第七章--光敏高分子材料ppt課件

1、第七章光敏高分子資料第七章光敏高分子資料第一節(jié)第一節(jié) 光敏高分子資料概述光敏高分子資料概述 光敏高分子資料也稱為光功能高分子資料，光敏高分子資料也稱為光功能高分子資料，是指在光參量的是指在光參量的作用下可以表現(xiàn)出某些特殊物理或化學(xué)性能的高作用下可以表現(xiàn)出某些特殊物理或化學(xué)性能的高分子資料。分子資料。 如，吸收光能后發(fā)生化學(xué)變化的光敏高分子如，吸收光能后發(fā)生化學(xué)變化的光敏高分子資料有：光致刻資料有：光致刻蝕劑和光敏涂料發(fā)生光聚合、光交聯(lián)、光降解蝕劑和光敏涂料發(fā)生光聚合、光交聯(lián)、光降解反響等，光致反響等，光致變色高分子資料發(fā)生互變異構(gòu)反響，引起資料變色高分子資料發(fā)生互變異構(gòu)反響，引起資料吸收波長(zhǎng)的

2、變吸收波長(zhǎng)的變化；化； 吸收光能后發(fā)生物理變化的光敏高分子資料吸收光能后發(fā)生物理變化的光敏高分子資料有：光力學(xué)變化高有：光力學(xué)變化高分子資料引起資料外觀尺寸變化，光導(dǎo)電高分子資料引起資料外觀尺寸變化，光導(dǎo)電高分子資料可添加分子資料可添加載流子而導(dǎo)，非線性光學(xué)資料發(fā)生超極化而顯示非線性光學(xué)性質(zhì)，熒光發(fā)射資料將光能轉(zhuǎn)換為另外一種光輻射方式發(fā)出等。 光敏高分子資料是光化學(xué)和光物文科學(xué)的重要組成部分，近年來開展迅速，并在各個(gè)領(lǐng)域中獲得廣泛運(yùn)用。一、高分子光物理和光化學(xué)原理 許多物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化。假設(shè)這種變化是化學(xué)的，如光聚合反響或者光降解反響，

3、那么研討這種景象的科學(xué)稱為光化學(xué)；如果這種變化是物理的，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電景象，那么研討這種景象的科學(xué)稱為光物理。 研討在高分子中發(fā)生的這些過程的科學(xué)我們分別稱其為高分子光化學(xué)和高分子光物理。 高分子光物理和光化學(xué)是研討光敏高分子資料的實(shí)際根底。1、光吸收和分子的激發(fā)態(tài) 光子能量 物質(zhì)對(duì)光的吸收程度，可以用BeerLambert公式表示： 光的吸收才干與分子構(gòu)造有親密關(guān)系。在分子中對(duì)光敏感，可以吸收紫外和可見光的部分被稱為發(fā)色團(tuán)?？梢蕴岣吖饽栁障禂?shù)的構(gòu)造稱為助色團(tuán)。 物質(zhì)吸收的光子并不是都轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子，而是轉(zhuǎn)化為其他方式的能量。光激發(fā)效率可以用激發(fā)光量子效率表示。即，生成激發(fā)態(tài)的數(shù)量

4、和物質(zhì)吸收光子的數(shù)目之比稱為激發(fā)光量子效率。2、激發(fā)能的耗散 激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)能，有三種能夠轉(zhuǎn)化方式。即：、發(fā)生光化學(xué)反響； 、以發(fā)射光的方式耗散能量； 、經(jīng)過其他方式轉(zhuǎn)化成熱能。 后兩種方式稱為激發(fā)能的耗散。激發(fā)能耗散的方式有許多種，如圖7-1所示。 3、量子效率 量子效率是指物質(zhì)分子每吸收單位光強(qiáng)度后，發(fā)出的熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值。是用來描畫以熒光過程或磷光過程中光能利用率。 量子效率與分子的構(gòu)造關(guān)系親密。如，飽和烴類化合物的熒光量子效率較低，因此察看不到熒光景象；而具有共扼構(gòu)造的分子體系，特別是許多芳香族化合物其量子效率較高，多為熒光物質(zhì)。表7-l為芳香族化合物的熒光量子效率。4、激

5、發(fā)態(tài)的淬滅 可以使激發(fā)態(tài)分子以非光方式衰減到基態(tài)或者低能態(tài)的過程稱為激發(fā)態(tài)的淬滅。 淬滅過程是光化學(xué)反響的根底之一。芳香胺和脂肪胺是常見的有效淬滅劑，空氣中的氧分子也是淬滅劑。5、分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程 激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移。 能量轉(zhuǎn)移在光物理和光化學(xué)過程中普遍存在，特別是在聚合物光能轉(zhuǎn)化安裝中起非常重要作用。6、激基締合物和激基復(fù)合物 當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的分子和同種處于基態(tài)的分子相互作用，生成的分子對(duì)被稱為激基締合物。而當(dāng)處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)和另一種處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相互作用，生成的物質(zhì)被稱為激基復(fù)合物。 激基締合物和激基復(fù)合物景象在功能高分子中比較普遍。7

6、、光引發(fā)劑和光敏劑 光引發(fā)劑和光敏劑，均能促進(jìn)光化學(xué)反響的進(jìn)展。 但是，光引發(fā)劑是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí)，斷鍵產(chǎn)生自在基，光引發(fā)劑那么被耗費(fèi)；而光敏劑是吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳送給另一個(gè)分子，光敏劑那么回到基態(tài)。 光引發(fā)劑和光敏劑，好像化學(xué)反響的反響試劑和催化劑。二、高分子光化學(xué)反響類型 與光敏高分子資料親密相關(guān)的光化學(xué)反響，包括光聚合反響或光交聯(lián)反響、光降解反響和光異構(gòu)化反響。1、光聚合反響含光交聯(lián)反響 光聚合反響和光交聯(lián)反響，都是以線型聚合物為反響物，吸收光能后發(fā)生光化學(xué)反響，使生成的聚合物分子量更大。 其中，以分子

7、量較小的線型低聚物作為反響單體，發(fā)生光聚合反響，生成分子量更大的線型聚合物，那么稱光聚合反響；以分子量較大的線型聚合物作為反響物，在光引發(fā)下高分子鏈之間發(fā)生交鏈反響，生成網(wǎng)狀聚合物的過程，稱為光交聯(lián)反響。 光聚合反響和光交聯(lián)反響的主要特點(diǎn)是反響溫度順應(yīng)范圍寬，特別適宜于低溫聚合反響。、光聚合反響 根據(jù)反響類型，光聚合反響包括光自在基聚合、光離子型聚合和光固相聚合等三種。其中光引發(fā)自在基聚合反響相對(duì)普遍。 在光自在基聚合反響中，低分子量聚合物中應(yīng)該含有可聚合基團(tuán)，這些可聚合基團(tuán)列于表7-3中。 為了添加光聚合反響的速度，經(jīng)常需求參與光引發(fā)劑和光敏劑。、光交聯(lián)反響 光交聯(lián)反響，按照反響機(jī)理可以分為

8、鏈聚合和非鏈聚合兩種。 鏈聚合反響的反響速度較快，使線型聚合物鏈之間直接發(fā)生光交聯(lián)反響，普通不需求交聯(lián)劑。可以進(jìn)展鏈聚合的線性聚合物主要有：帶有不飽和基團(tuán)的高分子，如丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等 。 非鏈聚合反響的反響速度較慢，除含有碳-碳雙鍵的線型預(yù)聚物外，普通還需求參與交聯(lián)劑。交聯(lián)劑通常為重鉻酸鹽、重氟鹽和芳香疊氮化合物。2、光降解反響 光降解反響是指在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過程。 光降解過程主要有三種方式： 、無氧光降解過程 普通以為，在聚合物中羰基吸收光能后，發(fā)生一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反響，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂。、光氧化降解過程 首先在光作用下

