制冷空調(diào)系統(tǒng)替代工質(zhì)的發(fā)展現(xiàn)狀及方向

1、 制冷空調(diào)系統(tǒng)替代工質(zhì)的發(fā)展現(xiàn)狀及方向3張超1,王坤2(1.中原工學(xué)院能源與環(huán)境工程系,鄭州450007(2.上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所,上海200030摘要:本文主要針對CFC11、CFC12以及HCFC22介紹了目前替代工質(zhì)的發(fā)展現(xiàn)狀,闡述了混合工質(zhì)以及氨、二氧化碳、碳?xì)浠衔锏茸匀还べ|(zhì)作為替代工質(zhì)的特點(diǎn)以及其發(fā)展現(xiàn)狀,總結(jié)了制冷空調(diào)系統(tǒng)替代工質(zhì)的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:制冷空調(diào)系統(tǒng),替代工質(zhì),混合工質(zhì),自然工質(zhì)1前言制冷行業(yè)已經(jīng)發(fā)展160多年了,已經(jīng)有50多種物質(zhì)被用作壓縮式制冷和熱泵裝置的制冷工質(zhì)1。20世紀(jì)30年代,氟里昂制冷劑出現(xiàn),由于其無毒、無味、無燃、無爆炸、腐蝕性小、熱穩(wěn)定性

2、和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),逐步成為一種較為理想的、廣泛使用的制冷劑,極大的推動了制冷技術(shù)的發(fā)展。氟里昂是飽和碳?xì)浠衔锏姆?、氯、溴衍生物的總稱,它可分為CFCs(chl or ofl our ocarbons類、HCFCs(hydr ochl or oflu2 orcarbons類和HFCs(hal ogenated hydr ocarbons類。其中CFCs類和HCFCs類均對臭氧層有著不同程度的破壞作用,可以導(dǎo)致臭氧層出現(xiàn)"空洞"。為了保護(hù)臭氧層,1987年聯(lián)合國外長會議通過了"關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾協(xié)定書",明確提出把9種氟里昂列為受控物質(zhì),并規(guī)

3、定了分階段減少消費(fèi)、限制、直至完全停止生產(chǎn)的時間表。CFCs類氟里昂于發(fā)達(dá)國家1996年1月1日完全停止生產(chǎn)與消費(fèi),發(fā)展中國家2010年完全停用;HCFCs氟里昂于發(fā)達(dá)國家2020年完全停用,發(fā)展中國家2040年完全停用。我國政府已于1991年正式宣布加入修訂的蒙特利爾協(xié)定書,并于1993年批準(zhǔn)了中國消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國家方案。HFCs類氟里昂雖然對臭氧層沒有破壞作用,但是1997年制定的京都協(xié)議書將HFCs類物質(zhì)列入了溫室氣體減排清單,該協(xié)議已于2005年2月16日正式開始實(shí)施。氟里昂的控制使用,給制冷行業(yè)帶來了巨大的沖擊,替代制冷工質(zhì)的研究已在各國加緊進(jìn)行。由于氟里昂優(yōu)良的熱力性能和物

4、理化學(xué)特性,要確定其合乎要求的最終替代工質(zhì)絕非一朝一夕可以實(shí)現(xiàn)的,因此空調(diào)業(yè)提出了三種對策2:短期對策(即在尋找CFC替代物的同時,減少CFC物質(zhì)的泄漏和排放;中期對策(考慮利用現(xiàn)有的對臭氧層破壞能力低的HCFC類物質(zhì)作為CFC的過渡替代工質(zhì);長期對策(研究開發(fā)完全與臭氧層無關(guān)的制冷劑,最終找到CFC及HCFC的遠(yuǎn)期替代物。理想的最終替代工質(zhì)應(yīng)具備以下幾個方面的特點(diǎn):不會破壞臭氧層;不增加溫室效應(yīng);無毒;價格低廉且耐久性好;具有較好的熱力學(xué)性能、壓力適中、制冷效率高、無需對原有裝置做大的改動;對潤滑油能相溶、對其它材料無腐蝕性等。本文總結(jié)了制冷系統(tǒng)替代工質(zhì)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向。2替代工質(zhì)的發(fā)展

