不同溫度下色料彩烤后的XRD曲線對比分析終稿畢業(yè)論文

1、. . . . 1前 言鈷藍具有極好的遮蓋力、著色力、分散性，優(yōu)異的戶外耐光性、耐高溫性，良好的耐酸、耐堿、耐各種化學(xué)腐蝕性，廣泛應(yīng)用于耐高溫涂料、瓷、搪瓷、玻璃著色，耐高溫的工程塑料著色，美術(shù)顏料等領(lǐng)域。其無論是作為釉上彩，釉中彩顏料，還是配成顏色釉使用，都具有極好的遮蓋力和著色力，而且呈色淡雅、青亮、穩(wěn)定。因此，在眾多類型的瓷色料中，鈷藍無疑是其中應(yīng)用最廣、銷量最大的品種之一。按照瓷顏料的國家檢驗標準，將鈷藍顏料釉上彩裝飾的瓷制品進行耐酸性或鉛溶出量檢測中，藍色花面都會褪掉甚至脫落，大大降低了制品的色澤與美感，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，提高鈷藍顏料的耐化學(xué)腐蝕性能，已成為廣大瓷工作者刻不容緩

2、解決的問題。本課題主要采用傳統(tǒng)固相法合成Co-Al、Co-Al-Cr、Co-Zr三大系統(tǒng)鈷藍色料，通過對不同的配料與工藝條件下合成的色料作色料的耐蝕性測試，與色料彩烤后的耐蝕性對比實驗，比較不同的原料配比、不同的礦化劑、不同的焙燒制度對色料與色料彩烤后耐蝕性的影響，并結(jié)合XRD測試分析物晶相的種類，并探討出耐蝕性差的原因。本實驗還進行了與其他方法制備出的Co-Al系統(tǒng)鈷藍色料的對比實驗，主要對不同溫度下色料彩烤后的XRD曲線進行了對比分析。2文獻綜述2.1 瓷顏料與類型瓷顏料是指在瓷制品上使用的顏料總稱，它包括釉上、釉下以與釉料和坯體著色的顏料。它是以色基和熔劑配合制成有顏色的無機瓷裝飾材料。

3、色基是以著色劑和其他原料配合，經(jīng)煅燒后制得的無機著色材料。著色劑是使瓷胎、釉、顏料呈現(xiàn)各種顏色的物質(zhì)。瓷顏料的種類很多，至今還沒有統(tǒng)一的分類方法。分類時從不同的角度出發(fā)，可以得到多種分類結(jié)果。下面介紹幾種常見的分類方法。(1) 按顏料的組成類型瓷顏料按組成來大致可分：氧化物型、復(fù)合氧化物型、氯化物型、硫化物型、硅酸鹽型、硝酸鹽型、碳酸鹽型、鉻酸鹽型等，而本次課題研究的鈷藍色料屬于復(fù)合氧化物型。(2) 按構(gòu)成顏料的礦物晶體結(jié)構(gòu)分類：按組成顏料的主要礦物類型大致可分為：剛玉型、金紅石型、螢石型、尖晶石型、鈣鈦礦型、硅鋅礦型、石榴石型、榍石型、氧化鋯型、鋯英石型、橄欖石型、紅柱石型、鋇長石型等，而本

4、次課題主要研究的三個系統(tǒng)中，Co-Al系統(tǒng)、Co-Al-Cr系統(tǒng)都屬于尖晶石型顏料，Co-Zr系統(tǒng)屬于鈣鈦礦型顏料.1(3) 按顏料所呈現(xiàn)的顏色分類：瓷顏料按所呈現(xiàn)顏色分類：黑色、灰色、黃色、棕色、綠色、藍色、紅色等。(4) 按用途分類：瓷顏料按用途分類可分為坯用顏料、釉用顏料、釉上顏料和釉下顏料等。2.2礦化劑的分類與其作用固相反應(yīng)理論表明，固相法合成色料的過程中，固相反應(yīng)混合物的性質(zhì)，反應(yīng)物的比表面積（即反應(yīng)物的顆粒細度），反應(yīng)物的晶體結(jié)構(gòu)以與反應(yīng)物的混合的均勻程度都對反應(yīng)起到至關(guān)重要的作用。然而，瓷色料的實際生產(chǎn)過程中，反應(yīng)的條件如合成的溫度、氣氛、壓力，特別是礦化劑的加入對色料的合成產(chǎn)

5、率與質(zhì)量產(chǎn)生關(guān)鍵性的影響。瓷色料合成用的礦化劑按其礦物作用和組成可以分為以下三類：（1）只發(fā)揮礦化作用的物質(zhì)。如LiCl、KCl、硼酸、硼砂、Li2CO3；（2）發(fā)揮礦化作用，其陽離子或陰離子構(gòu)成載色礦物的物質(zhì)。如CaF2；（3）發(fā)揮礦化作用，其陽離子或陰離子構(gòu)成著色離子的物質(zhì)。如CrCl3。礦化劑是為了促進色料反應(yīng)效果而引進的添加劑，也是許多色料配方中不可或缺的一部分。礦化劑的作用大致有以下三個方面：（1）促進少量液相在較低溫度下產(chǎn)生，或降低液相黏度，加速擴散作用，從而促進固相反應(yīng)的進行。（2）與反應(yīng)物形成固溶體或中間化合物，活化反應(yīng)物晶格，從而促進結(jié)晶中心的形成或加速晶體的長大。（3）通過