9、產(chǎn)生的自在基，并與氧氣反響生成過氧化合物。過氧化物是自在基引發(fā)劑，產(chǎn)生的自在基進(jìn)一步引起聚合物的降解反響。、催化光降解過程 當(dāng)聚合物中含有光敏劑時(shí)，光敏劑分子可以將其吸收的光能轉(zhuǎn)遞給聚合物，促使其發(fā)生降解反響。光降解反響的表現(xiàn)：不利方面-使高分子資料老化、機(jī)械性能變壞； 有利方面-可以使廢棄聚合物被光降解消化，對(duì)環(huán)境維護(hù)有利； 在三種光降解過程中，光氧化降解反響是聚合物降解的主要方式。因此在聚合物中參與光穩(wěn)定劑，可以減低其反響速度，防止聚臺(tái)物的老化，延伸其運(yùn)用壽命。 3、光異構(gòu)化反響 在光化學(xué)反響后，產(chǎn)物的分子量不變，但是構(gòu)造發(fā)生變化，引起聚合物性質(zhì)改動(dòng)的光化學(xué)反響。三、光敏高分子的分類三、光

10、敏高分子的分類 光敏高分子資料是一種用途廣泛、具有宏大運(yùn)用價(jià)光敏高分子資料是一種用途廣泛、具有宏大運(yùn)用價(jià)值的功能值的功能資料，其研討、消費(fèi)開展的速度都非?？欤婕暗念I(lǐng)域資料，其研討、消費(fèi)開展的速度都非?？欤婕暗念I(lǐng)域不斷拓不斷拓展。至目前，主要有以下幾類：展。至目前，主要有以下幾類：、高分子光敏涂料、高分子光敏涂料 以可光固化的光敏高分子資料為主要原料的涂料稱以可光固化的光敏高分子資料為主要原料的涂料稱為高分子為高分子光敏涂料。主要特點(diǎn)是不運(yùn)用溶劑或極少，固化快等。光敏涂料。主要特點(diǎn)是不運(yùn)用溶劑或極少，固化快等。、高分子光刻膠、高分子光刻膠 在光的作用下可以發(fā)生光交聯(lián)或者光降解反響，在光的作用

11、下可以發(fā)生光交聯(lián)或者光降解反響，反響后反響后其溶解性能發(fā)生顯著的變化，而且配合腐蝕工藝，具有其溶解性能發(fā)生顯著的變化，而且配合腐蝕工藝，具有光加工性光加工性能，能， 用于集成電路工業(yè)的光敏涂料稱為光刻膠。用于集成電路工業(yè)的光敏涂料稱為光刻膠。、高分子光穩(wěn)定劑、高分子光穩(wěn)定劑 可以大量吸收光能，并且以無害方式將其轉(zhuǎn)化成熱可以大量吸收光能，并且以無害方式將其轉(zhuǎn)化成熱能，以阻能，以阻止聚合資料發(fā)生光降解和光氧化反響的高分子資料稱為高分子光止聚合資料發(fā)生光降解和光氧化反響的高分子資料稱為高分子光穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑。 、高分子熒光磷光、高分子熒光磷光 資料資料 在光照射下，將所吸收的光能以熒光或者磷光方式發(fā)

12、出在光照射下，將所吸收的光能以熒光或者磷光方式發(fā)出的高分子資料稱為高分子熒光或者磷光的高分子資料稱為高分子熒光或者磷光 資料。資料。、高分子光催化劑、高分子光催化劑 在光能轉(zhuǎn)換安裝可以吸收太陽光，并具有能將太陽能轉(zhuǎn)化在光能轉(zhuǎn)換安裝可以吸收太陽光，并具有能將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能或者電能的安裝中，起到促進(jìn)能量轉(zhuǎn)換作用的聚合物成化學(xué)能或者電能的安裝中，起到促進(jìn)能量轉(zhuǎn)換作用的聚合物稱為高分子光催化劑。稱為高分子光催化劑。 可用于制造聚合物型光電池和太陽能儲(chǔ)能安裝。可用于制造聚合物型光電池和太陽能儲(chǔ)能安裝。 、高分子光導(dǎo)電資料、高分子光導(dǎo)電資料 在光的作用下電導(dǎo)率能發(fā)生顯著變化的高分子資料稱為高分在光的作

13、用下電導(dǎo)率能發(fā)生顯著變化的高分子資料稱為高分子光導(dǎo)電資料?？梢灾圃旃鈾z測(cè)元件、光電子器件，以及用于靜子光導(dǎo)電資料?？梢灾圃旃鈾z測(cè)元件、光電子器件，以及用于靜電復(fù)印和激光打印機(jī)的中心部件。、光致變色高分子資料 在光的作用下，吸收波長(zhǎng)發(fā)生明顯變化，從而資料外觀顏色發(fā)生變化的高分子資料稱為光致變色高分子資料。 、高分子非線性光學(xué)資料 在強(qiáng)光作用下表現(xiàn)出明顯的超極化性質(zhì)，具有明顯二階或者三階非線性光學(xué)性質(zhì)的資料成為高分子非線性光學(xué)資料。 具有光倍頻、電折射控制和光頻率調(diào)制等性能。、高分子光力學(xué)資料 在光的作用下，發(fā)生資料分子構(gòu)造的變化并引起資料外形尺寸變化，從而發(fā)生光控制機(jī)械運(yùn)動(dòng)，這種資料稱為高分子光

14、力學(xué)資料。第二節(jié)第二節(jié) 光敏涂料和光敏膠光敏涂料和光敏膠 一、光敏涂料的組成一、光敏涂料的組成 光敏涂料主要由預(yù)聚物光敏樹脂、光敏光敏涂料主要由預(yù)聚物光敏樹脂、光敏劑和光引發(fā)劑、劑和光引發(fā)劑、光敏交聯(lián)劑、稀釋劑、熱阻聚劑和調(diào)色顏料等組光敏交聯(lián)劑、稀釋劑、熱阻聚劑和調(diào)色顏料等組成。成。 1 1、光敏樹脂、光敏樹脂 通常為具有可光聚合基團(tuán)的分子量較小的低通常為具有可光聚合基團(tuán)的分子量較小的低聚物聚物1000-50001000-5000之間，或者是可溶性的線性聚合物。有以下主之間，或者是可溶性的線性聚合物。有以下主要類型：要類型：、環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂 這種光敏樹脂是在環(huán)氧樹脂中引

15、入可光聚合這種光敏樹脂是在環(huán)氧樹脂中引入可光聚合的甲基丙烯的甲基丙烯酸酯繼而構(gòu)成。如，酸酯繼而構(gòu)成。如，這種樹脂具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)。、不飽和聚酯 光敏涂料用的不飽和聚酯類光敏樹脂是線性不飽和聚酯，一般由含不飽和雙鍵的二元酸與二元醇進(jìn)展縮合反響而生成。 如，由l.2-丙二醇、鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐縮聚可生成不飽和聚酯類光敏樹脂。 不飽和聚酯光敏涂料具有堅(jiān)韌、硬度高和耐溶劑性好等特點(diǎn)。 、聚氨酯 用于光敏涂料的聚氨酯類光敏樹脂，普通是經(jīng)過含羥基的甲基丙烯酸與多元異氰酸酯反響制備。 例如，首先由己二酸與己二醇反響制備具有羥基端基的聚酯，該聚酯再依次與甲基苯二異氰酸酯和丙烯酸羥基乙酯反響得到制備光敏涂

16、料的聚氨酯類光敏樹脂。 聚氨酯光敏涂料，具有粘結(jié)力強(qiáng)、耐磨和堅(jiān)韌等特點(diǎn)；但是遭到日光中紫外線的照射容易泛黃。、聚醚 用于光敏涂料的聚醚類光敏樹脂，普通由環(huán)氧化合物與多元醇縮聚而成。此時(shí)，在樹脂分子中游離的羥基作為光交聯(lián)的活性點(diǎn)。聚醚光敏涂料是低粘度涂料，價(jià)錢也較低。2、光引發(fā)劑與光敏劑 、光敏劑 光敏劑是指，吸收光能而發(fā)生光物理過程至某一激發(fā)態(tài)后，發(fā)生分子間或者分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，將能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，使該分子發(fā)生化學(xué)反響，產(chǎn)生的自在基作為聚合反響的活性種。這種將吸收光能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，并使該分子產(chǎn)生自在基的物質(zhì)稱為光敏劑。 光敏劑應(yīng)具有穩(wěn)定的三線激發(fā)態(tài)。其激發(fā)能與被敏化物質(zhì)如，光引發(fā)劑要相匹

