用機(jī)械共混法合成了PANI/PVC等復(fù)合材料，研究了它們的電導(dǎo)率隨溫度變化情況，結(jié)果表明其導(dǎo)電機(jī)理主要屬海一島模型。以十二烷基苯磺酸摻雜PANI后與其它聚合物機(jī)械共混合成的復(fù)合材料.（3）吸附聚合法 該方法是將PANI單體吸附在非導(dǎo)電聚合物基材上， 通過引發(fā)聚合PANI單體在基

27、材表面形成導(dǎo)電薄膜，從而獲得功能性PANI復(fù)合材料復(fù)合材料的力學(xué)性能及熱學(xué)性能主要由基材性能決定，這就為根據(jù)實(shí)際需要合成出具有不同熱、力學(xué)性能的PANI復(fù)合材料提供了可能。PANI/PVC原位復(fù)合材料的導(dǎo)電率達(dá)0.233S/CM.PANI在PVC基材中分布均勻，即使PANI含量較少時(shí)也能形成導(dǎo)電通路PANI/PVC導(dǎo)電復(fù)合膜不但具有高的電導(dǎo)率（5.8S/CM）而且具有良好的機(jī)械性能,該膜具有與PANI相同的電化學(xué)活性. PANI/PE導(dǎo)電 合膜則具有較好的導(dǎo)電性，同時(shí)具有透光性、耐磨、耐拉伸等特點(diǎn)，這種復(fù)合材料在抗靜電領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用值價(jià)11。2.5二氧化鈦2.5.1導(dǎo)電性二氧化鈦具有半導(dǎo)體

28、的性能，其電導(dǎo)率隨溫度的上升而迅速增加，而且對(duì)缺氧也非常敏感。如金紅石型二氧化鈦在20時(shí)還是絕緣體，但加熱到420時(shí)電導(dǎo)率增加了107倍；按化學(xué)計(jì)量組成的二氧化鈦（TiO2）電導(dǎo)率10-10s/m，而當(dāng)二氧化鈦失去少量氧時(shí)如TiO1.9995的電導(dǎo)率卻有10-1s/m。電子工業(yè)常利用金紅石型二氧化鈦的介電常數(shù)和半導(dǎo)體性質(zhì)來(lái)生產(chǎn)陶瓷電容器等電子元器件。2.5.2吸濕性二氧化鈦雖具有親水性，但吸濕性不太強(qiáng)，銳鈦型的吸濕性比金紅石型大一些。二氧化鈦的吸濕性與其表面處理時(shí)的處理劑性質(zhì)有關(guān)，也與其比表面積的大小有一定的關(guān)系，比表面積大的吸濕性也略高。2.5.3光澤度光澤是人們?nèi)庋蹖?duì)物體表面所反射的光線強(qiáng)

29、度的感覺，是一種觀察者的主觀效應(yīng)。物體的光澤度是指物質(zhì)對(duì)投射來(lái)的光線的反射能力，反射能力越強(qiáng)光澤度越大。盡管在實(shí)際應(yīng)用中顏料只是涂料組分的一種，顏料本身也并無(wú)光澤，涂膜才有光澤，但是顏料的特征卻能影響涂膜的光澤。由于二氧化鈦既有高的反射率（可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氧化鎂的96%98%）又有高的不透明度，所以經(jīng)它著色后的材料色調(diào)鮮明12。涂膜中應(yīng)用二氧化鈦顏料的主要原因是利用其不透明度和白度。影響二氧化鈦顏料成膜后光澤度的重要原因是它的粒徑和分散性，如果二氧化鈦的粒徑很細(xì)并能均勻地分散到漆料中，則涂膜表面光滑平整，能折射出鏡面般的光澤；如果二氧化鈦顏料的粒徑過粗，則其涂膜就會(huì)顯得粗糙，光澤度就會(huì)降低，并會(huì)帶有