6、添加劑的氧化還原作用調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛，或改變著色元素化合物的蒸汽分壓（如氧化鐵的氧分壓），從而起到礦化作用。需要指出的是，礦化劑并不是加的越多越好，它的加入量要維持在一個合理的圍之。礦化劑加入的量少，礦化作用不顯著，不足以促進固相反應(yīng)的進行；礦化劑加入量過多，增大了反應(yīng)物顆粒的接觸間距，從而增加了離子、電子擴散傳質(zhì)的途徑，因此反而會降低固相反應(yīng)的速度，影響色料合成過程中反應(yīng)的進行和晶體的生成，降低合成的色料的穩(wěn)定性，并且還增加了生產(chǎn)成本。2因此，礦化劑的合理使用至關(guān)重要。2.3藍色料的簡介藍色料中目前使用最多的是鈷藍、海碧藍、深藍與硅酸鋅藍等。通常以尖晶石作為主晶相的色料通稱為鈷藍，如CoAl2O

7、4，以含有ZnO 成分的這種色料則稱為海碧，又俗稱淺藍，以含有SiO2成分鈷藍因其呈色深俗稱深藍。在硅鋅礦（Zn2SiO4）結(jié)構(gòu)中，以Co2+ Zn2+的置換形式使Co2+固溶在Zn2SiO4中，仍保持硅鋅礦（約有一半的Zn2+被Co2+所置換），由此可得到與CoO·Al2O3尖晶石相比偏紅的紫藍色，稱為硅酸鋅藍。釩鋯藍主晶相為鋯英石。釩置換了部分鋯，其固溶體呈藍綠色，又稱海軍藍。3 在CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中，用鋅置換部分鈷，鉻置換部分的鋁，得到了(Co,Zn)(Cr,Al)2O4的復(fù)合尖晶石結(jié)構(gòu)，其固溶體藍中透著點綠色，像孔雀的尾羽，俗稱孔雀藍。在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，鈷替代鈣，

8、鋯替代鈦，形成CoZrO3的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，這種類型的色料藍中透著點灰色，呈色不夠艷麗，稱為鈷鋯藍。2.4 鈷藍色料的晶體結(jié)構(gòu)鈷藍類色料中多數(shù)均屬于尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)的特點如下：結(jié)構(gòu)通式為AB2O4，屬于立方晶系，離子晶體，單位晶胞中有32個密堆積的O2離子，32個八面體空隙和64個四面體空隙被金屬離子所占據(jù)，金屬離子根據(jù)離子半徑比和晶體場穩(wěn)定能的大小分布在八面體與四面體點陣中，若其中的二價A2+、三價B3+離子被半徑相近的其它金屬離子所取代，還可形成混合尖晶結(jié)構(gòu)。對于鈷藍顏料，鈷離子為A，填充于四面體空隙中，形成CoO4四面體，鋁離子為B，填充于八面體空隙中，形成AlO6八面體。Co-

9、O、Al-O之間的鍵都是離子鍵，鍵作用力很強，靜電強度相等，各向受力均勻。這種結(jié)構(gòu)特點反映在形態(tài)上呈完好的立方晶形，晶胞體積大，晶胞高度對稱，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。基于這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，鈷藍色料具有其它色料無法比擬的耐酸，耐堿，耐高溫等優(yōu)良品質(zhì)。鈷藍色料的著色劑是鈷離子，而且研究表明，色料物相中，尖晶石的含量越多，結(jié)果越完整，其耐酸性越強。4因而在很大程度上鈷藍色料的耐蝕性取決于鈷鋁尖晶石形成率的大小。實驗中根據(jù)尖晶石型色料的結(jié)構(gòu)的特點，在實驗設(shè)計方面，以尖晶石結(jié)構(gòu)為基準，不斷改變原料配、礦化劑種類與焙燒制度，最大限度地使鈷離子固溶在尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)中，而不是以游離的鈷離子存在，使鈷不受酸或堿的侵蝕從而

10、提高其耐蝕性。2.5鈷藍色料呈色機理瓷色料的顏色主要取決于顏料自身的結(jié)構(gòu)，一般是將各種著色離子相互形成一種穩(wěn)定的顯色礦物，如尖晶石型、鈣鈦礦型；也可將著色離子固溶于某些載體中形成穩(wěn)定的固溶體。一般來說，瓷色料的顏色主要取決于其著色離子的存在狀態(tài)，對于同一種離子也有不同的顏色，例如Co2+為紫藍色，Co3+ 為綠色。且鈷藍顏料的顏色產(chǎn)生是因為晶格中著色離子的摻入，Al、O 無色，用來平衡化合價，Co2+是發(fā)色離子，所以顏料的色調(diào)和著色強度就取決于 Co2+離子的含量和在不同配位場中的 d 軌道的電子狀態(tài)。由晶體場理論可知，過渡元素離子都具有4s123dx型電子結(jié)構(gòu)，它們最外層的s層和次外層的d層

11、，甚至第三層的f層上有未成對電子。這些未成對的電子很不穩(wěn)定，容易從各層的次亞層軌道間發(fā)生躍遷。躍遷就是這些未成對電子受可見光的激發(fā)，從能量低（E1）的軌道躍遷到能量高（E2）的軌道，即從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)所致。因此，只要基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差處于可見光波能力圍，相應(yīng)波長的單色光即被吸收，而呈現(xiàn)補色的顏色。Co2+吸收藍紫以外的單色光，而呈現(xiàn)出藍紫色，Co3+吸收綠光以外的單色光，而呈現(xiàn)出綠色。52.6 鈷藍色料的制備方法(1) 固相反應(yīng)法固相法是鈷藍色料傳統(tǒng)的制備方法，由于其生產(chǎn)工藝簡單，工藝因素容易控制，可操作性強，適合大規(guī)模生產(chǎn)等特點，因此，固相法也是目前瓷色料生產(chǎn)中使用最廣泛的方法。固相