5、現(xiàn)狀在空調(diào)制冷行業(yè)中,應(yīng)用最廣的是CFC11、CFC12以及HCFC22,討論替代工質(zhì)的問題也就是討論這三種制冷劑的替代問題。2.1CFC11和CFC12的替代工質(zhì)CFC11是應(yīng)用于大型空調(diào)中的一種低壓制冷劑,主要用于離心式制冷機(jī)組中,其過渡替代制冷劑包963收稿日期:2005-04-10括HFC245a、HFC245fa以及HCFC1233。其中HFC245a和HFC245fa屬于低壓制冷劑,其ODP=0, G W P也很小,其熱力學(xué)性能也與CFC11和HCFC123很接近。但是其制冷效率不如CFC11和HCFC123高,且其存在可燃性和一定程度的毒性。利用HCFC123替代CFC11,制冷

6、效率下降不多,與傳統(tǒng)的潤滑油相兼容。但HCFC123也存在一定程度的毒性,且只是一種過渡性的替代工質(zhì)。最近,許多企業(yè)開始利用HFC134a來替代HCFC123。CFC12廣泛應(yīng)用于汽車空調(diào)、家用冰箱以及冷凍箱中,目前主要考慮利用HFC134a來替代4。HFC -134a其ODP=0,G W P=420,無毒無味,不可燃,熱物性與CFC12接近,是目前被認(rèn)為尚可以接受的一種制冷劑,且已達(dá)到商業(yè)化生產(chǎn)。然而CFC12冰箱中的潤滑油、干燥劑、橡膠和電動機(jī)絕緣漆都不適用于HFC134a,且替代后其制冷量下降,能耗比增加。在美國與日本,CFC12的替代物基本均為HFC134a,在國內(nèi)制冷行業(yè)中R600a

7、也被選作為CFC12的替代工質(zhì)。2.2HCFC22的替代工質(zhì)HCFC22由于具有優(yōu)良的熱力性質(zhì),對金屬、礦物油等具有相溶性,因此是目前應(yīng)用最為廣泛的一種制冷劑,但是其對臭氧層仍有一定的破壞作用,所以尋找HCFC22的替代物仍舊是一熱門的話題。已被研究的替代工質(zhì)有R134a、R290、R410a、R407C等5,但是這些替代物的制冷量與效率均比HCFC22低,必須對系統(tǒng)及設(shè)備加以改進(jìn),才有可能達(dá)到與HCFC22同樣的效果。3替代工質(zhì)的發(fā)展方向目前替代工質(zhì)主要向兩個方向發(fā)展:混合工質(zhì)和自然工質(zhì)。在現(xiàn)實(shí)情況中,往往很難獲得一種熱力性能優(yōu)越的單一工質(zhì)來替代氟里昂類制冷工質(zhì),可行的途徑是采用二元或多元混

8、合工質(zhì),獲得與氟里昂類制冷劑性能相近的或更優(yōu)的制冷工質(zhì)。自然工質(zhì)可以作為氟里昂類制冷劑最終的替代物,自然工質(zhì)的突出特點(diǎn)是ODP(臭氧層破壞系數(shù)值,oz one dep leti on potential為零,G W P(溫室效應(yīng)系數(shù)值,gl obal war m ing potential為零。它一般包括氨、碳?xì)浠衔镆约岸趸嫉?作為環(huán)保型的制冷工質(zhì),其在制冷系統(tǒng)中的應(yīng)用研究已經(jīng)在各個方面展開。3.1混合工質(zhì)混合工質(zhì)按照混合物相變時溫度變化的大小可以分為共沸混合工質(zhì)、近共沸混合工質(zhì)以及非共沸混合工質(zhì)三種。共沸混合物的最大特點(diǎn)在于其具有與純工質(zhì)一樣的飽和蒸氣壓特性,替代時不需要對系統(tǒng)作太多的