30、其它底色，著色后色調(diào)發(fā)暗。當(dāng)然，如果應(yīng)用體系中含有絮凝劑就會(huì)使顏料粒子絮凝導(dǎo)致涂膜表面不平整而對(duì)光澤不利。2.5.4耐候性耐候性是指含有二氧化鈦顏料的有機(jī)介質(zhì)（如涂膜）暴露在日光下，在氧氣和水分存在的條件下抵御紫外線侵蝕，抵抗大氣的作用，避免發(fā)生黃變、失光和粉化的能力。耐候性主要取決于顏料的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)組成，也與暴露在自然光下的條件有關(guān)。由于二氧化鈦的晶格缺陷，使得它在日光特別是紫外線的照射及水等催化劑的作用下被還原為不穩(wěn)定的三氧化鈦，同時(shí)釋放出初生態(tài)氧，這個(gè)氧使作為漆基的有機(jī)物氧化，發(fā)生高分子的斷鏈和降解，變成可溶性或易揮發(fā)的物質(zhì)而破壞了漆膜的連續(xù)性。工業(yè)生產(chǎn)中為了改善二氧化鈦漆膜的耐候性

31、，在偏鈦酸煅燒前添加少量的鹽處理劑，或?qū)ζ溥M(jìn)行包膜處理以堵塞其光活化點(diǎn)，隔絕二氧化鈦與光（紫外線）的直接接觸。2.6聚苯胺包覆二氧化硅的研究2.6.1 試劑苯胺（An）,AR , 天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn), 蒸餾提純使用過硫酸胺(Aps),AR , 天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)濃鹽酸, 西安市三浦精細(xì)化工廠產(chǎn)氨水,AR, 西安市三浦精細(xì)化工廠產(chǎn)TiO2微粉； 2.6.2 實(shí)驗(yàn)儀器 電子天平、紅外光譜儀、掃描電鏡，過濾漏斗、濾紙、真空泵、燒杯、玻璃棒、烘箱、研缽。2.6.3導(dǎo)電聚苯胺的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電機(jī)理1987 年，A.G.MacDiarmid 提出聚苯胺的苯式醌式結(jié)構(gòu)單元共存的模型4，其結(jié)構(gòu)式如下： 其鏈結(jié)構(gòu)

32、中不但含有“苯-醌”交替的氧化形式，而且含有“苯-苯”連續(xù)的還原形式。式中（01）值代表氧化還原的程度，=1時(shí)，為完全還原的全苯式結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的是完全還原態(tài)；=0時(shí)，為全醌式結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的是全氧化態(tài)；=0.5時(shí)，為苯-醌交替的結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的是中間氧化態(tài)。研究表明，完全還原型（=1）和完全氧化型（=0）均不能發(fā)生“摻雜反應(yīng)”，氣質(zhì)子化只能生成鹽，為絕緣體；在0 1 的任一狀態(tài)都能通過質(zhì)子酸摻雜，從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體，且當(dāng)=0.51時(shí)其導(dǎo)電率最大，為苯醌比是31的半氧化半還原結(jié)構(gòu)，值的大小還與氧化劑的種類、濃度等條件影響。聚苯胺具有獨(dú)特的摻雜機(jī)制，研究表明：用酸性較強(qiáng)無(wú)機(jī)酸摻雜時(shí)，電導(dǎo)率高；酸性弱時(shí)，相應(yīng)的

33、電導(dǎo)率降低。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)酸摻聚苯胺其溶解性差，為了解決此問題。人們對(duì)有機(jī)酸摻雜的研究產(chǎn)生了興趣。研究發(fā)現(xiàn)，用大分子質(zhì)子酸如十二烷基苯磺酸、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺等摻雜聚苯胺，在解決其溶解性的同時(shí)還可以提高其電導(dǎo)率，這主要是因?yàn)椋蠓肿淤|(zhì)子酸摻雜到聚苯胺中，使聚苯胺分子內(nèi)及分子間的構(gòu)象更有利于分子鏈上電荷的離域化，電導(dǎo)率得到大幅度提高。改變反應(yīng)條件，也可以改變聚苯胺電導(dǎo)率。研究表明，聚苯胺隨著酸濃度，溫度，聚合時(shí)間等的改變其電導(dǎo)率也發(fā)生相應(yīng)的變化。 聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理可以用極子和雙極化子相互轉(zhuǎn)化模型來(lái)解釋，極化子、極子和孤子來(lái)自不同的簡(jiǎn)并態(tài)，它們的物理實(shí)質(zhì)都是能隙間的定域態(tài)，極子是孤子形