17、配。 常見的光敏劑多為芳香酮類化合物。如苯乙酮和二甲苯酮。、光引發(fā)劑 光引發(fā)劑是指，吸收適當(dāng)波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光能后，可以發(fā)生光物理過程至某一激發(fā)態(tài)，假設(shè)該激發(fā)態(tài)的激發(fā)能大于化合物中某一鍵斷裂所需的能量，因此發(fā)生光化學(xué)反響，該化學(xué)鍵斷裂，生成自在基或者離子，成為光聚合反響的活性種。具備上述功能的化合物均可以用作光引發(fā)劑。 光引發(fā)劑通常是具有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)羰基化臺(tái)物、過氧化物、偶氮化物、硫化物、鹵化物等。如，安息香、偶氮二異丁腈、硫醇、硫醚等。 在光敏涂料中，運(yùn)用的部分光引發(fā)劑和光敏劑的種類與性能列于表7-3和7-4中。11 3、光敏稀釋劑 為了降低涂料的粘度，提高施工性能，同時(shí)提高涂層機(jī)械強(qiáng)度，在光敏

18、涂料中還需求參與光敏稀釋劑。這些光敏稀釋劑多是丙烯酸酯類單體和乙酸丁酯等。二、光敏涂料的固化1、固化條件、光源 光源的選擇參數(shù)包括波長(zhǎng)、功率和光照時(shí)間等。 其中波長(zhǎng)的選擇要根據(jù)光引發(fā)劑和光敏劑的種類，即與光引發(fā)劑或者光敏劑的波長(zhǎng)作用范圍相匹配。對(duì)大多數(shù)光引發(fā)劑而言，運(yùn)用紫外光作為光源比較普遍。 光源的功率那么與固化的速度關(guān)系親密，提高光功率可以加快固化速度。 光照時(shí)間取決于涂層的固化速度和厚度。多數(shù)光敏涂料的固化時(shí)間較短，普通在幾秒至幾十秒之間。、環(huán)境條件 首先環(huán)境氣氛會(huì)對(duì)光固化產(chǎn)生影響。如，空氣中的氧氣對(duì)涂層外表有阻聚作用；環(huán)境氣氛對(duì)采用光源的吸收作用等。 其次，溫度對(duì)光固化產(chǎn)生影響。普通在

19、較高的溫度下固化速度較快，而且固化程度也較高。2、固化特點(diǎn) 固化速度快，而且在固化過程產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)少、對(duì)環(huán)境的污染較小。 但是價(jià)錢和本錢較高，是在目前妨礙其廣泛運(yùn)用的重要要素之一。三、光致抗蝕劑三、光致抗蝕劑 又稱光刻膠。廣泛用于集成電路工業(yè)和印刷工業(yè)等又稱光刻膠。廣泛用于集成電路工業(yè)和印刷工業(yè)等光加工工光加工工業(yè)領(lǐng)域。業(yè)領(lǐng)域。 光致抗蝕劑的分類：光致抗蝕劑的分類： 、根據(jù)光照后溶解度變化的不同，分為正膠正、根據(jù)光照后溶解度變化的不同，分為正膠正性光刻性光刻膠和負(fù)膠負(fù)性光刻膠。膠和負(fù)膠負(fù)性光刻膠。負(fù)性光刻膠：占多數(shù)負(fù)性光刻膠：占多數(shù) 光照后涂層發(fā)生光交鏈反響稱為曝光過程，使光照后涂層發(fā)生光

20、交鏈反響稱為曝光過程，使膠的溶解膠的溶解度下降，在溶解過程中也稱為顯影過程被保管下來，度下降，在溶解過程中也稱為顯影過程被保管下來，這樣其這樣其所蓋部分在圖中為氧化層在化學(xué)腐蝕過程中也稱所蓋部分在圖中為氧化層在化學(xué)腐蝕過程中也稱為刻蝕過為刻蝕過程得以維護(hù)下來。此種光刻膠為負(fù)性光刻膠。程得以維護(hù)下來。此種光刻膠為負(fù)性光刻膠。正性光刻膠：占少數(shù)正性光刻膠：占少數(shù) 正性光刻膠，與負(fù)性光刻膠正好相反。即光刻膠光正性光刻膠，與負(fù)性光刻膠正好相反。即光刻膠光照后發(fā)生照后發(fā)生光降解反響，使膠的溶解度添加，在溶解過程中被除去，其所光降解反響，使膠的溶解度添加，在溶解過程中被除去，其所蓋部分在化學(xué)腐蝕過程中被腐

21、蝕掉。蓋部分在化學(xué)腐蝕過程中被腐蝕掉。 、根據(jù)采用光的波長(zhǎng)不同，光到膠還可以分成可見紫外光刻膠、放射線光刻膠、電子束光刻膠和離子束光刻膠等。1、負(fù)性光致抗蝕劑 主要是在分子鏈中含有不飽和鍵或可聚合活性點(diǎn)的可溶性聚合物。如，聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚對(duì)亞苯基二丙烯酸酯、聚乙烯醇肉桂亞乙酸酯等。 聚乙烯醇肉桂酸酯光致抗蝕劑的制備反響及作用機(jī)理由下面的反響式表示：A、制備B、光致抗蝕劑過程2、正性光致抗蝕劑、早期開發(fā)的正性光致抗蝕劑是酸催化酚醛樹脂。 其作用原理是，曝光后光致抗蝕劑從油溶性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄裕趬A性水溶液中顯影時(shí)，遭到光照部分溶解，對(duì)氧化層失去維護(hù)作用。如，銜接有鄰重氮萘醌構(gòu)

22、造的線型酚醛樹脂： 這種正性光致抗蝕劑，雖然在顯影時(shí)可以運(yùn)用水溶液而替代有機(jī)溶劑，從而經(jīng)濟(jì)、平安，但是對(duì)顯影工藝要求較高，資料本身價(jià)錢較貴，同光陰照前后溶解性變化不如負(fù)性光致抗蝕劑明顯，因此運(yùn)用遭到一定限制。 、近年，開發(fā)的正性光致抗蝕劑是深紫外光致抗蝕劑。 其原理與酚醛樹脂類大不一樣。即，深紫外光的能量較高，可以使許多不溶性聚合物的某些鍵發(fā)生斷裂而發(fā)生光降解反響，使其變成分子量較低的可溶性物質(zhì)，從而在顯影過程中到達(dá)脫保護(hù)。 這一類的光致抗蝕劑種類比較多，在表7-5中列出了部分深紫外光致抗蝕劑。 由于深紫外光波長(zhǎng)短，發(fā)生光繞射的程度小，因此光刻精度可以大大提高。但是這種光刻工藝也存在著對(duì)所加工

23、資料要求高、設(shè)備復(fù)雜缺陷。 下接續(xù)表 11第三節(jié)第三節(jié) 高分子光穩(wěn)定劑高分子光穩(wěn)定劑 高分子資料在加工、儲(chǔ)存和運(yùn)用過程中，因高分子資料在加工、儲(chǔ)存和運(yùn)用過程中，因遭到太陽光的作遭到太陽光的作用，其性能會(huì)逐漸變壞，以致最后失去運(yùn)用價(jià)值。用，其性能會(huì)逐漸變壞，以致最后失去運(yùn)用價(jià)值。這種景象稱為這種景象稱為“光老化。光老化。 “光老化光老化 其本質(zhì)是光化學(xué)反響，即光降解、其本質(zhì)是光化學(xué)反響，即光降解、光氧化和光交光氧化和光交聯(lián)反響。其中：聯(lián)反響。其中：光降解反響產(chǎn)生高活性的自在基，進(jìn)而發(fā)生分子光降解反響產(chǎn)生高活性的自在基，進(jìn)而發(fā)生分子鏈的斷裂或交聯(lián)，表現(xiàn)為資料的外觀和機(jī)械性鏈的斷裂或交聯(lián)，表現(xiàn)為資料