12、法制備鈷藍色料過程如下：將鈷的氧化物（或氫氧化物與高溫下能分解的鹽類）和鋁的氧化物（或其氫氧化物與高溫下能分解的鹽類）用機械研磨分散為細小顆粒后，裝入耐火器皿中，然后放到窯爐中高溫煅燒，在高溫條件下，Co2+、Al3+、O2-離子進行離子擴散同時相互滲透，并發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)最終形成了鈷鋁固溶體，之后將煅燒得到的燒塊粉碎，洗滌，干燥，最終得到所要的色料粉體。固相法也存在著一些缺點，如粒徑分布不夠均勻，色澤、化學(xué)穩(wěn)定性較差，(2) 液相法液相法制備鈷藍顏料包括溶液反應(yīng)法和溶劑蒸發(fā)法，溶液反應(yīng)法就是先將所需原料的可溶性鹽配制成溶液，然后采用向溶液中添加沉淀劑、分散劑、通過水解生成沉淀，再將沉淀分離

13、、后處理得到樣品。溶液反應(yīng)法又可分為沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、共沸蒸餾法和水熱法。溶劑蒸發(fā)法有多種方式，目前只有噴霧熱解法用于鈷藍顏料的制備。液相法制備色料，液相混合為均相混合，原始顆粒小，比表面積大，表面能高，反應(yīng)更為充分，因此，液相法與固相法比較，最大的特點是，合成溫度低，色調(diào)均與著色力強。(3) 氣相法 氣相法是指在較高溫度下，使固體原材料蒸發(fā)成蒸氣或直接使用氣體原料，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，或者使氣體直接達到過飽和狀態(tài)，凝聚成固態(tài)納米微粒并收集得到納米材料的方法。氣相制備法常常在封閉容器中進行，保證了粒子具有更高的純度，且制備的產(chǎn)物微粒細小，形貌均一，具有良好的分散性，有利于合成高熔點無機

14、化合物微粒。62.6 影響顏料耐蝕性的因素（1）色料的組成結(jié)構(gòu)對顏料耐蝕性的影響對于不同種類的色料，其自生的穩(wěn)定性是不同的，例如硅鋅礦（Zn2SiO4）結(jié)構(gòu)的色料，雖然Co-Zn-Si在一定配比時，色料呈現(xiàn)出所希望的深藍色，色相飽和，純正，但用4%的醋酸溶液在(22士2) 浸泡24h后，其褪色十分嚴重，浸泡液呈鮮艷的紫紅色，說明Co-Zn-Si結(jié)構(gòu)十分不穩(wěn)定，酸液中有大量的鈷離子溶出。而CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的色料在同樣的條件下浸泡24h后，浸泡液不顯顏色，說明Co-Al系統(tǒng)的色料結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。一般而言，色料的耐蝕性好，配以同樣的熔劑后，其顏料的耐蝕性也好。（2）熔劑的耐蝕性對顏料耐酸性的影

15、響對于同一種顏料，當色料固定時，所用熔劑的耐蝕性越強，顏料的耐蝕性也就越強，因此，研究耐蝕性好的熔劑已成為耐蝕性顏料研究的關(guān)鍵之一。（3）復(fù)燒工藝對顏料耐蝕性的影響采用復(fù)燒工藝能夠提高顏料的耐蝕性，復(fù)燒的作用不僅在于增強顏料的化學(xué)穩(wěn)定性，而且，對色調(diào)的穩(wěn)定性也起到提高的作用。未經(jīng)復(fù)燒的顏料中，色料顆粒暴露者較多，顆粒與玻璃相的接觸部位多，使玻璃相的活性界面增多，最終導(dǎo)致顏料的耐蝕性低。而經(jīng)過復(fù)燒的顏料中，由于原來色料經(jīng)過一次熔劑作用，在復(fù)燒過程中，易與熔體浸潤，暴露的顆粒少，最終導(dǎo)致顏料的耐蝕性較復(fù)燒前有所提高。6 需要提出的是，復(fù)燒并不是提高顏料耐蝕性的有效途徑。因為，復(fù)燒前后顏料的耐蝕性雖

16、有差別，但是不大，而且這種差別在彩烤后的視覺效果上更不明顯，因此，復(fù)燒對實際生產(chǎn)的意義不大，但對于研究顏料的耐蝕性機理，意義十分重大。2.7 提高釉上顏料耐蝕性方法(1)增強 SiO2 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具體方法有: 增加 SiO2 含量。 減少離子半徑大靜電結(jié)合力弱的堿金屬元素用量。 添加Al2O3防止分相的產(chǎn)生。 添加適量的網(wǎng)絡(luò)形成離子 Zr、P、Al ，增強玻璃結(jié)構(gòu)。(2)選擇先進的彩烤窯爐和合理的彩烤工藝。提高色料耐蝕性措施必須從彩烤設(shè)備和工藝方面進一步研究。80年代中期,對彩烤窯爐的技術(shù)改造與改革彩烤工藝成為提高出口瓷質(zhì)量的重大技術(shù)措施 ,也使我國瓷行業(yè)技術(shù)革新取得重大進展。在彩烤窯乳水蒸

17、氣，這項技術(shù)英國1982年就曾報道過，我國1982年在第一瓷廠也進行過研究實驗，并取得實際效果。歸納了通入水蒸氣的效果和提高色料耐蝕性的機理，雖然有關(guān)學(xué)者發(fā)表的看法各有不同，但基本上都認同在水蒸氣的氣氛下，水蒸發(fā)量增加，顏料表面形成高硅酸質(zhì)膜可使顏料的耐酸性提高7。2.8 本課題的研究容本課題通過查閱文獻資料，采用固相法合成Co-Al、Co-Al-Cr、Co-Zr三大系統(tǒng)的色料，通過對不同的配料與工藝條件下合成的色料作色料的耐蝕性測試，與色料彩烤后的耐蝕性對比實驗，探討不同制度（包括色料焙燒制度與彩烤制度）、不同原料配比、不同礦化劑對色料與色料彩烤后耐蝕性的影響；然后對市售鈷藍色料和課題組用水