34、成的穩(wěn)定形式。孤子是生成聚苯胺載流子的最基本的單元。對(duì)于非取代聚苯胺質(zhì)子酸低度摻雜，導(dǎo)電載流子主要是單極化子13。摻雜態(tài)聚苯胺單極化子和雙極化子相互轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)模型比較好的用極子和雙極化子理論解釋了聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理。摻雜態(tài)聚苯胺體系中，既有絕緣成分也有各種導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。就一個(gè)分子鏈而言， 既有雙極化子晶格，又有單極化子晶格段，還有這兩種晶格的過渡段。各段數(shù)目和長(zhǎng)短并不一定。在一定的pH值下，它們之間處于動(dòng)態(tài)平衡。在導(dǎo)電過程中，苯型雙極化子起著特殊作用，實(shí)際上可視為雙極化子或單極化子的端段缺陷。隨著熱振動(dòng)和質(zhì)子化，苯型雙極化子不斷的生成和消失，同時(shí)造成電荷的鏈間傳輸，使電荷繞過絕緣段在“金屬島”之間暢通

35、，實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)。2.7實(shí)驗(yàn)過程 An的原位聚合：將1mol/l濃度的鹽酸與按質(zhì)量比4/1投放到燒杯中, 攪拌0.5h后加人An, 再充分?jǐn)嚢?.5h，An使均勻吸附到顆粒表面, 形成白色均勻分散體系。然后用滴液漏斗緩慢滴加（約滴加20min）50mlAPS的鹽酸溶液, 其中APS與An的摩爾比為1/1。隨著APS的加人, 該體系顏色逐漸向綠色和深綠色轉(zhuǎn)變, 顏色深淺因體系中Ti02與An質(zhì)量比例的不同而有差異。控制反應(yīng)溫度在(士20) 范圍, 并保持均勻攪拌。滴加完APS溶液后, 繼續(xù)反應(yīng)2h, 抽濾, 直至濾液無(wú)色。 當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)導(dǎo)電聚合物在正極上被氧化發(fā) 生 p摻 雜負(fù)極上被還原發(fā)生 摻 n雜

36、行成的兩種載流 向內(nèi)部擴(kuò)散形成n-p發(fā)光區(qū)電位在 -0.2v-1.0v范圍 描 時(shí) 聚苯胺苯的顏色可在 黃色-綠色-深綠色-黑色之間可逆變化。苯胺作為電致變色 材料的優(yōu)點(diǎn) 是可制成全固態(tài)電致變色窗口在信息存儲(chǔ) 顯示上有應(yīng)用前景 本征態(tài)的聚苯胺是不導(dǎo)電的，只有通過質(zhì)子酸摻雜后電導(dǎo)率才會(huì)大幅度地提升。由于摻雜后聚苯胺鏈上存在著單偶極子、雙偶極子或孤子，正是這類偶極子或孤子(載流子)的存在與躍遷才使其具有了導(dǎo)電性。聚苯胺的摻雜過程與其它的導(dǎo)電聚合物不同，通常指的導(dǎo)電聚合物摻雜總是伴隨著主鏈上電子的得失，即摻雜是一種氧化還原反應(yīng)，而用質(zhì)子酸摻雜聚苯胺時(shí)其主鏈上的電子數(shù)并不發(fā)生改變，只是引入正電荷。為了

37、維持正負(fù)電荷平衡，對(duì)陰離子作為補(bǔ)償進(jìn)入聚苯胺主鏈中。質(zhì)子酸在苯胺的聚合過程中起著提供聚合反應(yīng)所需的酸性環(huán)境及質(zhì)子源2個(gè)作用，而作為平衡正負(fù)電荷進(jìn)入聚苯胺分子鏈的對(duì)陰離子，可以是聚合體系中存在的任何陰離子，但其分子大小和親溶劑性的優(yōu)劣，將直接影響聚苯胺鏈的空間結(jié)構(gòu)和材料的溶解性，并對(duì)產(chǎn)物的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。脫摻雜：將上述濾餅放人燒杯中, 加人5%氨水?dāng)嚢?h, 然后浸泡24h, 抽濾, 用去離子水洗至中性。紅外燈下烘烤24h(溫度低于45) , 在45下真空干燥, 直至恒重, 即得到了本征態(tài)的PANI包覆的Ti02顆粒。Ti02與An的質(zhì)量比分別為5/1、10/1、50/1時(shí), 產(chǎn)物外觀