24、的外觀和機(jī)械性能下降；能下降；光化學(xué)反響產(chǎn)生的自在基還能夠引發(fā)高分子光氧光化學(xué)反響產(chǎn)生的自在基還能夠引發(fā)高分子光氧化反響，在高分子鏈上引入碳基、羧基、過氧化反響，在高分子鏈上引入碳基、羧基、過氧基團(tuán)和不飽和鍵，致使高分子鏈更容易發(fā)生光基團(tuán)和不飽和鍵，致使高分子鏈更容易發(fā)生光降解反響，引起鍵的斷裂；降解反響，引起鍵的斷裂；光降解過程中產(chǎn)生的自在基也會(huì)引起光交聯(lián)反響，光降解過程中產(chǎn)生的自在基也會(huì)引起光交聯(lián)反響，使高分子資料變脆而使性能變壞。使高分子資料變脆而使性能變壞。一、光降解與光氧化過程一、光降解與光氧化過程 1 1、光的波長(zhǎng)、光吸收度和光量子效率的影響、光的波長(zhǎng)、光吸收度和光量子效率的影響、

25、光的波長(zhǎng)、光的波長(zhǎng) 太陽光的根本組成為紫外光占太陽光的根本組成為紫外光占l0%l0%、可見光占、可見光占50%50%、紅外線占紅外線占40%40%。其中可見光和紅外線對(duì)光老化的影響較?。欢贤?。其中可見光和紅外線對(duì)光老化的影響較??；而紫外光所占的光所占的比例雖然不大，但由于其能量較高，對(duì)光老化過程影響比例雖然不大，但由于其能量較高，對(duì)光老化過程影響最大。最大。、光吸收度、光吸收度 由于光只需被資料吸收才干起作用，所以高分子資由于光只需被資料吸收才干起作用，所以高分子資料對(duì)光的料對(duì)光的吸收度和光量子效率，與光老化反響直接相關(guān)。吸收度和光量子效率，與光老化反響直接相關(guān)。 光吸收度與分子的激發(fā)態(tài)相關(guān)

26、，即光吸收度越大，光吸收度與分子的激發(fā)態(tài)相關(guān)，即光吸收度越大，被激發(fā)的被激發(fā)的分子數(shù)越多。分子數(shù)越多。 由于大多數(shù)高分子資料本身對(duì)近紫外和可見光沒有由于大多數(shù)高分子資料本身對(duì)近紫外和可見光沒有或很少吸或很少吸收，因此高分子資料中的各種吸光性添加劑如，染料收，因此高分子資料中的各種吸光性添加劑如，染料和顏料和顏料和雜質(zhì)，在光降解過程中占有重要位置。、光降解量子效率 光降解量子效率指，發(fā)生降解分子數(shù)與吸收光量子數(shù)之比。大多數(shù)聚合物資料的值在10-3-10-5之間，量子效率非常低，這說明在激發(fā)態(tài)分子中僅有極小部分能發(fā)生光降解反響。 在表7-6中給出了常見聚合物的光降解參數(shù)。 在表7-6中可見，化合物

27、的構(gòu)造是影響光降解光子效率的主要要素，特別是化學(xué)鍵的類型影響較大。 在表7-7中，給出不同化學(xué)鍵的鍵能以及對(duì)應(yīng)的敏感光波波長(zhǎng)。2、聚合物光老化過程的引發(fā)機(jī)理 、自在基的產(chǎn)生 自在基可以由聚合物分子產(chǎn)生，但是更多的情況是由聚合物中存在的雜質(zhì)或添加劑產(chǎn)生的。 從機(jī)理上看，自在基可以是激發(fā)態(tài)分子本身被離解產(chǎn)生，也可以是激發(fā)態(tài)分子與另外一個(gè)處于基態(tài)的分子反響，發(fā)生能量轉(zhuǎn)移過程而產(chǎn)生。、自在基的光化學(xué)反響 A、自在基可以直接與其他聚合物分子，發(fā)生鏈?zhǔn)浇到饣蛘呓宦?lián)反響； B、也可以經(jīng)過能量轉(zhuǎn)移過程，將能量傳送給其他分子，由其他分子完成自在基光降解反響。 C、當(dāng)有氧氣存在時(shí)，自在基可與氧分子反響構(gòu)成過氧自在

28、基，進(jìn)而發(fā)生氧化自在基鏈?zhǔn)椒错?。結(jié)果，生成許多含氧基團(tuán)并成為新的發(fā)色團(tuán)，這些發(fā)色團(tuán)在光的照射下，又可引發(fā)新的鏈?zhǔn)阶栽诨错?，加速聚合物的光老化過程。因此光氧化過程，比光降解過程，對(duì)于高分子資料老化具有更大的影響。二、聚合物的抗老化光老化及光穩(wěn)定劑二、聚合物的抗老化光老化及光穩(wěn)定劑聚合物的抗氧老化原理：聚合物的抗氧老化原理： 、阻止自在基的生成；、阻止自在基的生成； 、去除曾經(jīng)生成的自在基。、去除曾經(jīng)生成的自在基?？寡趵匣敿?xì)措施：抗氧老化詳細(xì)措施： 、對(duì)有害光線進(jìn)展屏蔽、吸收，或者將光能轉(zhuǎn)移、對(duì)有害光線進(jìn)展屏蔽、吸收，或者將光能轉(zhuǎn)移成無害方成無害方式；式； 、用激發(fā)態(tài)猝滅劑，猝滅產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分

29、子，防、用激發(fā)態(tài)猝滅劑，猝滅產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子，防止自在基止自在基的產(chǎn)生；的產(chǎn)生； 、采用自在基捕獲劑，吸收產(chǎn)生的自在基，切斷、采用自在基捕獲劑，吸收產(chǎn)生的自在基，切斷光老化鏈光老化鏈?zhǔn)椒错懙倪M(jìn)展。式反響的進(jìn)展。 聚合物的抗氧老化，可以用參與光穩(wěn)定劑的方法實(shí)聚合物的抗氧老化，可以用參與光穩(wěn)定劑的方法實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)。光穩(wěn)定劑： 參與聚合物中，可以提高高分子資料對(duì)光的耐受性，加強(qiáng)抗光老化才干的資料統(tǒng)稱為光穩(wěn)定劑。1、阻止聚合物中自在基的生成 主要以下三方面思索： 、保證聚合物中不含有對(duì)光敏感的光敏劑或者發(fā)色團(tuán)。為此，盡量減少在聚合物中殘留的催化劑、雜質(zhì)等。 、用光穩(wěn)定劑對(duì)聚合物進(jìn)展光屏蔽如，外表涂布涂料或

30、反光資料、以及參與光穩(wěn)定性顏料等，阻止光射入于聚合物中或使聚合物中的光敏物質(zhì)無法被激發(fā)。 、在聚合物中參與激發(fā)態(tài)猝滅劑，猝滅光激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子，防止自在基的產(chǎn)生。激發(fā)態(tài)淬滅劑是重要的光穩(wěn)定劑之。2、去除光激發(fā)產(chǎn)生的有害自在基 參與自在基捕獲劑，去除曾經(jīng)生成的自在基，阻止光降解鏈?zhǔn)椒错懙陌l(fā)生。因此，自在基捕獲劑也可以作為光穩(wěn)定劑。3、參與抗氧劑 由于氧的存在會(huì)加快聚合物的老化速度，所以參與杭氧劑可以去除聚合物內(nèi)部的氧化物，阻止光氧化反響，做到減緩氧老化速度?？寡鮿┦侵匾墓夥€(wěn)定劑之。三、高分子光穩(wěn)定劑的種類與運(yùn)用 聚合物光穩(wěn)定劑按其反響方式分類，有以下四類：、光屏蔽劑； 、激發(fā)態(tài)淬滅劑； 、

31、過氧化物分解劑； 、抗氧劑。1、光屏蔽劑光屏蔽劑的要求： 、應(yīng)有足夠大的消光系數(shù)，保證在添加劑量不大的條件下對(duì)有害光實(shí)施有效屏蔽； 、在吸收光能之后，應(yīng)該能無害地耗散其所吸收的光能，而本身和聚合物不受損害。 光屏蔽劑有，光屏蔽添加劑與紫外光吸收劑兩類。 A、光屏蔽添加劑 是指，將顏料光屏蔽添加劑分散于受維護(hù)的聚合物中，經(jīng)過反射或吸收消除有害的紫外和可見光，從而阻止光激發(fā)。 最常用的光屏蔽添加劑是炭黑。它不僅有吸收光的作用，還有捕獲自在基的才干。缺陷是影響聚合物資料的顏色和光澤。 B、紫外光吸收劑 也是一種光屏蔽劑，但是只對(duì)光老化過程影響大的紫外光有吸收，而對(duì)可見光沒有影響。因此不影響聚合物的顏