18、熱法和有機螯合前軀體法所制備鈷藍色料的彩烤呈色與耐蝕性進行研究，比較不同制備方法所得鈷藍色料的耐蝕性的差異.本實驗使用的熔劑為課題組已經(jīng)研制成功的無鉛無公害的耐蝕性好的熔劑，該熔劑在彩烤溫度、光澤度、呈色穩(wěn)定性、耐酸堿性等各項指標達到很好的效果。3 實驗容3.1實驗原料與設(shè)備3.1.1實驗所需的原料實驗所需的原料見表3-1。 表3-1 實驗原料Table3-1 The materials for experiment編號名稱分子式純度分子量產(chǎn)地1氧化鈷Co2O3工業(yè)純1652氧化鋁（400目）Al2O3化學(xué)純1013石英SiO2工業(yè)純604氧化鋁（200目）Al2O3化學(xué)純1015氧化鋅ZnO

19、化學(xué)純816氧化鉻Cr2O3化學(xué)純1527二氧化鋯ZrO2工業(yè)純2758硼酸H3BO3工業(yè)純629硼砂Na2B4O7·10H2O工業(yè)純38110碳酸鋰Li2CO3化學(xué)純7411氟化鈉NaF分析純4212氯化鉻CrCl3·6H2O工業(yè)純26613氯化鋰LiCl·H2O工業(yè)純6014氯化鉀KCl化學(xué)純7515氟化鈣CaF2化學(xué)純7816無水碳酸鈉Na2CO3化學(xué)純106另外實驗中還用到的化學(xué)試劑：乙醇、冰乙酸。3.1.2實驗所用到的儀器設(shè)備 實驗所用到的設(shè)備見表3-2。 表3-2 實驗設(shè)備 Table 3-2 The equipment for experiment儀

20、器名稱型號廠家備注電子天平JA2003 型天平儀器廠檢定分度：0.001g箱式電阻爐SX2-60-16宜興最高溫度1600臺式干燥箱DGB120-003A型實驗設(shè)備廠350箱式電阻爐SX2-10-13宜興最高溫度13003.2 實驗方案（1）實驗采用固相法合成Co-Al、Co-Al-Cr、Co-Zr三大系統(tǒng)的色料，探討原料配比、焙燒制度、礦化劑種類對色料耐蝕性的影響；（2）研究不同系統(tǒng)和不同合成條件所制備的鈷藍色料的耐蝕性，然后對市售鈷藍色料和課題組用水熱法和有機螯合前軀體法所制備的尖晶石型鈷藍色料的彩烤呈色與耐蝕性進行研究，分析不同制備方法所得鈷藍色料的耐蝕性的差異；（3）對色料和其不同彩烤

21、制度下顏料進行XRD測試，確定色料的晶相種類，研究色料與熔劑的反應(yīng)機理。3.3實驗過程3.3.1固相法制備鈷藍色料的工藝流程與工藝條件（1）固相法制備鈷藍色料工藝流程見圖3-1。過篩酸洗備用研磨稱料混勻燒成烘干圖3-1 色料合成的工藝流程圖Fig.3-1 The process flow sheet of pigments synthesize（2）固相法制備鈷藍色料焙燒制度實驗主要采用四種色料焙燒制度：制度一：焙燒溫度1250，焙燒時間3h保溫時間3h，自然降溫；制度二：焙燒溫度1300，焙飯時間6h保溫時間4h，自然降溫；制度三：焙燒溫度1300，焙飯時間6h保溫時間6h，自然降溫；制度四

22、：常溫下升溫3h到1300，1300升溫1h到1450，保溫2h，自然降溫。（3）固定礦化劑的加入量均為4%。3.3.2 Co-Al系統(tǒng)鈷藍色料的制備參考文獻資料以與課題組的研究經(jīng)驗，色相純正，發(fā)色良好的CoAl2O4結(jié)構(gòu)的色料，其配料中鈷鋁比（摩爾比）并不是1：2，而是1：3.因此，本次實驗中Co：Al都為1：3,針對Al2O3細度、礦化劑、焙燒制度三個方面進行了探討。具體實驗安排如下：（1）不同Al2O3細度對CoAl2O4色料呈色的影響選用了兩種不同細度的Al2O3，粗Al2O3（200目）和細Al2O3（400目）。選定色料焙燒制度為制度一，加H3BO3為礦化劑。制備出的CoAl2O4

23、色料以其色料的外觀性狀如表3-3所示。表3-3 不同Al2O3細度對CoAl2O4色料呈色的影響Table 3-3The effects of different Al2O3 fineness on coloration of CoAl2O4pigment編號Co：Al原料細度呈色外觀性狀A(yù)-11：3細Al2O3鮮艷的藍色分散度好、蓬松A-21：3粗Al2O3藍色分散度好、蓬松（2）不同色料焙燒制度對CoAl2O4色料呈色的影響實驗考察不同色料焙燒制度對色料呈色的影響，選定礦化劑均為硼酸，引入細Al2O3，制備出的CoAl2O4色料以其色料的外觀性狀如3-5所示。表3-4不同色料焙燒制度對Co

24、Al2O4色料呈色的影響Table 3-4 The effects of different roasting systems on coloration of CoAl2O4pigment編號Co：Al焙燒制度呈色外觀性狀C-11：3制度一鮮艷的藍色分散度好、蓬松C-21：3制度二鮮艷的藍色分散度好、蓬松C-31：3制度三鮮艷的藍色分散度好、蓬松C-41：3制度四深藍色分散度好、蓬松、有明顯的晶粒存在（2）高溫制度下CoAl2O4色料呈色的影響選用二種礦化劑（硼酸、氯化鋰）與未加礦化劑對色料呈色的影響，選定色料焙燒制度為制度四，B-1到B-3引入細Al2O3，B-4選粗Al2O3，制備出的C

