二次電池發(fā)展方向探討 - 圖文-

1、化學所納米科技前沿論壇20151113二次電池發(fā)展方向探討李泓中國科學院物理研究所2015-1900-19991800-18991801, A. Volta Cu/Zn1839, Fuel cell1859,Lead-acid1899, Ni-Cd1973, Li-metal 1990, Li-ion1975, Ni-MxH1868, Zn-Mn1968, Na-S 1900, Fe-Ni1984, Redox flowElectrochemical Supercapacitor電池發(fā)展二百年歷史EdisonBEV200Tesla P90D3 C. X. Zu, H. Li, Energy E

2、nviron. Sci , 2011, 4, 2614Development of second batteries in term of energy densityData is taken partially from D. Linden and T. B. Reddy, Handbook of BatteriesLi-ion batteries (1991: 90 Wh/kg 245Wh/kg 6 Wh/kg per yearM. Armand purposed “rocking chair batteries”In 1972電池能量密度的提高是階梯式漸進 H. Li 正極負極電解質(zhì)時

3、間應用第一代 4.2V LiCoO2Coke PC/DMC LiPF6 1991- 消費電子第二代4.3 V LiCoO2NGAGLi4Ti5O12EC-DMC,LiPF61994-消費電子LiMn2O4, 電動汽車LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2儲能LiFePO4電動工具第三代4.4-4.6 V LiCoO2Soft carbonHard carbonSnCoCSiO xNano-Si/CSi-M alloyEC-DMC,LiPF6+ VC, FEC,BP, ES, PS,LiBOB, LiTFSI,Silane, LiFSI,Ionic liquid2005-消費電子電動工具電動汽車

4、軌道交通航空航天規(guī)模儲能家庭儲能國家安全LiNi x 0.5Co y Mn z O2LiNi0.8Co0.15Al0.05O2LiFe1-x Mn x PO4xLi2MnO3-Li(NiCoMnO2LiNi0.5Mn1.5O4第四代鋰離子電池是什么?李泓,儲能科學與技術, 2015儲能技術比能量比功率循環(huán)壽命單體電壓服役壽命能量效率自放電率庫侖效率安全性成本工作溫度技術參數(shù)Wh/kg W/kg 次數(shù)V 年% %/月% RMB/Who C液態(tài)鋰離子90-260100-200001000-2x1043-4.5 5-15 90-95 < 2 95 中 1.5-10 -20-55鉛酸電池35-5

5、5 75-300 500-50002.1 3-10 50-75 4-50 80 好0.5-1 -40-60鎳氫電池50-85 150-1000 1000-30001.2 5-10 50-75 1-10 70 良2-4 -20-60超級電容器5-15 1000-1045000-1051-3 5-15 95-99 >10 99% 好40-120 -40-70釩液流25-40 50-140 5000-104 1.4 5-10 65-82 3-9 80% 好6-20 10-40鈉硫電池130-150 90-2304000-50002.1 10-15 75-90 0 90 良1-3300-350啟

6、停電源市場份額巨大,鉛酸電池依然占據(jù)過半份額 鋰離子電池份額持續(xù)增大中期預測:鋰電池市場將擴大到66.3%鉛酸電池市場份額將減少韓國日本中國2015年二季度全球二次電池市場份額:SDI: 27.2%, LG : 20.2%, Panasonic:16.9%, SONY: 8.4%, ATL:6.4%; Top 5: 79.1% Korea: 47.5%, Japan: 27.5%, China: 20.7%; Top3: 95.7%電化學儲能是否是最好的儲能技術?各類電化學儲能技術的極限在哪里?金屬鋰電池是否有機會?固態(tài)電池是否是革命性技術?鈉、鎂、鋁、鋅電池是否真有機會?燃料電池進入市場對二

7、次電池意味著什么?電動車輛透明 植入電子 可穿戴電子電池性能能量密度 功率密度 循環(huán)壽命 服役壽命 能量效率 自放電 安全性 可靠性 環(huán)境適應性 制造與使用成本 環(huán)境污染、健康彭佳悅, 祖晨曦, 李泓, 儲能科學與技術, 2013, 2, 55-62新興市場對先進電池提出了更高要求無所不在航空航天高性能電池在國家安全方面用途廣泛高性能電池高安全性高可靠性高能量密度高功率密度長循環(huán)壽命長服役壽命寬環(huán)境適應性高能量效率低自放電率環(huán)境友好免維護低成本電化學儲能器件如何滿足極限條件使用的各類要求?能量密度(Wh/kg 50 100 200 300 400 500 600 700 800Li ion L

8、i/NCMLi/S Li/O 2 功率密度(W/kg 100 500 1000 5000 10000 20000Li ion Super capacitor HP Li ion循環(huán)壽命(次數(shù) 500 1000 2000 4000 6000 10000 20000 200000 1M GP/LCO LTO/LFP Super capacitor GP/LFP工作溫度 (o C -60 oC -40o C -20 o C 55o C 80o C 200o C 500 o CLi/SOCL 2 Li/PEO/LFP GP/LFP Liquid metal 能量效率(% 60% 70% 80% 90%