32、色和光澤，特別適用于無色或淡色體系。 大多數(shù)紫外吸收劑具有構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的酚羥基，或者具有發(fā)生光重排反響才干。 如， 2-羥基二苯酮：2-(2-羥基苯基)苯并三唑：2、激發(fā)態(tài)淬滅劑 激發(fā)態(tài)的分子，即可以生成自在基，也可以將能量轉(zhuǎn)移給淬滅劑分子等過程回到基態(tài)。 淬滅劑和激發(fā)態(tài)分子間的能量轉(zhuǎn)移過程，可以是經(jīng)過輻射方式的長(zhǎng)程能量傳送途徑，也可以是經(jīng)過碰撞交換能量的短程能量傳送途徑。其中，長(zhǎng)程能量傳送功能的淬滅劑，由于在淬滅過程中，淬滅劑不需求與激發(fā)態(tài)分子相接觸，所以這種淬滅劑的淬滅效率較高。 目前常用的淬滅劑多為稀土金屬配合物。 3、抗氧劑 抗氧劑的抗光氧化機(jī)理還不清楚。通常熱氧化反響的抗氧劑，作為

33、抗光氧化劑運(yùn)用。但是，由于這些抗氧劑在紫外下穩(wěn)定性普通較差，所以只需高立體妨礙的脂肪胺類等常用于抗光氧化。如，2.2.6.6-四甲基哌啶類衍生物：4、聚合物型光穩(wěn)定劑 光穩(wěn)定劑在運(yùn)用過程中，存在與聚合物之間的相容性不佳及本身損耗由熱揮發(fā)或者穩(wěn)定劑緩慢遷移至聚合物外表而滲出等緣由引起等問題。 光穩(wěn)定劑的高分子化可以處理上述問題。、將長(zhǎng)脂肪鏈接在光穩(wěn)定劑上。 不僅改良了與聚合物的相容性，而且長(zhǎng)脂肪鏈的“錨作用，可以降低光穩(wěn)定劑在聚合物中的分散過程。如，2.2-二羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮：、將光穩(wěn)定劑直接接枝到高分子骨架上。如，2-羥基二苯甲酮鍵合于ABS類高分子骨架： 在表7-8中，給出了常見

34、紫外光穩(wěn)定劑的種類和作用機(jī)理。 在表7-8中，給出了常見紫外光穩(wěn)定劑的種類和作用機(jī)理。第四節(jié)第四節(jié) 光致變色高分子資料光致變色高分子資料光致變色高分子資料光致變色高分子資料 在光的作用下，能可逆地發(fā)生顏色變化的聚在光的作用下，能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合物稱為光致變合物稱為光致變色聚合物。色聚合物。光致變色原理光致變色原理 在光致變色過程中，聚合物吸收可見光后，在光致變色過程中，聚合物吸收可見光后，發(fā)生內(nèi)部的構(gòu)造發(fā)生內(nèi)部的構(gòu)造變化，如發(fā)生互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、開環(huán)反響、變化，如發(fā)生互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、開環(huán)反響、生成離子、解離生成離子、解離成自在基或者氧化復(fù)原反響等，從而引起光致變成自在基或者氧化復(fù)

35、原反響等，從而引起光致變色景象。色景象。 光致變色高分子資料的制備光致變色高分子資料的制備主要有兩個(gè)途徑：主要有兩個(gè)途徑： A A、把小分子光致變色資料與聚合物共混，、把小分子光致變色資料與聚合物共混，使共混后的聚合物使共混后的聚合物具有光致變色功能；具有光致變色功能； B、經(jīng)過共聚或者接枝反響，以共價(jià)鍵將光致變色構(gòu)造單元銜接在聚合物的主鏈或者側(cè)鏈上而構(gòu)成。 般來說，小分子光致變色化合物進(jìn)展高分子化后，光致變色轉(zhuǎn)換速度，大大下降；光致變色高分子資料的光致變色轉(zhuǎn)換速度，在溶液中的相對(duì)較快，而在固體中那么相對(duì)較慢，如含有偶氮苯構(gòu)造的光致變色聚合物。光致變色高分子資料的運(yùn)用 光致變色高分子資料，可以

36、用于制造各種護(hù)目鏡、能自動(dòng)調(diào)節(jié)室內(nèi)光線的窗玻璃、建筑物裝飾玻璃、光閘和偽裝資料等方面。一、含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物一、含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物 以硫卡巴腙與汞的絡(luò)合物以硫卡巴腙與汞的絡(luò)合物(thiocarbazone)(thiocarbazone)為例，含為例，含有硫卡巴有硫卡巴腙汞絡(luò)合物的聚合物，在光照下化學(xué)構(gòu)造會(huì)發(fā)生如下變腙汞絡(luò)合物的聚合物，在光照下化學(xué)構(gòu)造會(huì)發(fā)生如下變化?；?。 當(dāng)當(dāng) R1 = R2 = C6H5 R1 = R2 = C6H5 時(shí)，光照前的最大吸收波長(zhǎng)為時(shí)，光照前的最大吸收波長(zhǎng)為 490nm490nm，光，光照后的最大吸收波長(zhǎng)為照后的最大吸收波長(zhǎng)為 580n

37、m 580nm，即顏色發(fā)生變化；當(dāng)光，即顏色發(fā)生變化；當(dāng)光線消逝，線消逝，回到原構(gòu)造?；氐皆瓨?gòu)造。二、含偶氮苯的光致變色高分子二、含偶氮苯的光致變色高分子 含有偶氮苯構(gòu)造的聚合物，在光照下其偶氮苯構(gòu)造含有偶氮苯構(gòu)造的聚合物，在光照下其偶氮苯構(gòu)造發(fā)生順反發(fā)生順反異構(gòu)變化，引起光致變色景象。異構(gòu)變化，引起光致變色景象。 其中，反式偶氮苯構(gòu)造為穩(wěn)定態(tài)最大吸收波長(zhǎng)約為350nm；當(dāng)吸收光照后，變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài)的順式偶氮苯構(gòu)造最大吸收波長(zhǎng)約為 310nm。 表7-9種，列出部分偶氮型光致變色聚合物的化學(xué)構(gòu)造和光學(xué)參數(shù)。 三、含螺苯并吡喃構(gòu)造的光致變色高分子三、含螺苯并吡喃構(gòu)造的光致變色高分子 螺苯并吡喃構(gòu)造

38、，在紫外光的作用下，吡喃環(huán)發(fā)生螺苯并吡喃構(gòu)造，在紫外光的作用下，吡喃環(huán)發(fā)生可逆的開可逆的開環(huán)異構(gòu)化反響，分子中吡喃環(huán)的環(huán)異構(gòu)化反響，分子中吡喃環(huán)的 C-O C-O 鍵斷裂開環(huán)，分子鍵斷裂開環(huán)，分子部分構(gòu)造部分構(gòu)造進(jìn)展重排；當(dāng)吸收可見光或者在熱作用下，能重新環(huán)合，進(jìn)展重排；當(dāng)吸收可見光或者在熱作用下，能重新環(huán)合，回復(fù)原回復(fù)原來的吸收光譜。來的吸收光譜。 含螺苯并吡喃構(gòu)造的光致變色高分子，由于變色明含螺苯并吡喃構(gòu)造的光致變色高分子，由于變色明顯，所以顯，所以在目前備受人們的關(guān)注。常見的螺苯并吡喃構(gòu)造的光致在目前備受人們的關(guān)注。常見的螺苯并吡喃構(gòu)造的光致變色聚合變色聚合物主要有以下三種構(gòu)造類型：物主