25、oAl2O4色料以其色料的外觀性狀如表3-4所示。表3-5 高溫制度下CoAl2O4色料的呈色Table 3-5 The colour of CoAl2O4pigment made in high temperature 編號Co：Al礦化劑呈色外觀性狀B-11：3硼酸深藍色分散度好、蓬松、有明顯的晶粒存在B-21：3LiCl·H2O深藍色分散度好、蓬松、有明顯的晶粒存在B-31：3不加礦化劑鮮艷的藍色分散度好、蓬松、有明顯的晶粒存在B-41：3不加礦化劑鮮艷的藍色分散度好、蓬松、有明顯的晶粒存在從表3-3、3-4、3-5可以看出，對于Co-Al系統(tǒng)而言，選用細Al2O3的色料呈色較

26、好，加入礦化劑比不加礦化劑的色料發(fā)色更好，焙燒制度為制度四的色料呈色效果最好。3.3.3 Co-Al-Cr系統(tǒng)鈷藍色料的制備實驗在前面的基礎(chǔ)上確定Co：（Al，Cr）為1：3（摩爾比），實驗中主要改變鋁鉻比（摩爾比），制備出各種色料。探索性試驗：（1）選用細Al2O3作為原料，H3BO3為礦化劑，色料焙燒制度為制度二，考察不同鋁鉻比對色料呈色效果的影響。實驗安排與結(jié)果如表3-6所示。表3-6 不同鋁鉻比對Co-Al-Cr系統(tǒng)鈷藍色料呈色影響Table 3-6 The effects of different Al-Cr ratios on coloration of Co-Al-Cr syst

27、em Cobalt blue pigment編號Al：Cr呈色外觀性狀D-19:1藍色分散度好、蓬松D-27:3藍綠色分散度好、蓬松D-35:5藍綠色分散度好、蓬松D-43:7綠色分散度好、蓬松D-51:9綠色分散度好、蓬松D-60:10深綠色分散度好、蓬松（2）進一步降低Cr的含量，選用細Al2O3作為原料，H3BO3為礦化劑，色料焙燒為制度二，制備出的色料呈色效果見表3-7。 表3-7 不同鋁鉻比對Co-Al-Cr系統(tǒng)鈷藍色料呈色影響Table 3-7 The effects of different Al-Cr ratios on coloration of Co-Al-Cr syste

28、m Cobalt blue pigment編號Al：Cr呈色外觀性狀E-199：1鮮艷的藍色分散度好、蓬松E-297：3藍色分散度好、蓬松E-395：5藍色分散度好、蓬松E-493: 7藍色分散度好、蓬松E-591：9藍色中偏點綠色分散度好、蓬松Cr的加入會提高色料的耐蝕性，焙燒制度的優(yōu)化能使晶體的形成率增加，提高色料的耐蝕性，綜合考慮色料呈色與耐蝕性，繼續(xù)補充一組鋁鉻比95:5的高溫制度下Co-Al-Cr系統(tǒng)鈷藍色料的制備實驗，并結(jié)合不同礦化劑的加入，考察高溫制度所合成色料的呈色效果與耐蝕性。焙燒制度為制度四，具體實驗安排與結(jié)果見表3-8。 表3-8 高溫制度下Co-Al-Cr系統(tǒng)鈷藍色料呈

29、色Table 3-8 The colour of Co-Al-Cr system Cobalt blue pigment made in high temperature 編號Al:Cr礦化劑原料細度呈色外觀性狀F-195:5硼酸細Al2O3深藍色分散度好、蓬松、有明顯的晶粒存在F-295:5LiCl·H2O細Al2O3鮮艷的藍色分散度好、蓬松、有明顯的晶粒存在F-395:5不加礦化劑細Al2O3鮮艷的藍色分散度好、蓬松、有明顯的晶粒存在F-495:5不加礦化劑粗Al2O3鮮艷的藍色分散度好、蓬松、有明顯的晶粒存在由表3-8可知，Al-Cr系統(tǒng)而言，鋁鉻比為95:5，色料呈色均較好，

30、其中加入硼酸為礦化劑，原料選細Al2O3的色料呈色效果最好。3.3.4Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料的制備實驗中主要通過加入不同礦化劑，改變鈷鋯比（摩爾比），改變焙燒制度對Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料的呈況進行初步總結(jié)，利用合成好的色料為后續(xù)的耐蝕性的影響的研究作好準備。確定焙燒制度為制度二，分別考察不同鈷鋯比和不同礦化劑對色料呈色效果的影響。實驗安排與結(jié)果見表3-9、3-10。 表3-9 不同鈷鋯比對Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料呈色影響Table 3-9 The effects of different Co-Zr ratios on coloration of Co-Zrsystem Cobalt blue

31、pigment編號Co:Zr礦化劑呈色外觀性狀G-11:1H3BO3咖啡色結(jié)塊、坩堝邊緣有一層藍色G-21:1.3H3BO3面上一層黑色、部為咖啡色結(jié)塊、坩堝邊緣有一層藍色G-31:1.5H3BO3面上一層黑色、部為咖啡色結(jié)塊、坩堝邊緣有一層藍色G-41:1.7H3BO3面上一層黑色、部為咖啡色結(jié)塊、坩堝邊緣有一層藍色G-51:1.9H3BO3面上一層黑色、部為咖啡色結(jié)塊、坩堝邊緣有一層藍色表3-10 加入不同礦化劑對Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料呈色影響Table 3-10 The effects of differentmineralizeron coloration of Co-Zrsystem

32、 Cobalt blue pigment編號Co:Zr礦化劑（4%）呈色外觀性狀H-11:1Li2CO3紅褐色燒結(jié)H-21:1CrCl3·6H2O褐色結(jié)塊H-31:1H3BO3咖啡色結(jié)塊H-41:1Na2B4O7·10H2O土灰色結(jié)塊H-51:1KCl灰黑色結(jié)塊H-61:1CaF2褐色結(jié)塊H-71:1NaF褐色燒結(jié)H-81:1LiCl·H2O咖啡色燒結(jié)初步探索實驗的結(jié)果表明：Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料呈色效果不好，而且從色料的外觀上觀察，色料的合成反應(yīng)不完全，使反應(yīng)后的色料表面與部呈色有所不同，原因是ZrO2與CoO發(fā)生固相反應(yīng)所需要的溫度較高，因此，補充一組高溫制度