9、 95% 98% 100%CAES Li-ionRFVB 抽水 Na-S supercapacitor成本 (元/Wh 0.3 0.5 0.75 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0Redox flow Li-ion supercapacitor Pb-acid CAES抽水蓄能 能量密度受制于熱力學極限動力學極限受制于已知材料的最高動力學參數(shù) 成本取決于能量密度與原材料、制造成本等 現(xiàn)有器件極限性能之和理論上能滿足各類應用能量密度(W/L 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2000Li ion Li-SSolid Li batteries

10、 新的極限鋰離子電池技術指標及目標圖Gen4 Li-ion 10CGen3 Li-ion 1C300 Wh/kg現(xiàn)有材料體系及電池設計下能量密度與功率密度難以兼得重量比能量Wh/kg 體積比能量Wh/L能量kWh 重量kg 里程km 系統(tǒng)壽命 次/20萬公里 180 360 30.5 278 200 2000 300 600 66.0 314 470 900 40080088.0314 628650電池能量密度-壽命估算 模型:EV200百公里能耗:14kWh壽命要求:10年 20萬公里 電池箱可用體積:220L換算依據(jù):電池能量密度提升,其它保持不變 北汽新能源-俞會根“鋰”電池能否長期支撐

11、各類應用?2015年全球鋰資源的基礎儲量估計有 71 MT Li 2CO 3。2013年統(tǒng)計表明當前每年消耗碳酸鋰0.14 MT 。如果今后每年鋰供應量增加810%,全球鋰供應僅僅能維持41年(不計回收。 如果電動汽車使用 60kWh 的鋰離子電池組,需要42kg 的碳酸鋰,全球鋰儲量僅僅能滿足14億輛汽車的需求。目前全球汽車保有量約在12億左右,估計2025年能達到25億。 對于大規(guī)模儲能來說,一個3MW 的風機若每天工作8小時,至少需要20MWh 的儲能系統(tǒng),若全球鋰資源用做風機儲能的話,只能滿足500萬臺風機的使用。2014年全球新能源裝機總量為653GW ,占比為11%,需儲能5000

12、GWh ,全球鋰儲量只能儲10萬GWh 能量。所計算鋰資源是無法支持其將來的發(fā)展,可以預期將來鋰的價格將迅速上漲,Li 2CO 3的價格已有兩年前的3.8萬元/噸漲至目前的近7萬元/噸。 南美 州曹玉良-黃云輝提供17發(fā)展其它電池體系?C. X. Zu, H. Li, Energy Environ. Sci , 2011, 4, 2614 鋰離子電池的理論能量密度在370-900 Wh/kg 之間; 比鋰離子電池理論能量密度高的體系還有很多Courtesy from Michel Armands talk recentlymost of the activity world wideCourt

13、esy from Michel Armands talk recentlyincreasing activityCourtesy from Michel Armands talk recently 100-150 Wh/kg 鈉離子電池有望近期研制;目前壽命500-1000次;固態(tài)鈉離子電池可能會進一步提升壽命;技術經(jīng)濟性目前不明朗,目標市場:規(guī)模儲能few groups in the worldCourtesy from Michel Armands talk recently 可充放鎂電池電解質(zhì)與正極材料體系還不明確;循環(huán)壽命、能量密度、倍率存在很大問題;電解質(zhì)腐蝕問題尚未解決even f

14、ewerCourtesy from Michel Armands talk recently 能量密度、倍率還存在很大問題;可逆充放機理的選擇還不確定;電解質(zhì)腐蝕問題尚未解決Long temMid-term Short-term3rd LI-ion 1st Li-ionRechargeable lithium batteries Solid state electrolyte Metal lithium anode Intercalation cathode500100015002000250030003500400045005000550060006500700001000200030004

15、0005000Gravimetric energy density (Wh kg-1C a l c u l a t e d e n e r g y d e n s i t y (W h k g -1C a l c u l a t e d e n e r g y d e n s i t y (W h L -1Volumetric energy density (Wh L -1LiCoO 2/C 6: 1239 Wh L-1LiCoO 2/C 6: 370 Wh kg -1L i /SL i /(C F nL i /L i C o O 2L i /N C ML i /L i F e P O 4S

16、i /N C MS i /0.3L i -R i c h +0.7N C MS i /L i N i 0.5M n 1.5O 4S i /L i M n 2O 4C 6/L i C o O 210-50%50- 100 %200-300 %120-260 Wh/kgL i /O 2L i /H 2OL i /C O 2C. X. Zu, H. Li, Energy Environ. Sci , 2011, 4, 2614Fei Luo, G. Chu, H. Li et al, JES, 2015,金屬鋰電池是高能量密度電池的最可行選擇Key Tech.車用電池的終極較量:誰先克服短板TOYO