39、要有以下三種構(gòu)造類型： 、含螺苯并吡喃構(gòu)造的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺，與普通甲基丙烯酸甲酯的共聚產(chǎn)物； 、含螺苯并吡喃構(gòu)造的聚肽； 、主鏈中含有螺苯并吡喃構(gòu)造的縮聚高分子。四、氧化復(fù)原型光致變色聚合物 這一類光致變色聚合物主要包括含有聯(lián)吡啶鹽構(gòu)造、硫堇結(jié)構(gòu)和噻嗪構(gòu)造的高分子衍生物。如， 、含硫堇構(gòu)造的聚丙烯甲酰胺氧化復(fù)原型光致變色聚合物； 、含噻嗪構(gòu)造的聚丙烯甲酰胺氧化復(fù)原型光致變色聚合物。、 它們的光致變色，是由于發(fā)生光氧化復(fù)原反響的結(jié)果。五、光致變色高分子中的光力學(xué)景象五、光致變色高分子中的光力學(xué)景象 某些光致變色高分子資料，在光照時(shí)不僅會(huì)發(fā)生顏色某些光致變色高分子資料，在光照時(shí)不僅

40、會(huì)發(fā)生顏色變化，變化，而且由于引起分子構(gòu)造的改動(dòng)，從而導(dǎo)致聚合物整體尺而且由于引起分子構(gòu)造的改動(dòng)，從而導(dǎo)致聚合物整體尺寸改動(dòng)。寸改動(dòng)。這種可逆變化，稱為光致變色聚合物的光力學(xué)景象。這種可逆變化，稱為光致變色聚合物的光力學(xué)景象。 例如，含有螺苯并吡喃構(gòu)造的聚丙烯酸乙酯，例如，含有螺苯并吡喃構(gòu)造的聚丙烯酸乙酯，4.4-二二氨基偶氨基偶氮苯同均苯四甲酸酐縮合成的聚酰亞胺，甲基丙烯酸羥氮苯同均苯四甲酸酐縮合成的聚酰亞胺，甲基丙烯酸羥乙酯與磺乙酯與磺酸化的偶氮苯顏料的共聚物等。其中，含有偶氮苯構(gòu)造酸化的偶氮苯顏料的共聚物等。其中，含有偶氮苯構(gòu)造的聚合物的聚合物的光力學(xué)景象是，由于發(fā)生順反異構(gòu)變化，引起聚

41、合物的光力學(xué)景象是，由于發(fā)生順反異構(gòu)變化，引起聚合物的外形尺的外形尺寸的收縮變化。寸的收縮變化。 如，甲基丙烯酸羥乙酯與磺酸化的偶氮苯顏料共聚的如，甲基丙烯酸羥乙酯與磺酸化的偶氮苯顏料共聚的聚合聚合物，光力學(xué)變化為：物，光力學(xué)變化為： 光致變色聚合物的光力學(xué)景象還沒有實(shí)踐運(yùn)用，但其潛在的運(yùn)用價(jià)值很大。第五節(jié)第五節(jié) 光導(dǎo)電高分子資料光導(dǎo)電高分子資料 光導(dǎo)電資料光導(dǎo)電資料 在無光照時(shí)是絕緣體，而在有光照時(shí)其電導(dǎo)在無光照時(shí)是絕緣體，而在有光照時(shí)其電導(dǎo)值可以添加幾個(gè)數(shù)量級(jí)而變?yōu)閷?dǎo)體的光控制導(dǎo)值可以添加幾個(gè)數(shù)量級(jí)而變?yōu)閷?dǎo)體的光控制導(dǎo)體成為光導(dǎo)電資料。體成為光導(dǎo)電資料。光導(dǎo)電資料的分類光導(dǎo)電資料的分類 無

42、機(jī)光導(dǎo)資料：硒、氧化鋅、硫化無機(jī)光導(dǎo)資料：硒、氧化鋅、硫化鎘、砷化硒和鎘、砷化硒和 非晶硅等。非晶硅等。 其中只需硒資料可其中只需硒資料可以廣泛運(yùn)用，但是以廣泛運(yùn)用，但是光導(dǎo)電資料光導(dǎo)電資料 來源缺乏、工藝復(fù)雜、來源缺乏、工藝復(fù)雜、價(jià)錢昂貴等缺陷。價(jià)錢昂貴等缺陷。 小分子光導(dǎo)資料小分子光導(dǎo)資料 有機(jī)光導(dǎo)資料有機(jī)光導(dǎo)資料 高分子光導(dǎo)資料高分子光導(dǎo)資料 、光活性分子中的基態(tài)電子吸收光能后至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的分子發(fā)生離子化，構(gòu)成電子-空穴對(duì)。 、在外加電場(chǎng)下，電子-空穴對(duì)發(fā)生解離，離解離后的電子或空穴作為載流子產(chǎn)生光電流。即， 式中D表示電子給予體，A表示電子接受體。電子轉(zhuǎn)移可以在分子內(nèi)完成，也可以在

43、分子間進(jìn)展。 當(dāng)光消逝時(shí)，電子-空穴對(duì)都會(huì)由于逐漸重新結(jié)合而消逝，導(dǎo)致載流子數(shù)下降，電導(dǎo)串減低，光電流消逝。3、提高光電流強(qiáng)度的條件 、入射光的頻率與資料的最大吸收波長(zhǎng)一致，使摩爾系光系數(shù)盡能夠增大；而且選擇光敏化效率高的資料，提高光激發(fā)效率。從而有利于提高光電流。 、降低輻射和非輻射耗散速率，提高離子化效率，添加載梳子數(shù)目，從而有利于提高光電流。 、加大電場(chǎng)強(qiáng)度，使載流子遷移速度加快，降低電子-空穴對(duì)重新復(fù)合的幾率、有利提高光電流。 二、光導(dǎo)聚合物的構(gòu)造類型 光導(dǎo)電高分子，應(yīng)具備在入射光波優(yōu)點(diǎn)有較高的摩爾系光系數(shù)，并且具有較高的量子效率。為此，普通多為具有離域傾向的 電子構(gòu)造的化合物。從構(gòu)造

44、上劃分，有三種類型：1、線型共軛高分子光導(dǎo)資料 線型共軛導(dǎo)電高分子在可見光區(qū)有很高的光吸收系數(shù)，而且吸光后在分子內(nèi)產(chǎn)生孤子、極化子和雙極化子作為載流子。因此，導(dǎo)電才干大大添加，表現(xiàn)出很強(qiáng)的光導(dǎo)電性質(zhì)。 由于多數(shù)線型共軛導(dǎo)電高分子資料的穩(wěn)定性和加工性能不好，因此只需聚苯乙炔、聚噻吩等少數(shù)資料得到研討運(yùn)用。2、側(cè)鏈帶有大共軛構(gòu)造的光導(dǎo)電高分子資料 由于絕大多數(shù)多環(huán)芳香烴和雜芳烴類共軛構(gòu)造的化合物，都有較高的摩爾吸光系數(shù)和量子效率，普通都表現(xiàn)出較強(qiáng)的光導(dǎo)性質(zhì)。假設(shè)將這類共軛分子，如萘基、蒽基、芘基等，銜接到高分子骨架上那么構(gòu)成光導(dǎo)高分子資料。3、側(cè)鏈銜接芳香胺或者含氮雜環(huán)的光導(dǎo)電高分子資料 高分子側(cè)

45、鏈上銜接芳香胺或者含氮雜環(huán)，其中最重要的是咔唑基，那么構(gòu)成光導(dǎo)電高分子資料。 這種光導(dǎo)電高分子，在側(cè)鏈也可以只銜接咔唑基，但是更重要的是同時(shí)銜接咔唑基和光敏化構(gòu)造電子接納體，在分子內(nèi)構(gòu)成電子-空穴對(duì)。 如，聚乙烯咔唑-硝基芴酮體系光導(dǎo)電高分子資料。 +聚乙烯骨架：聚乙烯骨架： 柔性較差，當(dāng)感光膜卷曲到感光鼓上時(shí)，已發(fā)生細(xì)微的裂柔性較差，當(dāng)感光膜卷曲到感光鼓上時(shí)，已發(fā)生細(xì)微的裂紋。紋。聚醚骨架：聚醚骨架： 可以大大改良資料的柔性?？梢源蟠蟾牧假Y料的柔性。咔唑聚合物的導(dǎo)電過程：咔唑聚合物的導(dǎo)電過程： 在無光條件下，咔唑聚合物是良好的絕緣體，吸收光后分子在無光條件下，咔唑聚合物是良好的絕緣體，吸收光