33、下的Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料制備的實驗。色料焙燒制度為制度四，實驗安排與結(jié)果見表3-11。表3-11 高溫制度下Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料的呈色Table 3-11 The colour of Co-Zrsystem Cobalt blue pigment made in high temperature 編號Co:Zr礦化劑（4%）呈色外觀I-11:1LiCl·H2O土灰色結(jié)塊I-21:1KCl褐色結(jié)塊I-31:1H3BO3土灰色結(jié)塊I-41:1不加礦化劑土灰色結(jié)塊從表3-9、3-10、3-11可以看出，Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料的呈色效果都不理想，實驗有待于彩烤后的進一步研究。為了比較不同

34、系統(tǒng)的耐蝕性，實驗補充一組配比為Co1.2Zn0.8SiO4的色料, 焙燒制度是3h升溫至1200，保溫3h，自然冷卻，加入4%的硼酸作為礦化劑，色料編號為J-1。3.4 色料彩烤后的呈色效果與顏料耐蝕性的比較3.4.1 色料的彩烤過程將色料與熔劑按1:3（質(zhì)量比）的比例在玻璃板上充分磨細混勻后，烘干配成顏料，然后將顏料用乙醇調(diào)勻，涂在白色的瓷碟上，于800左右彩烤。彩烤制度為1h升溫到800，保溫10min，自然降溫。其工藝流程見圖3-2。稱量烘干混勻yun彩烤備用涂勻圖3-2 彩烤的工藝流程圖Fig.3-2 The process flow sheet of pigments decora

35、ting firing3.4.2耐酸性檢測本實驗依照QB/T 2455.2-99標準，將彩烤樣品浸泡在50ml體積分數(shù)為4%的醋酸溶液中，在 (22士2) 的溫度下浸泡24h，然后用目測法觀察顏色褪去情況，比較顏料的耐酸性。3.4.3 耐堿性檢測本實驗依照QB/T 2455.2-99耐堿性檢測標準標準，將彩烤樣品浸泡在質(zhì)量分數(shù)為5%的碳酸鈉溶液中，置于干燥箱在 (60士2)浸泡32h后(試碟加蓋，防止浸泡液揮發(fā))，用水洗凈晾干，用目測法觀察顏色褪去情況，比較顏料的耐堿性。3.5 色料耐蝕性的實驗3.5.1色料耐酸性實驗稱量0.5g色料放入干凈的燒杯中，加入50ml體積分數(shù)為4%的醋酸溶液，在

36、(22士2) 的溫度下浸泡24h，通過觀察上清液的顏色變化以與測定其失重率來衡量色料的耐酸性強弱。3.5.2 色料耐堿性的測定稱取0.5g色料放入干凈的燒杯中，加入50ml質(zhì)量分數(shù)為5%的Na2CO3溶液，在（60士2）的溫度下保溫32h，通過觀察上清液的顏色變化以與測定其失重率來衡量色料的耐堿性強弱。3.6 色料與彩烤堆燒后樣品的表征3.6.1色料的表征對編號為C-3、I-2、J-1的色料樣品進行XRD測試分析，鑒定其晶相組成。3.6.2堆燒樣品的制備與表征選定Co-Al系統(tǒng)編號為C-2、I-2的色料、市售的深藍色料、課題組水熱法和EDTA螯合法制備的Co-Al系統(tǒng)色料作不同溫度下彩烤后的X

37、RD測試分析，比較不同制備方法合成的Co-Al系統(tǒng)色料的差異，分析其與玻璃熔劑的反應(yīng)情況。4實驗結(jié)果分析4.1色料彩烤后的呈色效果與彩烤耐蝕性比較4.1.1 Co-Al系統(tǒng)色料彩烤后的效果與彩烤耐蝕性比較實驗選取表3-5中的色料進行彩烤耐蝕性分析。圖4-1、4-2中瓷盤上排為未經(jīng)酸堿液浸泡的部分，下排是泡酸泡堿后的對比部分，從左到右對應(yīng)的色料編號依次為B-4、B-3、B-2、B-1。從圖4-1可以看出，泡酸后花面褪色明顯，色澤較差，說明Co-Al系統(tǒng)顏料中鈷并沒有完全固溶于晶體結(jié)構(gòu)中，而且有相當一部分的鈷離子固溶在玻璃網(wǎng)絡(luò)中，極易受到酸的侵蝕。從圖4-2可以看出，顏料泡堿后花面褪去不明顯，色澤

38、較好，說明5%的碳酸鈉溶液對玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞較小，其溶解能力不足以使鈷離子從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中溶解出來，由此得出Co-Al系統(tǒng)色料耐酸性差，耐堿性較好。圖4-1Co-Al系統(tǒng)色料彩烤后耐酸性比較Fig 4-1The compare of acid resistance of Co-Al system pigment after decorating firing圖4-2 Co-Al系統(tǒng)色料彩烤后耐堿性比較Fig 4-2The compare of alkali resistance of Co-Al system pigment after decorating firing4.1.2 Co-A

39、l-Cr系統(tǒng)色料彩烤后的效果與彩烤耐蝕性比較實驗發(fā)現(xiàn)，Co-Al-Cr系統(tǒng)中Cr的引入量越少時，色料的呈色效果越偏向藍色，Cr的引入量越多時，色料的呈色效果越偏向綠色。選定表3-7中鋁鉻比為95:5的Co-Al-Cr系統(tǒng)色料耐蝕性分析。圖4-3、4-4中，中間四組屬于Co-Al系統(tǒng)的對比實驗，左邊兩組和右邊兩組都屬Co-Al-Cr系統(tǒng)的對比實驗，從左到右，對應(yīng)的色料的編號依次為F-3、F-4、B-4、B-3、B-2、B-1、F-2、F-1。Co-Al-Cr系統(tǒng)色料中，Cr的配位能力很強，生成的Co-Cr結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，因此，理論上Cr的引入會增強Co-Al系統(tǒng)的耐酸性，但圖4-3的對比結(jié)果顯示C

