環(huán)氧樹脂的改性

1、環(huán)氧樹脂的改性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機理與性能分析聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機理與性能分析 環(huán)氧樹脂的改性方法環(huán)氧樹脂的改性方法 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹脂 聚氨酯及其性能簡介聚氨酯及其性能簡介Contents環(huán)氧樹脂及其性能簡介環(huán)氧樹脂及其性能簡介Title in here 我國環(huán)氧樹脂的研究與生產(chǎn)比世界環(huán)氧樹脂我國環(huán)氧樹脂的研究與生產(chǎn)比世界環(huán)氧樹脂工業(yè)化晚了工業(yè)化晚了1010年左右。我國年左右。我國環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于19561956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。19581958年上海開始了工業(yè)化生產(chǎn)。隨著我國化工業(yè)年

2、上海開始了工業(yè)化生產(chǎn)。隨著我國化工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)氧樹脂不僅產(chǎn)量日益增多，質(zhì)量的不斷發(fā)展，環(huán)氧樹脂不僅產(chǎn)量日益增多，質(zhì)量不斷提高，而且新品種也發(fā)展較快，在人們的生不斷提高，而且新品種也發(fā)展較快，在人們的生活中起著越來越重要的作用。但是和世界先進水活中起著越來越重要的作用。但是和世界先進水平相比，在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量、品種方面還存平相比，在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量、品種方面還存在很大的差距。我國的環(huán)氧樹脂行業(yè)存在生產(chǎn)規(guī)在很大的差距。我國的環(huán)氧樹脂行業(yè)存在生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)量低、裝置分散、開工率低等嚴重不足。模小、產(chǎn)量低、裝置分散、開工率低等嚴重不足。從產(chǎn)品品種分析，我國通用環(huán)氧樹脂產(chǎn)量占從產(chǎn)品品種分析，我

3、國通用環(huán)氧樹脂產(chǎn)量占9595，特種環(huán)氧樹脂的比例遠遠低于世界發(fā)達國家。特種環(huán)氧樹脂的比例遠遠低于世界發(fā)達國家。前言前言 環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的性能在電氣、電子行業(yè)得以廣泛應(yīng)用。隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平的提高，對環(huán)氧樹脂的耐熱性及韌性提出了更高的要求，而這兩種性能又是相互制約的，依靠簡單的方法很難同時得到提高。 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的協(xié)同效應(yīng)可使聚合物的沖擊強度和耐熱性同時提高。所以主要采用制備增韌耐熱的聚氨酯環(huán)氧樹脂體系，旨在進一步拓展環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍，以便占領(lǐng)更廣域的材料市場。1、環(huán)氧樹脂的改性方法、環(huán)氧樹脂的改性方法2、環(huán)氧樹脂及其性能簡介、環(huán)氧樹脂及其性能簡介按狀按狀態(tài)態(tài)按化學(xué)按化學(xué) 結(jié)構(gòu)

4、結(jié)構(gòu)(1)縮水甘油醚類樹脂縮水甘油醚類樹脂(2)縮水甘油酯類樹脂縮水甘油酯類樹脂(3)縮水甘油胺類樹脂縮水甘油胺類樹脂(4)脂環(huán)族環(huán)氧化合物脂環(huán)族環(huán)氧化合物(5)線狀脂肪族環(huán)氧化合物線狀脂肪族環(huán)氧化合物環(huán)氧環(huán)氧樹樹脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂。屬于液態(tài)環(huán)氧樹脂是屬于液態(tài)環(huán)氧樹脂是一一部分低分子量樹脂，部分低分子量樹脂，固態(tài)環(huán)氧樹脂通常以薄片狀來使用。固態(tài)環(huán)氧樹脂通常以薄片狀來使用。按制造按制造方法方法1、環(huán)氧氯丙烷與相應(yīng)的醇、酚、酸、胺縮合環(huán)氧氯丙烷與相應(yīng)的醇、酚、酸、胺縮合而成而成。2、由過氧酸與烯類化合物的雙鍵加成由過氧酸與烯類化合物的雙鍵加成而得到