9、改動。但是共沸混合物的組成是特定的,一旦出現(xiàn)泄漏就有可能失去其共沸性,工質(zhì)再充灌也將更加復(fù)雜。相比較而言。近共沸混合物是更為可行的方案。近共沸混合物的飽和蒸氣壓特性雖然偏離了純質(zhì),然而變化并不大,因此對系統(tǒng)的改動也不會太多,而且它們還具有儲運(yùn)及充灌方面的優(yōu)勢,其它方面的性能也有可能得到改善。而最矚目的還是非共沸混合工質(zhì)(NARB的研究。由于非共沸混合工質(zhì)在等壓條件下的蒸發(fā)或冷凝溫度并非定值,所以采用非共沸混合工質(zhì)組成的制冷循環(huán)可逼近由兩個絕熱過程和兩個多變過程組成的變溫?zé)嵩撮g的Lorenz循環(huán),可使制冷機(jī)的制冷能力和能效比提高,可使單級制冷機(jī)的蒸發(fā)溫度降低。一般來說,加入大氣壓下沸點(diǎn)較低的工質(zhì)

10、,可提高單位容積制冷能力和降低單級制冷機(jī)的蒸發(fā)溫度;而加入大氣壓下沸點(diǎn)較高的工質(zhì)可提高制冷循環(huán)的性能。因此,制冷界熱衷于非共沸混合工質(zhì)的研究,尤其是在CFC替代技術(shù)中,非共沸混合工質(zhì)顯示出了優(yōu)越性。ASHRAE頒布了7種共沸混合物(R500R506,但只有R500(R12/R152a、R502(R22/R115及R503(R22/R13三種得到了商業(yè)應(yīng)用。常見的非共沸混合工質(zhì)有二元的HFC32/HCFC124、HFC32/ HCFC142b、HFC143a/HCFC124b以及HFC143a/HCFC142b,三元的HFC32/HFC152a/HFC134a、HCFC22/HFC152a/HC

11、FC124。此外,碳?xì)浠衔锶绫?、丁烷的混合配比試?yàn),也是一個正在積極展開的研究領(lǐng)域6。7正是由于混合工質(zhì)相變時溫度以及液相和氣相成分的不斷變化使之在實(shí)際應(yīng)用中也存在許多問題,突出表現(xiàn)在:(1無定常的冷凝溫度和蒸發(fā)溫度,滑落溫度的存在會影響蒸發(fā)器和冷凝器的傳熱,惡化傳熱性能。(2機(jī)組發(fā)生泄漏,原有成分發(fā)生變化,制冷性能和安全性能均將改變。3.2自然工質(zhì)3.2.1氨氨已被使用已經(jīng)有120年的歷史了,其優(yōu)點(diǎn)是ODP=0、G W P=0,且具有優(yōu)良的熱力性質(zhì),價格低廉。氨壓縮制冷系統(tǒng)通常具有較高的運(yùn)行效率,系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊,具備如下特點(diǎn):(1同樣制冷容量條件下,氨制冷壓縮機(jī)的工作容積僅是R22的一半左

12、右,氨制冷管路系統(tǒng)也以同樣的比例減少;(2由于氨的優(yōu)良傳熱性能,蒸發(fā)器和冷凝器的換熱面積可有效地減少。由于具有上述的優(yōu)良特性,氨制冷系統(tǒng)的成本在很大程度上降低。限制氨制冷劑應(yīng)用的因素主要是氨的安全性(毒性和可燃性。當(dāng)系統(tǒng)中含有較多空氣時,會引起爆炸,所以氨制冷系統(tǒng)中一般設(shè)有空氣分離器。氨具備獨(dú)特的性能,減弱了氨泄漏存在的安全隱患:(1由于氨有強(qiáng)烈的刺激性氣味,氨蒸氣在空氣中的濃度達(dá)5ppm時,已能聞到,所以當(dāng)有微小的泄露時就會被及時發(fā)現(xiàn),而這一濃度遠(yuǎn)低于氨的著火濃度;(2氨比空氣輕,很容易通過有組織的通風(fēng)方式排到室外;(3氨能很容易被水吸收,這一性能可用來消除空氣中的氨蒸氣,大大減少了事故的發(fā)