40、o-Al-Cr系統(tǒng)的耐酸性與Co-Al系統(tǒng)相近，Cr的引入并沒有提高色料彩烤后的耐酸性，原因可能是Cr的引入量很少，并不足以顯著提高色料彩烤后的耐酸性。圖4-4表明Co-Al-Cr系統(tǒng)顏料的耐堿性較好。圖4-3 Co-Al-Cr系統(tǒng)色料彩烤后耐酸性比較Fig 4-3 The compare of acid resistance of Co-Al-Cr system pigment after decorating firing圖4-4 Co-Al-Cr系統(tǒng)色料彩烤后耐堿性比較Fig 4-4The compare of alkali resistance of Co-Al-Cr system p

41、igment after decorating firing4.1.3 Co-Zr系統(tǒng)色料彩烤后的效果與彩烤耐蝕性比較實驗發(fā)現(xiàn)，Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料呈現(xiàn)的顏色都不是藍色，但加入熔劑彩烤之后，顏料呈現(xiàn)的顏色都是藍色。選用表3-10中色料進行彩烤后耐蝕性的對比分析。圖4-5為耐酸性對比實驗，從左到右對應(yīng)的色料編號為I-3、I-2、I-1，圖4-6為耐堿性對比實驗，從右到左對應(yīng)的色料編號為I-1、I-2、I-3。綜合分析圖4-5、4-6可知，Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料彩烤后的耐堿性強于其耐酸性。相對其他系統(tǒng)的鈷藍色料而言，Co-Zr系統(tǒng)彩烤泡酸后的褪色不是很嚴重，對于該系統(tǒng)與熔劑的反應(yīng)機理還有待于進一

42、步更深入的研究。圖4-5 Co-Zr系統(tǒng)色料彩烤后耐酸性比較Fig 4-5The compare of acid resistance of Co-Zr system pigment after decorating firing圖4-6 Co-Zr系統(tǒng)色料彩烤后耐堿性比較Fig 4-6 The compare of alkali resistance of Co-Zr system pigment after decorating firing4.2色料耐酸耐堿性檢測的誤差分析4.2.1耐酸性檢測的誤差分析實驗中具體的操作方法如下：稱取色料0.5g，泡酸之前先稱好燒杯加色料的總重，記為m1，

43、泡過酸之后，直接將泡酸過后的上部澄清液倒掉，燒杯放入烘箱烘干后，測其干燥冷卻后的總質(zhì)量，記為m1，（m1m2）/0.5即為該色料泡酸后的失重率。因為醋酸在烘箱60左右就基本揮發(fā)了，因此直接將上清液倒掉，烘干燒杯后，不會因為醋酸的殘留而使實驗產(chǎn)生很大的誤差。4.2.2耐堿性檢測的誤差分析實驗中具體的操作方法如下：泡堿之前先稱好燒杯加色料的總重，記為m1，泡過堿之后，用漏斗將上清液過濾掉，之后用蒸餾水將濾紙上的色料水洗兩次，濾紙連同燒杯一起放入烘箱烘干后，測其冷卻后的總質(zhì)量m3，m3減去濾紙的平均質(zhì)量（m0）得到的是泡堿后的總質(zhì)量，記為m2，（m1m2）/0.5即為該色料泡酸后的失重率。因為Na2

44、CO3溶液在烘箱烘干后，會有Na2CO3粉末殘留在燒杯，使實驗的誤差很大，所以不能直接將上清液倒掉烘干燒杯后稱其質(zhì)量，確切的操作是通過過濾和水洗盡可能的將殘留的Na2CO3去除掉，使實驗誤差保持在一個相對較小的圍。4.3不同系統(tǒng)鈷藍色料的耐蝕性比較實驗選取焙燒制度二，礦化劑為硼酸，對不同系統(tǒng)的色料作耐酸耐堿性試驗，通過測定它們失重率與觀察上清液的顏色來比較不同類型的色料的耐蝕性強弱。測得的耐蝕性結(jié)果見表4-1、表4-2。表4-1不同系統(tǒng)鈷藍色料的耐酸性比較Table 4-1 The acid resistancecompare of different crystal structure co

45、balt blue pigment 編號系統(tǒng)結(jié)構(gòu)泡酸前總質(zhì)量(g)泡酸后總質(zhì)量（g）m（g）上清液顏色失重率C-2CoAl2O446.47246.4580.014不變色2.8%E-3Co（Al，Cr）2O433.81433.8100.004不變色0.8%J-1（Co，Zn）2SiO436.15935.9730.186變?yōu)樽霞t色，且顏色較深37.2%H-3CoZrO337.46236.4470.015變?yōu)樽霞t色3%D-6CoCr2O431.10231.0940.008不變色1.6%表4-2 不同系統(tǒng)鈷藍色料的耐堿性比較Table 4-2 The alkali resistancecompare

46、of different crystal structure cobalt blue pigment編號晶體結(jié)構(gòu)泡堿前總質(zhì)量(g)泡堿后總質(zhì)量（g）m（g）上清液顏色失重率C-2CoAl2O43745937463-0.004無色透明-0.8%E-3Co（Al，Cr）2O446.45746.466-0.009無色透明-1.8%J-1（Co，Zn）2SiO436.14236.1100.032無色透明6.4%H-3CoZrO378.04178.073-0.032無色透明-6.4%D-6CoCr2O479.64579.653-0.008無色透明-1.6%由表4-1可知：考慮上清液的顏色，Co-Zn-S