5、而得到。 環(huán)氧樹脂是指至少帶有兩個環(huán)氧基團并在適當?shù)幕瘜W(xué)環(huán)氧樹脂是指至少帶有兩個環(huán)氧基團并在適當?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀固化物的化合物總稱。試劑存在下能形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀固化物的化合物總稱。良好的良好的加工性加工性機機械強械強度高度高優(yōu)優(yōu)良的電良的電絕緣性絕緣性固化后的環(huán)氧樹脂形固化后的環(huán)氧樹脂形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)致成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密又封閉密又封閉所以它所以它既耐既耐酸又耐堿及多種介質(zhì)酸又耐堿及多種介質(zhì)。環(huán)氧樹脂的固化主要是環(huán)氧樹脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物不產(chǎn)生低分子物在固化過程中沒有低分在固化過程中

6、沒有低分子物質(zhì)放出，可子物質(zhì)放出，可以以在常在常壓下成型，不要求放氣壓下成型，不要求放氣或變動壓力，因此操作或變動壓力，因此操作十分方便，不需要過分十分方便，不需要過分高的技術(shù)和設(shè)備。高的技術(shù)和設(shè)備。固化后的環(huán)氧樹脂具固化后的環(huán)氧樹脂具有很強的內(nèi)聚力，分有很強的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密所以它的子結(jié)構(gòu)致密所以它的機械強機械強具有活性極大的環(huán)氧基、醚具有活性極大的環(huán)氧基、醚鍵和羥基，它們使環(huán)氧樹脂鍵和羥基，它們使環(huán)氧樹脂的分子和相鄰界面產(chǎn)生化學(xué)的分子和相鄰界面產(chǎn)生化學(xué)鍵生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分鍵生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子子固化后的環(huán)氧樹脂吸水率低，不固化后的環(huán)氧樹脂吸水率低，不再具有活性基團和游離的離子因

7、再具有活性基團和游離的離子因此具有優(yōu)異的電絕緣性。此具有優(yōu)異的電絕緣性。穩(wěn)定穩(wěn)定性好性好環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂的性質(zhì)的性質(zhì)粘接強度高粘接強度高粘接面廣粘接面廣收縮收縮率低率低2.22.2環(huán)氧樹環(huán)氧樹脂脂 的性質(zhì)的性質(zhì)2.3環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)加成加成固化固化催化催化聚合聚合縮聚縮聚交聯(lián)交聯(lián)自由基引自由基引發(fā)固化發(fā)固化 環(huán)氧樹脂本身是一種熱塑性高分子的預(yù)聚體，呈粘性液體或脆性固體，單純的樹脂幾乎沒有多大的使用價值，只有加入稱作固化劑的物質(zhì)進行固化反應(yīng)生成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不溶不熔的高聚物后，才能呈現(xiàn)出一系列優(yōu)良的性能，實現(xiàn)最終用途。根據(jù)環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)歷程，可將固化反應(yīng)分為加成固化反應(yīng)、催化聚合反

8、應(yīng)、縮聚交聯(lián)反應(yīng)和自由基引發(fā)固化反應(yīng)。Title in here3、聚氨酯及其性能簡介（一）、聚氨酯及其性能簡介（一） 聚氨酯主要是由多異氰酸酯(主要原料為二異氰酸酯)與多元醇(包括聚酯多元醇和聚醚多元醇)通過逐步加成聚合而成，分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團。 從分子結(jié)構(gòu)上看，聚氨酯是嵌段聚合物一般由低聚物多元醇柔性長鏈構(gòu)成軟段，以二異氰酸酯及擴鏈劑構(gòu)成硬段，軟段和硬段交替排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。除含有氨基甲酸酯基團外，還含有脲基團、醚或酯基。由于大量極性基團的存在，聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵，軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微相分離。即使是線性聚氨酯也可以通過氫鍵形成物理交聯(lián)。這些結(jié)構(gòu)特點使

