不同標準態(tài)下標準電極電勢間關(guān)系的熱力學解釋

1、不同標態(tài)下標準電極電勢間關(guān)系的熱力學解釋章應(yīng)輝南開大學化學系，天津，300071摘要：利用標準吉布斯自由能變化與標準電極電勢和標準反應(yīng)平衡常數(shù)間的聯(lián)系，來分析不同標態(tài)下電極標準電極電勢間的關(guān)系。根據(jù)這一思想，以水解離平衡為例，討論了設(shè)計原電池求化學反應(yīng)平衡常數(shù)的一般方法。關(guān)鍵詞：標準吉布斯自由能變化；標準電極電勢；化學平衡常數(shù)。中圖文分類號：一. 介紹電極的標準電極電勢數(shù)值與電極反應(yīng)標準態(tài)的定義有密切聯(lián)系。對于某一電極反應(yīng)，不同的標準態(tài)定義下其電極電勢數(shù)值不同，相應(yīng)地其電極反應(yīng)方程書寫方式也有變化。比方與雖然都表示氫離子復原為氫分子，但二者電極反應(yīng)方程和標準電極電勢數(shù)值均有差異。的電極反應(yīng)方程

2、式為： (1)其標準態(tài)為一定溫度、標準壓力下，時其標準電極電勢值定義為= 0V，對應(yīng)的電極電勢表達式為：堿性條件下氫電極反應(yīng)方程式為： (2)其標準態(tài)為一定溫度、標準壓力下，時的電極電勢值，下其數(shù)值為=0.828 V。對應(yīng)的電極電勢表達式為：如何理解與數(shù)值之間的差異呢？一般教課書中給出的解釋為1：堿性條件氫離子復原為氫分子的電極電勢可以寫為：當時，該電極電勢即表示為，即有： 另外在文獻2中，將稱之為活度受水的離子積制約的氫電極，也說明二者間的電極反應(yīng)本質(zhì)是一至的，只是電極反應(yīng)標準態(tài)定義不同。 這種方法對標準電極電勢的定義比較明確，但實際教學過程中發(fā)現(xiàn)同學們對該方法的理解不夠深入，不能夠加以靈活

3、運用，比方在選擇電極構(gòu)筑原電池求某反應(yīng)的平衡常數(shù)時如水的解離常數(shù)、難溶鹽的活度積和絡(luò)合物的解離常數(shù)等，不知如何入手。我們在實際教學中，考慮到熱力學函數(shù)與電極電勢間的緊密聯(lián)系3-5，從熱力學角度對不同標準態(tài)下電極電勢的關(guān)系予以說明，推出了不同標準狀態(tài)下電極電勢間關(guān)系的數(shù)學表達式。這些表達式中含有標準態(tài)定義物質(zhì)分子或離子參與的化學反應(yīng)的平衡常數(shù)，明確了電極電勢與化學平衡常數(shù)的關(guān)系。熱力學方法的應(yīng)用有效地提高了學生對于電極電勢與化學平衡常數(shù)間關(guān)系的理解。下面我們以三對典型的電極反應(yīng)為例來加以說明：二、熱力學方法解釋不同標準態(tài)下電極電勢間的關(guān)系1. 與的關(guān)系從熱力學角度來看，借助于某參比電極，可以將與

4、電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化聯(lián)系起來：從另一角度，我們可以將可以將對應(yīng)的電極反應(yīng)2分解為兩步反應(yīng)類似的處理方法見文獻2，6：其中反應(yīng)3有：借助相同的參比電極，反應(yīng)4有根據(jù)熱力學原理有：即：這樣推理，同學們就很容易予以理解。2. 與電極電勢間的關(guān)系這兩個電極電勢分別以和為標態(tài)定義物質(zhì)，其電極反應(yīng)分別為： (5) (6)借助于某參比電極，有：電極反應(yīng)6又可以看做以下兩步反應(yīng)(7)和8的組合：其中，而反應(yīng)8即為反應(yīng)5因為所以有：即：推出：3. 與的關(guān)系這兩個電極電勢分別以和為標態(tài)定義物質(zhì)，電極反應(yīng)分別為 (9) (10)借助于某參比電極，有：對于電極反應(yīng)10，可以將其拆分為以下三步反應(yīng)：其中反應(yīng)12即