47、i系統(tǒng)和Co-Zr系統(tǒng)的耐酸性較差；從失重率的大小考慮，Co-Zn-Si系統(tǒng)的失重率高達37.2%，耐酸性十分差；Co-Zr系統(tǒng)的失重率為3%，耐酸性較差；Co-Al系統(tǒng)、Co-Cr系統(tǒng)、Co-Al-Cr系統(tǒng)的失重率在0.8%2.8%之間，耐酸性較好，其中Co-Al-Cr系統(tǒng)的耐酸性最好，表明在Co-Al系統(tǒng)中引入少量的Cr，使色料的耐酸性提高。由表4-2可知：Co-Zr系統(tǒng)的失重率為-6.4%，耐堿性最好，Co-Al系統(tǒng)、Co-Cr系統(tǒng)、Co-Al-Cr系統(tǒng)的失重率都在-0.1%至-3%之間，耐堿性較好，Co-Zn-Si系統(tǒng)的失重率為6.4%，耐堿性最差。4.4不同色料焙燒制度對Co-Al系

48、統(tǒng)色料耐蝕性的影響實驗選取鈷鋁比為1:3，外加4%的硼酸為礦化劑，在不同焙燒制度下合成的一組Co-Al系統(tǒng)的鈷藍色料作色料的耐酸耐堿性試驗，通過觀察上清液的顏色與比較色料失重率的大小，探討添加焙燒制度對色料耐蝕性的影響，實驗結(jié)果見表4-3、4-4。 表4-3不同焙燒制度下Co-Al系統(tǒng)色料耐酸性的比較Table 4-3 The acid resistance compare ofCo-Al system pigment made in different roasting systems編號焙燒制度泡酸前總質(zhì)量(g)泡酸后總質(zhì)量（g）m（g）上清液顏色失重率C-1制度一36.15336.143

49、0.010無色透明2.0%C-2制度二46.47246.4580.014無色透明2.8%C-3制度三33.79633.7840.012無色透明2.4%C-4制度四36.14036.1260.014無色透明2.8%表4-4不同的焙燒制度下Co-Al系統(tǒng)色料耐堿性的比較Table 4-4 The alkali resistance compare ofCo-Al system pigment made in different roasting systems編號焙燒制度泡堿前總質(zhì)量(g)泡堿后總質(zhì)量（g）m（g）上清液顏色失重率C-1制度一80.62080.642-0.022無色透明-4.4%C

50、-2制度二37.45937.483-0.024無色透明-4.8%C-3制度三33.79633.819-0.023無色透明-4.6%C-4制度四37.45537.473-0.018無色透明-3.6%表4-3、4-4可以看出，不同焙燒制度下合成的Co-Al系統(tǒng)色料的失重率都在2%3%之間，失重率變化不大，說明焙燒制度對Co-Al尖晶石型鈷藍色料的耐蝕性影響不大。4.5不同配比對Co-Zr系統(tǒng)色料耐蝕性的影響選定焙燒制度二，硼酸為礦化劑，加入量為4%，不同鈷鋯比的條件下合成的色料作耐酸耐堿性試驗，探討不同的原料配比對色料耐蝕性的影響，實驗結(jié)果見表4-5、4-6。表4-5 不同配比的Co-Zr系統(tǒng)色料

51、耐酸性的比較Table 4-5Theacid resistancecompare of different ratios，Co-Zr system pigment編號Co：Zr泡酸前總質(zhì)量(g)泡酸后總質(zhì)量（g）m（g）上清液顏色失重率G-11：137.46237.4470.015呈紫紅色3%G-21：1.337.46837.4290.039呈紫紅色7.8%G-31：1.536.15636.1280.028呈紫紅色5.6%G-41：1.743.59943.5760.023呈紫紅色4.6%G-51：1.946.67646.4420.134呈紫紅色，且呈色深26.8%表4-6 不同配比的Co-Zr

52、系統(tǒng)色料的耐堿性比較Table 4-6Thealkali resistancecompare of different ratios，Co-Zr system pigment編號Co：Zr泡堿前總質(zhì)量(g)泡堿后總質(zhì)量（g）m（g）上清液顏色失重率G-11：136.14636.159-0.013無色透明-2.6%G-21：1.333.81433.842-0.028無色透明-5.6%G-31：1.537.46637.487-0.021無色透明-4.2 %G-41：1.736.15336.182-0.029無色透明-5.8%G-51：1.943.59343.631-0.031無色透明-6.2%表4

53、-5可以看出，Co-Zr系統(tǒng)色料的耐酸性都較差，其最佳配比（Co：Zr）為1：1。從表4-6可以看出，不同原料配比對Co-Zr系統(tǒng)鈷藍色料的耐堿性影響不是很大，一方面，泡堿后的上清液顏色都沒有變化；另一方面，該系統(tǒng)色料泡堿后的失重率都在負值的圍，與表4-2中得到的Co-Zn-Si系統(tǒng)的6.4%相比，可以認為其耐堿性很好。其中，原料中ZrO2含量的增加，能適當?shù)奶岣咂淠蛪A性。4.6不同礦化劑對Co-Zr系統(tǒng)色料耐蝕性的影響選取鈷鋯比都是1：1，焙燒制度為制度二的Co-Zr系統(tǒng)的鈷藍色料進行耐酸耐堿性試驗，比較色料的失重率大小與觀察上清液的顏色，探討引入不同礦化劑對色料耐蝕性的影響，實驗結(jié)果見表4-3、4-8。表4-7不同礦化劑的Co-Zr系統(tǒng)色料耐酸性的比較Table 4-7 The acid resistance compare ofCo-Zr system pigment adding differentmineralizer編號礦化劑泡酸前總質(zhì)量(g)泡酸后總質(zhì)量（g）m（g）溶液（上面部分）顏色失重率H-8LiCl·H2O46.46746.4350.032紫紅色6.4%H-5H3BO3