9、得聚氨酯具有優(yōu)異的耐磨性和韌性。Title in here3、聚氨酯及其性能簡介（二）、聚氨酯及其性能簡介（二） 聚氨酯具有優(yōu)良得綜合性能，模量介于一般橡膠和塑料之間。具有以下特性：可在較寬的范圍內(nèi)保持較高的彈性和強度，優(yōu)異的耐磨性，其耐磨性是天然橡膠的210倍；耐油脂及耐化學(xué)品性優(yōu)良：芳香族聚氨酯耐輻射、耐氧性和臭氧性能優(yōu)良，耐疲勞性及抗震動性好，適于高頻撓曲應(yīng)用；抗沖擊性高：低溫柔韌性好。聚氨酯除上述種種特點外，還易于與其它單體或聚合物混合，進行互不干擾的平行反應(yīng)，得到性能優(yōu)良的聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)，因而成為目前研究最為廣泛的一類互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物體系。4、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹脂、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物

10、增韌環(huán)氧樹脂 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合(InterpenetratingPolyerNetwork，簡稱IPN)是 2 0 世 紀 7 0 年 代 發(fā) 展 起 來 的 一 種 新 型 高 分 子 材 料 。 1 9 6 0 年JRMillar首次提出了“互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)”概念，它是指由兩種或兩種以上聚合物相互貫穿而形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，參與互穿的聚合物相互交叉滲透，機械纏結(jié)，起到“強迫互溶”和“協(xié)同效應(yīng)”的作用，實現(xiàn)聚合物性能互補，達到改性的目的。 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物可以看作是一種特殊的聚合物的共混物。從制各方法上它接近于接枝共聚共混法，從相間有無化學(xué)結(jié)合考慮，則接近于機械共混法因此，可以把IPN視為用化學(xué)法實

11、現(xiàn)的機械共混物。由于其獨特的結(jié)構(gòu)形態(tài)，IPN在兩方面表現(xiàn)出和機械摻混體及化學(xué)共聚物不同的性質(zhì)。其一，在溶劑中只溶脹，不溶解；其二，流動和蠕變受到阻抑。環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性，由于相互制約，一般方法很難同時提高。而IPN的協(xié)同效應(yīng)可使得聚合物的沖擊強度、模量、斷裂伸長、硬度和耐熱性等同時高于每一組分。5、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機理、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機理（一）（一） 聚氨酯對環(huán)氧樹聚氨酯對環(huán)氧樹脂進行脂進行IPNIPN結(jié)構(gòu)改性，通過結(jié)構(gòu)改性，通過IPNIPN的協(xié)的協(xié)同效應(yīng)可以使得聚合物的沖擊強度、模量、斷裂伸長、同效應(yīng)可以使得聚合物的沖擊強度、模量、斷裂伸長、硬度和耐熱性等同時高于單一組分，得到耐熱

12、性、粘接硬度和耐熱性等同時高于單一組分，得到耐熱性、粘接強度、拉伸強度和韌性都比較理想的材料，達到增韌環(huán)強度、拉伸強度和韌性都比較理想的材料，達到增韌環(huán)氧樹脂而不降低環(huán)氧樹脂其他性能的目的。其反應(yīng)過程氧樹脂而不降低環(huán)氧樹脂其他性能的目的。其反應(yīng)過程可以分為以下幾個步驟可以分為以下幾個步驟：(1)(1)合成端異氰酸酯基合成端異氰酸酯基PUPU預(yù)聚體預(yù)聚體5、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機理、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機理（二）（二）(2)(2)擴鏈劑及交聯(lián)劑與擴鏈劑及交聯(lián)劑與PUPU預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)：預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)：(3)(3)異氰酸酯基一異氰酸酯基一NcONcO與環(huán)氧基反應(yīng)生成烷酮結(jié)構(gòu)的聚合物與環(huán)氧基反應(yīng)生成烷酮