46、后分子躍遷到激發(fā)態(tài)，并在電場(chǎng)作用下離子化，構(gòu)成大量的載流子，從躍遷到激發(fā)態(tài)，并在電場(chǎng)作用下離子化，構(gòu)成大量的載流子，從而使其導(dǎo)電率大大提高。而使其導(dǎo)電率大大提高。 在表在表7-107-10中，列出幾種常見的光導(dǎo)聚合物。中，列出幾種常見的光導(dǎo)聚合物。 1、下接續(xù)表 1、三、光導(dǎo)電聚合物的運(yùn)用三、光導(dǎo)電聚合物的運(yùn)用 1 1、在靜電復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)中的運(yùn)用、在靜電復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)中的運(yùn)用、在靜電復(fù)印機(jī)中的運(yùn)用、在靜電復(fù)印機(jī)中的運(yùn)用 光導(dǎo)電體最主要的運(yùn)用領(lǐng)域是靜電復(fù)印光導(dǎo)電體最主要的運(yùn)用領(lǐng)域是靜電復(fù)印(Xerograpy)(Xerograpy)。靜電復(fù)。靜電復(fù)印的根本過程在圖印的根本過程在圖7-1

47、27-12書中圖書中圖7-47-4中給出。中給出。 在圖中，數(shù)字在圖中，數(shù)字1-1-光導(dǎo)電資料、光導(dǎo)電資料、2-2-導(dǎo)電性基材、導(dǎo)電性基材、3-3-裁體裁體( (內(nèi)內(nèi)) )和和調(diào)色劑調(diào)色劑( (外外) )、4-4-復(fù)印紙。復(fù)印紙。感光鼓：感光鼓： 在導(dǎo)電性基材普通為鋁上涂布一層光導(dǎo)性資料構(gòu)成。在導(dǎo)電性基材普通為鋁上涂布一層光導(dǎo)性資料構(gòu)成。 A、第一步： 在無光條件下，電暈放電空氣，使空氣中的分子離子化后，均勻分布在光導(dǎo)體外表，使其帶與導(dǎo)電性基材相反符號(hào)的電荷圖中正電。即，對(duì)光導(dǎo)資料進(jìn)展充電。B、第二步 ： 曝光過程也即潛影過程。是經(jīng)過透過或反射，要復(fù)制的圖象光投射到光導(dǎo)體外表，使受光部分因光導(dǎo)

48、資料電導(dǎo)率提高而正負(fù)電荷發(fā)生中和，而未受光部分的電荷仍得以保管。顯然，此時(shí)電荷分布與復(fù)印圖象一樣。C、第三步： 顯影過程。顯影劑通常是由載體和調(diào)色劑兩部分組成，其中調(diào)色劑是含有顏料或染料的高分子，在與載體混合時(shí)由于摩擦而帶電，且所帶電荷與光導(dǎo)體所帶電荷相反負(fù)電。 經(jīng)過靜電吸引，調(diào)色劑被吸附在光導(dǎo)體外表帶電荷部分，使第二步中得到的靜電影像變成由調(diào)色劑構(gòu)成的可見影像。 D、第四步： 將該影像再經(jīng)過靜電引力轉(zhuǎn)移到帶有相反電荷的復(fù)印紙上，經(jīng)過加熱定影將圖象在紙面固化，完成復(fù)印義務(wù)。在復(fù)印機(jī)上運(yùn)用的光導(dǎo)資料： 最早運(yùn)用的是無機(jī)的硒化合物和硫化鋅-硫化鎘采用真空升華法在復(fù)印鼓外表構(gòu)成光導(dǎo)電層，不僅昂貴，而

49、且容易脆裂。 在目前，主要運(yùn)用含聚乙烯咔唑構(gòu)造的光導(dǎo)聚合物。如，聚乙烯咔唑-硝基芴酮體系光導(dǎo)電高分子資料。、在激光打印機(jī)中的運(yùn)用 激光打印機(jī)的任務(wù)原理與靜電復(fù)印機(jī)類似，只是光源采用半導(dǎo)體激光器。在目前研討較多的激光打印機(jī)的光導(dǎo)資料有偶氮染料類、四方酸類和酞菁類等小分子有機(jī)化合物，在運(yùn)用過程中往往用高分子資料作為成膜劑共混運(yùn)用。2、光導(dǎo)資料在圖象傳感器方面的運(yùn)用圖象傳感器： 利用光電導(dǎo)特性實(shí)現(xiàn)圖像信息的接納與處置的關(guān)鍵功能器件，廣泛作為攝像機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)和紅外成像設(shè)備中的電荷耦合器件用于圖像的接受。、光電圖象傳感器的任務(wù)原理 如圖7-5所示，當(dāng)入射光經(jīng)過玻璃電極照射到光導(dǎo)電資料層時(shí)，構(gòu)成光電流。

50、由于光電流的大小是入射光強(qiáng)度和波長(zhǎng)的函數(shù)，因此光電流信號(hào)反映了入射光的信息。即經(jīng)過光電流檢測(cè)紀(jì)數(shù)，因此光電流信號(hào)反映了入射光的信息。即經(jīng)過光電流檢測(cè)紀(jì)錄，接受和處置光信息的構(gòu)造單元稱為圖像單元。錄，接受和處置光信息的構(gòu)造單元稱為圖像單元。 假設(shè)將大量幾十萬到幾百萬的圖像單元集成在一同，那么構(gòu)成 X-Y 二維平面圖像接受矩陣，構(gòu)成一個(gè)完好的圖像傳感器構(gòu)成電子圖像。 為了獲得高質(zhì)量的圖像信號(hào)，光導(dǎo)資料必需具有大的動(dòng)態(tài)相應(yīng)范圍記錄光強(qiáng)范圍大線性范圍寬灰度層次明晰、準(zhǔn)確。、可用于圖象傳感器的光導(dǎo)電資料組合 目前曾經(jīng)有多種有機(jī)高分子光導(dǎo)電資料用于圖象傳感器的制備。如，以聚2-甲氧基-5-(2-乙基)己氧

51、基-對(duì)亞苯基乙烯樹脂和聚3-辛氧基噻吩，與C60 衍生物符合體系。其性能接近非晶硅材。 在一個(gè)圖象傳感器中，圖像單元的數(shù)量越多、圖象傳感器的體積越小，其性能越好。為了制造微型圖像單元，目前采用分子自組裝技術(shù)，可以做到像區(qū)尺寸到達(dá)納米級(jí)的超精高密像元矩陣。第六節(jié)第六節(jié) 高分子非線性光學(xué)資料高分子非線性光學(xué)資料 一、非線性光學(xué)性質(zhì)及相關(guān)的實(shí)際概念一、非線性光學(xué)性質(zhì)及相關(guān)的實(shí)際概念1 1、非線性光學(xué)資料的定義、非線性光學(xué)資料的定義 是指，光學(xué)性質(zhì)依賴于入射強(qiáng)光強(qiáng)度的資料。是指，光學(xué)性質(zhì)依賴于入射強(qiáng)光強(qiáng)度的資料。即，包括以下即，包括以下內(nèi)容：內(nèi)容： 、必需在強(qiáng)光光頻電場(chǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于、必需在強(qiáng)光光頻電場(chǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)

52、大于105V/cm105V/cm，只需激光才干，只需激光才干滿足條件下才干表達(dá)非線性光學(xué)性質(zhì)，也即強(qiáng)滿足條件下才干表達(dá)非線性光學(xué)性質(zhì)，也即強(qiáng)光下的光學(xué)性光下的光學(xué)性質(zhì)；質(zhì)； 、非線性光學(xué)資料的光學(xué)性質(zhì)，與其宏觀、非線性光學(xué)資料的光學(xué)性質(zhì)，與其宏觀偶極矩有關(guān)。在偶極矩有關(guān)。在強(qiáng)光下資料的宏觀偶極矩強(qiáng)光下資料的宏觀偶極矩和極化度和極化度P P 可用下式可用下式表示：表示： = 0 + E + EE + EEE + = 0 + E + EE + EEE + P = P0 + X(1)E + X(2)EE + X(3)EEE P = P0 + X(1)E + X(2)EE + X(3)EEE + +