13、生。限制氨應(yīng)用的另外一個因素是它與普通潤滑油的不相溶性,油進(jìn)入系統(tǒng)后會在換熱器表面形成一層油膜,惡化換熱效果。此外,氨溶于水時會腐蝕銅,因此在氨制冷系統(tǒng)中一般不容許使用銅及銅合金材料。目前氨主要用于蒸發(fā)溫度在-65以上的大、中型單、雙級制冷機(jī)中,且進(jìn)一步向小型機(jī)組和家用冰箱擴(kuò)展?？梢灶A(yù)見,氨作為一種熱力性能良好、環(huán)保廉價型的自然制冷工質(zhì),將獲得更加廣泛的應(yīng)用。3.2.2碳?xì)浠衔锉槭亲畛Ｓ玫囊环N作為制冷劑用的碳?xì)浠衔?屬于中溫制冷劑。丙烷具有優(yōu)良的熱力學(xué)性能,和常用的潤滑油都能兼容,對金屬無腐蝕性,且成本低。丙烷的特點(diǎn)是其主要物理性質(zhì)如標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)、臨界溫度、臨界壓力等參數(shù)與R22極其相近,可

14、以不對原機(jī)和生產(chǎn)線進(jìn)行改造,直接灌裝丙烷。所以丙烷屬于直接替代物,其替代費(fèi)用比R134a要低。隨后發(fā)展起來的一種碳?xì)浠衔镏评鋭┦钱惗⊥?R600a。異丁烷的臨界溫度高,約為135,可在較高的冷凝溫度下工作。異丁烷壓縮機(jī)具有較高的能效比,允許工況優(yōu)越,有很高的可靠性。但其容積制冷量低,因此要保持R12制冷劑同樣的冷量必須將氣缸容積增大65%70%,所以單一采用R600a 的系統(tǒng)需重新設(shè)計(jì)壓縮機(jī)。將丙烷和異丁烷進(jìn)行適當(dāng)?shù)呐浔戎苽涑苫旌现评鋭?可以具有和R12相近的熱力學(xué)性質(zhì),可直接灌注到R12系統(tǒng)中并在R12正常運(yùn)行工況下運(yùn)行,并可得到比原系統(tǒng)高的循環(huán)效率。作為制冷劑應(yīng)用的碳?xì)浠衔锏淖畲笕秉c(diǎn)是

15、易燃、易爆。丙烷的著火濃度極限較低,在空氣中可燃極限為體積分?jǐn)?shù)2%10%。然而這一缺點(diǎn)并沒有限制碳?xì)浠衔镌谥评湎到y(tǒng)中的應(yīng)用,在德國90%的冷藏箱和冷凍箱采用碳?xì)浠衔镒鳛橹评鋭?在全歐洲新生產(chǎn)的家用冷藏/冷凍箱中,25%的制冷劑為碳?xì)浠衔铩Ｔ诓痪玫膶?丙烷等碳?xì)浠衔锏囊粋€重要應(yīng)用領(lǐng)域是在小型制冷系統(tǒng),如冷藏/冷凍箱中用作鹵代烴的替代物。3.2.3CO2CO2作為制冷劑被廣泛應(yīng)用于制冷空調(diào)系統(tǒng)已經(jīng)有悠久的歷史,起源于19世紀(jì)80年代。只是在氟里昂類制冷劑被廣泛應(yīng)用后,CO2才被迅速被取代。由于氟里昂類制冷劑的限制使用,CO2用作制冷劑又一次引起了人們的重視。CO2作為制冷工質(zhì)有許多獨(dú)特的

16、特點(diǎn):(1CO2安全無毒,不可燃,適應(yīng)各種常用潤滑油以及機(jī)械零部件材料;(2具有與制冷循環(huán)和設(shè)備相適應(yīng)的熱物理性質(zhì),單位容積制冷量相當(dāng)高(0時單位容積制17冷量是NH3的1.58倍,是R22的5.12倍和R22的8.25倍,運(yùn)動粘度低(0時CO2飽和液體的運(yùn)動粘度只有NH3的5.2%、R12的23.8%;(3CO2具備優(yōu)良的流動和傳熱特性,可顯著減小壓縮機(jī)與系統(tǒng)的尺寸,使整個系統(tǒng)非常緊湊,而且運(yùn)行維護(hù)也比較簡單,具有良好的經(jīng)濟(jì)性能;(4CO2制冷循環(huán)的壓縮比要比常規(guī)工質(zhì)制冷循環(huán)低,壓縮機(jī)的容積效率可維持在較高的水平。(5CO2跨臨界循環(huán)比常規(guī)工質(zhì)亞臨界循環(huán)更適合于系統(tǒng)的動態(tài)容量調(diào)節(jié)特性1。CO