17、TAFCEV: 加氫成本昂貴,未形成網(wǎng)絡;BEV:續(xù)航里程短,充電時間長;IEA: 汽車發(fā)展趨勢預測 2035: 李泓正常退休年齡NEDO按電池用途的發(fā)展路線圖電池遠期發(fā)展方向:全固態(tài)、鋰硫、鋰空、Mg, Al,Na電池NEDO制定電池研發(fā)技術路線圖全固態(tài)下一代鋰電池將走向全固態(tài)化公司設計正極電解質(zhì)負極材料容量0.1C 單電池容量進展日本豐田板式LiCoO2無機硫化物石墨類 110 mAh/g 1 Ah 試制品日本出光興產(chǎn)板式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 無機硫化物鋰銦合金150 mAh/g 1 Ah試制品,2015年小規(guī)模量產(chǎn)日本中央電力研究所卷繞式LiNi1/3Mn1/3Co

18、1/3O2 聚合物石墨類135 mAh/g 5 Ah 2015年小規(guī)模量產(chǎn)日本三星橫濱研究院(韓國三星合作板式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 無機硫化物鋰銦合金138 mAh/g -300次保持85%固態(tài)鋰電池 不易燃燒、不易爆炸 無泄漏、腐蝕、干涸、界面副反應 抑制鋰枝晶 高溫壽命應該不受影響,可能更好 無氣脹、超長使用壽命 原材料純度要求低 制造成本、全壽命周期成本應下降 能量密度可以顯著提高(高電壓/Li (200-500 Wh/kg, 400-1200Wh/L 聚合物進入市場,無機尚不成熟; 低溫特性較差; 安全性有優(yōu)勢,硫基電解質(zhì)有隱患 成本不清楚 可借用一次鋰電池、鋰離

19、子產(chǎn)業(yè)鏈液態(tài)鋰電池濫用條件易燃燒、易爆炸 腐蝕、干涸、界面副反應鋰枝晶高溫壽命縮短氣脹變形、壽命短原材料純度要求高制造成本高、工藝復雜能量密度低(<300Wh/kg; 700Wh/L已大規(guī)模應用低溫特性好安全性正在不斷提高成本不斷下降產(chǎn)業(yè)鏈完善 固態(tài)電池應該是變革性技術 法國奧托利(Autolib四座小型汽車,動力是:超級電容器+ 鋰金屬聚合物(Lithium Metal Polymer, LMP二次電池的組合,超電容回收減速時的能量與加速;汽車充電一次可行駛250公里。動力系統(tǒng)由SAFT公司(超級電容器和Batscap-Bolloré 公司(鋰金屬聚合物電池生產(chǎn)。截止2013

20、年12月,法國Autolib電動車保有量超過3000輛。SEEO公司,Li/PEO/LiFePO4: 220 Wh/kg, Li/Polymer/NCM: 375 Wh/kg鋰金屬聚合物充電電池基于聚合物固體電解質(zhì)的LMP全固態(tài)鋰電池:負極-Li,正極-釩氧化物、碳及高分子的樹脂復合材料。電池重量300kg、容量30kWh、電壓410V,最大輸出功率45kW、最大時速130km/h。聚合物固體電解質(zhì)大容量全固態(tài)鋰電池Transformational goals: 5-5-5 5 times greater energy density 1/5 costwithin 5 years$100/kW

21、h400 Wh/kg 400 Wh/L 800 W/kg 800 W/L 1000 cycles 80% DoD C/515 yr calendar lifeEUCAR$100/kWh95% round-tripefficiency at C/5 rate 7000 cycles C/520 yr calendar lifeSafety equivalent to a natural gas turbineLegaciesLibrary of fundamental knowledgeAtomic and molecular understanding of battery phenomena

22、Pre-commercial prototypes for grid and transportationNew paradigm of battery developmentBuild the battery from the bottom up Systems-centricEnd-to-end integrationJCESRs Beyond Lithium-ion ConceptsMultivalent Intercalation Chemical TransformationReplace monovalent Li + withdi- or tri-valent ions: Mg

23、+, Ca +, Al +, . . .Double or triple capacityReplace solid electrodes with liquidsolutions or suspensions:lower cost, higher capacity, greater flexibilityNon-aqueous Redox FlowMg +Lithium-ion “Rocking Chair”Li + cycles between anode and cathode,storing and releasing energyReplace intercalation with

24、high energy chemical reaction: Li-S, Li-O, Na-S, . . .eLi +Li metal anodeSulfur cathodeCourtesy from George Crabtree, talk in Shanghai UniversityMultivalent Intercalation Chemical Transformation Non-Aqueous Redox FlowC R O S S C U T T I N G S C I E N C ESystems Analysis and TranslationCell Designand

25、 PrototypingCommercial DeploymentBattery DesignResearch PrototypingManufacturing CollaborationMATERIALS PROJECTSprint sDiscovery ScienceJCESR Creates a New Paradigm for Battery R&D+TECHNO-ECONOMIC MODELING “Building battery systems on the computer”ELECTROCHEMICAL DISCOVERY LAB Wet and dry electr

26、ochemical interfaces Model single crystals Practical nanoparticlesSince Fall 2014Courtesy from George Crabtree, talk in Shanghai UniversityProof-of-concept PrototypesTransportationGrid ROM RACRAP D i v e r g e n t R e s e a r c hConvergent ResearchDivergent ResearchMultivalentRedox FlowDivergent ResearchPorous MembranesTE mo