38、分別為黑色、藍(lán)黑色、藍(lán)色粉末。再摻雜：將上述干燥的本征態(tài)包覆顆粒放人燒杯中, 加人鹽酸溶液攪拌1h, 然后浸泡抽濾, 紅外燈下烘烤24h(溫度低于450 ,45 下真空干燥, 直至恒重, 即得到了鹽酸摻雜的PANI包覆的Ti02顆粒。與的質(zhì)量比分別為5/1、10/1、50/1時(shí), 產(chǎn)物外觀分別為黑色、墨綠色、深綠色的粉末。2.8性能測(cè)試電導(dǎo)率測(cè)定：用研缽把干燥摻雜態(tài)PANI包覆Ti02顆粒研成粉末, 在室溫、壓力為10MP的條件下, 保壓1-2min,壓制成直徑為30mm的圓片, 用SZ-85數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)其電阻率,根 據(jù)公式a=1/(pGD)。(其中。a為電導(dǎo)率, p是圓形薄片電阻率測(cè)

39、量值, G是試樣厚度與探針間距的修正系數(shù), D是試樣形狀和測(cè)量位置的修正系數(shù)),換算出包覆顆粒電率。名稱氧化物與苯胺的質(zhì)量比電導(dǎo)率（S/cm）PANI/ SiO252.2910-1108.4110-2501.6710-3PANI/TiO251.3310-2108.1410-3502.4510-4PANI08.723.結(jié)果與討論3.1產(chǎn)物形貌隨著Ti02與An的質(zhì)量比的增加, 摻雜態(tài)與本征態(tài)PANI包覆Ti02顆粒顏色逐漸變淺, 這是因?yàn)榘差w粒表面PANI在減少。另外從照片（圖1和圖2）可以看到, 包覆顆粒中已分不清單純的。這可用已被人們普遍接受的An陽(yáng)離子聚合機(jī)理解釋。An陽(yáng)離子自由基首先吸

40、附在Ti02顆粒的表面, 低聚物, 如苯胺二聚體、三聚體等, 比苯胺具有更低的氧化潛能, 它們能迅速形成陽(yáng)離子自由基, 再和苯胺陽(yáng)離子自由基結(jié)合生成三聚體、四聚體等, 然后進(jìn)一步氧化, 使分子鏈繼續(xù)增長(zhǎng), 得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物, 即得到Ti02顆粒表面包覆的PANI。圖 1 純的TiO2形貌圖2 PANI包覆顆粒（TiO2/An質(zhì)量比5/1的形貌）3.2包覆顆粒的產(chǎn)率常規(guī)法合成PANI的較高產(chǎn)率一般為80%左右，見圖3。而本工作包覆產(chǎn)物的產(chǎn)率為99%.PANI包覆顆粒Ti02的產(chǎn)率較高：一是在鹽酸溶液中，An陽(yáng)離子自由基首先吸附在Ti02顆粒的表面, 于是聚合反應(yīng)先從這些初級(jí)成核中心開始

41、, 比周圍酸介質(zhì)中發(fā)生的早, 這樣就以Ti02顆粒作晶核, 在其表面生成PANI新晶相；二是Ti02顆粒為反應(yīng)提供了很大的表面積, 這樣Ti02顆粒表面就形成了大量的新晶種, 加快了PANI生成的速率, 提高了PANI的產(chǎn)率。3.3用紅外光譜分析PANI包覆Ti02,HCL摻雜PANI的FTIR紅外圖譜如圖4所示, 聚苯胺的主要特征吸收如曲線(b)包括3345cm-1處N-H的伸縮振動(dòng)。1559cm-1和1488cm-1。醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)(C=N 和C=C)的特征吸收。1302cm-1和1245cm-1苯環(huán)結(jié)構(gòu)C-N的特征吸收。1147cm-1處的吸收峰是(由于C-H的平面振動(dòng)由于質(zhì)子化作用形成的N=Q=N,Q=N+H-B和B-N+H-B)曲線(a)是包覆PANI包覆Ti02納米粒子的FTIR曲線,可以發(fā)現(xiàn)PANI包覆Ti02納米粒子的主要特征吸收峰包含了Ti02和HCL摻雜的PANI主要特征吸收峰.但是, 添加了Ti02納米粒子以后, 導(dǎo)致HCL摻雜的PANI某些峰發(fā)生了偏移,而且由于質(zhì)子化作用形成的吸收峰1147cm-1出現(xiàn)了明顯的分離, 這些變化表明PANI包覆Ti02納米粒子復(fù)合材料中, C=C,C=N,C-N吸收峰的強(qiáng)度都變?nèi)趿? 添加的Ti02納米粒子與HCL摻雜PANI發(fā)生了作用, Ti02 納米粒子與PANI大分子之間存在強(qiáng)