17、2作為制冷工質(zhì)的主要缺點(diǎn)是運(yùn)行壓力較高和循環(huán)效率較低。理論分析和實(shí)驗(yàn)研究證實(shí),冷卻器的最優(yōu)高壓側(cè)壓力一般在10MPa左右,且CO2單級壓縮跨臨界循環(huán)的循環(huán)效率COP要低于R22、R134a等傳統(tǒng)工質(zhì)的循環(huán)效率7。目前CO2作為制冷工質(zhì)的研究主要集中于汽車空調(diào)、熱泵以及低溫冷凍干燥等領(lǐng)域。CO2跨臨界循環(huán)由于排熱溫度高、氣體冷卻器的換熱性能好,因此比較適合汽車空調(diào)這種惡劣的工作環(huán)境。除此以外,CO2系統(tǒng)在熱泵方面的特殊優(yōu)越性,可以解決現(xiàn)代汽車冬天不能向車廂提供足夠熱量的缺陷。2004年12月23日由上海汽車工業(yè)總公司、上海三電貝洱汽車空調(diào)有限公司、上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所聯(lián)合開發(fā)的&qu

18、ot;二氧化碳汽車空調(diào)壓縮機(jī)及系統(tǒng)開發(fā)"項(xiàng)目通過了技術(shù)鑒定。該項(xiàng)目成功研制了國內(nèi)第一套二氧化碳汽車空調(diào)系統(tǒng)樣機(jī),填補(bǔ)了國內(nèi)空白。CO2作為制冷工質(zhì)在熱泵中的應(yīng)用,將有效解決空調(diào)冷熱源面臨的資源與環(huán)境的壓力,應(yīng)用前景良好。CO2作為制冷劑的另一個較有前途的應(yīng)用方式就是在復(fù)疊式制冷系統(tǒng)中用做低溫級制冷劑,CO2做低溫制冷劑的復(fù)疊式制冷系統(tǒng),運(yùn)行情況表明技術(shù)上是可行的8。4結(jié)論制冷系統(tǒng)替代工質(zhì)發(fā)展的原動力來自于氟里昂類制冷工質(zhì)對環(huán)境的影響。替代工質(zhì)的研究發(fā)展至今,出現(xiàn)的是HCFC類過渡性替代工質(zhì)、HFCs與HCFCs組成的混合工質(zhì)、以及氨、碳?xì)浠衔镆约岸趸嫉茸匀还べ|(zhì)共存的局面。毫無疑

19、問,HCFCs和HFCs制冷工質(zhì)依舊會在較長時間內(nèi)存在于制冷空調(diào)領(lǐng)域。然而,隨著社會的發(fā)展,對臭氧層有著破壞作用的HCFC類制冷工質(zhì)、對溫室效應(yīng)有著重大影響的HFCs制冷工質(zhì)最終必然會被具備環(huán)保型特點(diǎn)的自然工質(zhì)所替代。隨著技術(shù)的發(fā)展和完善,自然工質(zhì)在制冷空調(diào)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用會越來越廣泛,從而從根本上解決制冷工質(zhì)對環(huán)境的影響。參考文獻(xiàn)1馬一太,王景剛,魏東.自然工質(zhì)在制冷空調(diào)領(lǐng)域里的應(yīng)用分析.制冷學(xué)報(bào),2002,1:152吳勇華.CFC替代工質(zhì)研究現(xiàn)狀及其發(fā)展方向.五邑大學(xué)學(xué)報(bào),1997,11(1:71773N.D.S m ith,K.Ratanaphruks,M.W.Tufts,et al.A potential far ter m alternative f or R11.AS HRAE Journal,1993,2:19 234V.Havelsky.I nvestigati on of refrigerating syste m with R12refrigerant rep lacements.App lie