13、結(jié)構(gòu)的聚合物 5 5、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機理（三）、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機理（三）(4)(4)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng) 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)方程式因固化劑的種類及有無固化反應(yīng)促進劑完全不同，無統(tǒng)一方程式可以表述。但實質(zhì)都是環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，或是羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，逐步地進行固化反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 5 5、材料微觀形貌結(jié)果與分析、材料微觀形貌結(jié)果與分析 由于聚氨酯改性環(huán)氧樹脂材料形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是兩個獨立而互穿的網(wǎng)絡(luò)交織、纏繞在一起，形態(tài)比較復(fù)雜，常隨聚合物組分、聚合條件等變化而變化，其中PU、EP兩組分質(zhì)量比是影響其相區(qū)大小和相容性的主要因素。左圖為左圖為不同不同聚氨酯含

14、量聚氨酯含量樣品的掃描樣品的掃描電 鏡 圖電 鏡 圖x 5 0000倍倍（其其中中0號 樣 品號 樣 品聚氨酯含量聚氨酯含量為為0，,b2一一b4號樣品聚號樣品聚氯酯含量分氯酯含量分別為別為6、8、11)5、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能性能 從表中可以看出，隨著PU加入量的增多，材料的拉伸強度在一定范圍內(nèi)有所提高，沖擊強度呈明顯上升趨勢。當加入的聚氨酯重量百分數(shù)為10時，材料的拉伸強度達到55.31MPa，沖擊強度達到20.17 KJm2，同純環(huán)氧樹脂相比，拉伸強度上升17.9，沖擊強度上升84.4。5、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能性能 （二

15、）（二） 當聚氨酯加入量為15時，材料的拉伸強度69.39MPa，沖擊強度達到23.56 KJm2，同純環(huán)氧樹脂相比，拉伸強度上升480，達到最大值，沖擊強度上升了115。當聚氨酯加入量為20時，材料的拉伸強度開始下降，為55.90MPa，但是同純環(huán)氧樹脂相比仍然上升了192，沖擊強度達到最大值25.82 K.1m2，同純環(huán)氧樹脂相比上升了136。當聚氨酯加入量為25時，材料的拉伸強度下降到45.23MPa，沖擊強度稍有下降，達到23.83 KJm2，同純環(huán)氧樹脂相比，雖然拉伸強度變化不明顯，但沖擊強度有明顯提高。 5、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的熱、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的熱性能（一）性能（一） 聚氨酯

16、環(huán)氧樹脂體系的另一個重要目的就是在提高材料的沖擊性能的同時，不降低材料的熱性能。行熱性能測試以考察改性結(jié)果。本實驗通過TG曲線，探討了聚氨酯預(yù)聚體加入量和環(huán)氧樹脂不同種類對改性材料的熱性能影響；通過測定純環(huán)氧樹脂體系和聚氨酯改性環(huán)氧樹脂體系的固化過程DSC曲線，初步研究了兩體系的固化反應(yīng)動力學(xué)，測定了其表觀活化能等參數(shù)。 從圖中可以看出：聚氨酯含量為15的a3號樣品的熱穩(wěn)定性最好，其失重l的溫度T1為300，比0號樣品的T1高了30，比含量為15的a5號樣品的T1高130：a3號的熱失重50時的半壽溫度為378，0號樣品的半壽溫度為367，a5號樣品的半壽溫363熱穩(wěn)定性最低。這種結(jié)果是同這三種聚合物材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。5、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的熱性、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的熱性能（二）能（二） 對于純環(huán)氧樹脂體系，內(nèi)部只存在環(huán)氧樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；對于聚氨酯改性環(huán)氧樹脂體系，聚氨酯和環(huán)氧樹脂這兩種聚合物相互貫穿而形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，前面已經(jīng)分析過：當聚氨酯含量為15時，聚氨酯和環(huán)氧樹脂的相容性較好，聚氨酯網(wǎng)絡(luò)可以均勻分散于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)之中，同時兩相間的永久纏結(jié)已