53、式中，0 是分子的固有偶極矩；是資料在電場(chǎng)E下的偶極矩；P是資料在電場(chǎng)E下的極化率；展開系數(shù)、分別是資料的第一級(jí)、第二級(jí)和第三級(jí)超極化率；X(1)、X(2)、X(3)分別是資料的第一階、第二階和第三階電極化率。 只需當(dāng)系數(shù)、數(shù)字明顯時(shí)，才干稱其具有非線性光學(xué)性質(zhì)。系數(shù)、分別被稱為二階非線性光學(xué)系數(shù)和三階非線性光學(xué)系數(shù)。 為了使資料具有非線性光學(xué)性質(zhì)： A、分子在激光下可極化，而且在分子中只需價(jià)電子發(fā)生不對(duì)稱偏離時(shí)才具有超極化性； B、可極化的特殊分子必需有序陳列，才干使產(chǎn)生的分子偶極矩相互不抵消，產(chǎn)生宏觀偶極矩。2、非線性光學(xué)資料的二次效應(yīng) 如上所述，具有明顯第二超極化系數(shù)的資料稱為二階非線性

54、光學(xué)資料。 二階非線性光學(xué)資料具有以下性質(zhì)：、倍頻效應(yīng) 是指，將入射光的頻率提高一倍的作用，即所謂的二次諧波作用。如，激光器將長(zhǎng)波光變成短波光。 、電光效應(yīng) 是指，對(duì)非線性光學(xué)資料施加電場(chǎng)后，其光折射率發(fā)生變化的性質(zhì)。 利用該性質(zhì)可以用電信號(hào)調(diào)諧控制光信號(hào)。3、非線性光學(xué)資料的三次效應(yīng) 如上所述，具有明顯第三超極化系數(shù)的資料稱為三階非線性光學(xué)資料。 三階非線性光學(xué)資料具有以下性質(zhì)：、光折射效應(yīng) 是指，資料的折射率隨著入射光的強(qiáng)度的變化而變化的性質(zhì)。 利用該性質(zhì)可以制備光子開關(guān)器件，用一束光控制另一束光的通路。、反飽和吸收與激光限幅效應(yīng) 是指，三階非線性光學(xué)資料光吸收系數(shù)隨著入射光強(qiáng)的添加而添加

55、，而且非線性透過率隨著光強(qiáng)的添加而減小。 利用該性質(zhì)可以制備激光限幅器。即，在較低輸入光強(qiáng)下，器件具有較高的透射率；而在高輸入光強(qiáng)下，具有較低的透射率，把輸出光限制在一定范圍，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)激光的限幅。、三倍頻效應(yīng) 同倍頻效應(yīng)一樣，利用三次諧波作用可以將入射光的頻率提高三倍，從而獲得從低頻入射光獲得高頻輸出光，對(duì)入射光的頻率可以進(jìn)展多種調(diào)制。3、非線性光學(xué)資料的種類和構(gòu)造要求、按資料的類型分類 無機(jī)晶體資料非線性光學(xué)資料 有機(jī)晶體資料 具有容易進(jìn)展分子設(shè)計(jì)、來源 高分子模型資料 廣泛、非線性系數(shù)高等特點(diǎn)， 是當(dāng)前開發(fā)研討新型非線性光 學(xué)資料的重要領(lǐng)域。、按資料的性質(zhì)分類 二階非線性光學(xué)資料：具有給

56、電子基團(tuán)和吸電 子基團(tuán)非線性光學(xué)資料結(jié) 構(gòu)，而且組成的分子和構(gòu) 成的宏觀構(gòu)造不具有中心 對(duì)稱性。 三階非線性光學(xué)資料：分子中的價(jià)電子要具有 較大的離域性，其中共軛 長(zhǎng)鏈高分子是目前常見的 三階非線性光學(xué)資料。二、高分子非線性光學(xué)資料的構(gòu)造與制備二、高分子非線性光學(xué)資料的構(gòu)造與制備1 1、高分子二階非線性光學(xué)資料、高分子二階非線性光學(xué)資料1 1、構(gòu)造特點(diǎn)、構(gòu)造特點(diǎn) 二階非線性光學(xué)高分子資料，在構(gòu)造上含有可不對(duì)二階非線性光學(xué)高分子資料，在構(gòu)造上含有可不對(duì)稱極化的稱極化的構(gòu)造。即，構(gòu)造。即， A A、在分子構(gòu)造中，含有推電子部分和供電子部分，、在分子構(gòu)造中，含有推電子部分和供電子部分，具有分子具有分

57、子非對(duì)稱中心的偶極矩；非對(duì)稱中心的偶極矩； B B、分子陳列構(gòu)成資料，具有非對(duì)稱性。為了使分子、分子陳列構(gòu)成資料，具有非對(duì)稱性。為了使分子偶極矩相偶極矩相互疊加，到達(dá)宏觀偶極矩最大，需求分子頭互疊加，到達(dá)宏觀偶極矩最大，需求分子頭- -尾相接的有尾相接的有序陳列。序陳列。 2 2、制備方法、制備方法 主要有極化法和分子自組裝法兩種。主要有極化法和分子自組裝法兩種。、極化法、極化法 極化法包括所謂的主賓體系制備和分子鏈含非線性極化法包括所謂的主賓體系制備和分子鏈含非線性光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)化學(xué)構(gòu)造的聚合物的制備等兩種方法?；瘜W(xué)構(gòu)造的聚合物的制備等兩種方法。A、主賓體系制備 將具有非線性光學(xué)性質(zhì)的小分

58、子，直接參與聚合物基體中。將聚合物體系升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，施加強(qiáng)靜電場(chǎng)使分子取向。然后將混合體系的溫度快速降至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下使取向固定，構(gòu)成非線性光學(xué)高分子資料。 例如，目前運(yùn)用最多的主體是聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，客體是分子的值大而且與主體的相容性好的物質(zhì)。 特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)便。 缺陷是由于遭到主賓體相容性的限制，客體的含量不能夠很高，因此宏觀二階非線性系數(shù)不高；而且由于在高溫下取向的衰退，熱穩(wěn)定性較差。B、分子鏈含非線性光學(xué)性質(zhì)化學(xué)構(gòu)造的聚合物的制備 經(jīng)過高分子化的方法，將具有非線性光學(xué)性質(zhì)的化學(xué)構(gòu)造，直接引人高分子骨架，制成側(cè)鏈型或者主鏈型聚合物。然后經(jīng)過極化的方法

59、得到極化聚合物。特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)是可以大大提高生色團(tuán)的密度，從而添加資料的宏觀非線性光學(xué)性能。 缺陷是主鏈型聚合物雖然具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但是由于極化困難，運(yùn)用比較少見。主要是側(cè)鏈型聚合物運(yùn)用的較多。、分子自組裝法 利用分子間力，經(jīng)過自主成型技術(shù)，或者 LB膜技術(shù)使分子形成有序陳列的 SA膜和 LB膜二階非線性光學(xué)高分子資料的方法。2、高分子三階非線性光學(xué)資料1、構(gòu)造特點(diǎn) 高分子資料的三階非線性系數(shù)普通均比較小。 三階非線性光學(xué)高分子資料的必備條件是具有大的共軛電子體系，其三階非線性系數(shù)隨著共軛體系長(zhǎng)度的增大而增大；各原子的 電子能隙越小而增大。2、制備方法 常見的三階非線性光學(xué)高分子資料，有如

60、下幾種： 聚乙炔PA類、聚二炔PDA類、聚亞芳香基和聚亞芳香基乙炔類、梯形聚合物類、 共軛聚合物類、富勒烯類等其他類。 不同類型的三階非線性光學(xué)高分子資料，有不同的制備方法。第七節(jié)第七節(jié) 高分子熒光資料高分子熒光資料 一、概述一、概述1 1、高分子熒光資料、高分子熒光資料 遭到可見光、紫外光、遭到可見光、紫外光、x x射線和電子射線等射線和電子射線等照射后而發(fā)光，其照射后而發(fā)光，其發(fā)光在照射后也能維持一定時(shí)間的高分子資料稱發(fā)光在照射后也能維持一定時(shí)間的高分子資料稱為高分子熒光材為高分子熒光材料。熒光資料也稱為光致發(fā)光資料。料。熒光資料也稱為光致發(fā)光資料。 從從Jab1onskyJab1onsk