5、為反應(yīng)9同樣有： 根據(jù)得：所以有：三.熱力學方法優(yōu)點及其應(yīng)用：熱力學方法分析的主要優(yōu)點在于明確了相似電極間的本質(zhì)聯(lián)系。比方與兩個電極反應(yīng)的本質(zhì)都是+1價氫離子復原為零價氫分子，只不過這兩個電極反應(yīng)是在“不同限制條件下”進行的2，即分別以氫離子和氫氧根離子活度作為標態(tài)定義標準，這導致二者間數(shù)值不同，相差數(shù)值與氫氧根離子與氫離子間反應(yīng)平衡常數(shù)即水解離平衡常數(shù)有關(guān)，所以選擇這些不同標態(tài)下的電極組成原電池可以求水解離平衡常數(shù)。這樣看來，求水解離平衡常數(shù)的原電池電極選擇不是唯一的，只要某電極反應(yīng)既可以在酸性條件下進行即可以以H+為標準態(tài)定義物質(zhì)，又可以在堿性條件下進行即可以以O(shè)H-為標準態(tài)定義物質(zhì)，就可

6、以用來構(gòu)建原電池求水的解離平衡常數(shù)。我們起碼有以下三種電極選擇方法實際方法應(yīng)該更多：方法一. 在水解離平衡方程兩邊添加分子：按箭頭所示，該反應(yīng)很容易地就可拆分為電極反應(yīng)a和b，其對應(yīng)的標準電極電勢即為與，以這兩個電極組成化學電池，就可以通過測該化學電池的標準電動勢來求得水的解離平衡常數(shù)。方法二. 在水解離平衡方程兩邊添加氧分子：除了氫原子的價態(tài)變化外，也可以考慮通過酸性和堿性條件下氧原子的價態(tài)變化來求水的解離平衡常數(shù)。比方在水解離反應(yīng)兩邊添加氧分子，得到:按照箭頭所示將該反應(yīng)分解為以下兩個電極反應(yīng) (c) (d) 這兩個電極反應(yīng)對應(yīng)的標準電極電勢分別為和，分別以H+和OH-為標準態(tài)定義物質(zhì)。這

7、兩個電極電勢間的關(guān)系也可以參照與間關(guān)系的熱力學分析方法加以分析，有：= +方法三. 在水解離平衡方程兩邊添加和：除了氫、氧原子外，也可以添加其它化合物分子或離子，比方在水解離反應(yīng)方程兩邊同時添加和，得到:按照箭頭所示將該反應(yīng)分解為以下兩個電極反應(yīng)(e) (f)這兩個電極反應(yīng)對應(yīng)的標準電極電勢分別為和，分別以H+和OH-為標準態(tài)定義物質(zhì)。按照熱力學分析方法加以分析，有：= + 參考文獻1. 胡英主編，物理化學下，高等教育出版社，1999年第四版，第257頁。2. 劉國杰、黑恩成，物理化學導讀，科學出版社，2008年第一版，第465-473頁。3.朱伯仲， 高 霞，宋連卿，河南教育學院學報(自然科

8、學版)，200514：41.4.張引莉，范廣，孫家娟 廣州化工， 201139：180.5.覃松，王碧，阮尚全，內(nèi)江師范學院學報， 2000 4：35. 6. 朱志昂， 阮文娟，物理化學，科學出版社，2014年第五版，第328頁。The thermodynamic explanation of the relationship betweenthe standard electrode potentials in different standard statesYing-Hui ZhangChemistry Department, Nankai University, Tianjin，300

9、071Abstract: based on the relationship among standard Gibbs free energy change, standard electrode potential and standard reaction equilibrium constant, the relationship between standard electrode potential in different standard states has been analyzed. Accordingly, the general method to calculate reaction equilibrium constant by designing primary battery is discussed, using the di