硅的濕法化學腐蝕機理

1、第34卷第2期1997年4月半導體情報SEM ICONDU CTOR N FORM A T ONV 01134, N ol2A pr119971995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.硅的濕法化學腐蝕機理摘要我們從晶體生長學的觀點評述了單晶的濕法化學腐蝕。出發(fā)點是晶體存在光滑表面和粗糙表面。光滑表面的動力學是由粗糙表面所缺乏的成核勢壘控制，所以后者腐蝕速率

2、要快幾個數(shù)量級。對金剛石晶體結(jié)構(gòu)的分析表明，在此晶格中（111）面是唯一的光滑表面，其它面只不過由于表面重構(gòu)有可能是光滑的。這樣，我們解釋了 001方向在KOH : H20中的最小腐蝕速率。關于接近001方向具有最小腐蝕速率時的腐蝕狀態(tài)和 在H F : HNO 3基溶液中從各向同性腐蝕向各向異性腐蝕轉(zhuǎn)換的兩個關鍵假設，都用實驗進行了檢測。結(jié)果與理論一致。1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd.

3、All rights reserved.1引言單晶Si、GaA s和石英的各向異性濕法化 學腐蝕是微系統(tǒng)制造的關鍵技術(shù)之一。然而,在特定腐蝕液（例如：KOH : HQ、EDP、 TMAH）中腐蝕速率強烈的各向異性，以及在 其它一些腐蝕液 （例如：H F : HNO 3 ： HQ）中 的各向同性至今很難理解。腐蝕速率的各向異 性大部分與在不同結(jié)晶方向上晶體表面的化學 反應有關。在這方面，Seidel等人所提出的1也 許是最新圖象，他們假設了一個0H離子與懸 掛鍵接觸時的復雜性，相對于兩個0H離子與 具有兩個主鍵的Si原子接觸的情況來講，它是 以一種不同的方式改變了具有三個主鍵的Si原子的主鍵能量

4、。但是，難點是Si原子不僅在 （111）面，而且在（110）面也有三個主鍵，所 以在這些結(jié)晶方向上的腐蝕速率和激活能相對 實驗證據(jù)應是可比的。最近，有人建議用晶體生長的理論來分析 單晶的濕法化學腐蝕數(shù)據(jù)2,這樣,許多實驗結(jié) 果就能很容易地被理解。從晶體生長的基本理 論可直接得知以下觀點：（1）在某溶液中腐蝕速率的各向同性和在 其它溶液中的各向異性，能給出決定腐蝕速率28是否是各向同性或各向異性的判據(jù)，并且該判 據(jù)與實驗結(jié)果相當（2）與最小腐蝕速率（和生長速率）有關的結(jié)晶方向。（3）腐蝕速率的各向異性的程度 。（4）腐蝕速率的溫度關系的各向異性（激活能）。（5）晶體的平衡形式（由表面自由能，即表

5、面張力決定）與腐蝕速率的各向異性的關系 。（6）最小腐蝕速率的狀態(tài)，即腐蝕速率隨取向偏差趨于最小時的函數(shù)而變化。本文中我們補充了許多新的實驗結(jié)果支持 上述觀點。特別是，我們仔細研究了晶向接近 100時Si在KOH中的腐蝕速率的相關性。并 研究了 Si 在 H F : HNO 3 ： CH3 : COO H 中腐 蝕時向各向異性腐蝕的轉(zhuǎn)換。在本文的后部分，我們從晶體生長的觀點 出發(fā)，簡單回顧了濕法化學腐蝕，然后描述了 實驗及其結(jié)果，最后是討論和結(jié)論。2理論在晶體生長動力學中，僅應格點對生長和 溶解起著關鍵作用。這些反應格點是與晶體和 液體（或氣體）連接的鍵數(shù)目相同的原子，這1995-2005 T

6、singhua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.樣一個格點叫作一個Kink位。在簡單的立方晶格中,Kink位上的原子如圖1 (a)所示。深圖1 Kink位和晶體腐蝕(從 Q至U (c)與生長(從(c)到(a)的基本動力學過程示意圖陰影的原子與晶體之間有3個鍵，與液體之間有3個鍵。在溶解情況下，通常認為這個原子 將擴散過表面(如圖1 (b),直到它又發(fā)現(xiàn)一 個Kink位或者從液相的晶體

7、解除吸附,擴散出去(如圖1 (c)所示)。在生長情況下，原子 從液體擴散到晶體(圖1 (c),它擴散過晶體表面(圖1 (b),直到它被解除吸附或者發(fā)現(xiàn) 一個 Kink 位(圖 1 (a)。這樣，動力學速率(對于生長和溶解)主 要取決于晶體表面Kink位的數(shù)量。在討論單晶如Si、石英、GaAs的腐蝕速率時，這方面一 直被忽略掉，整個過程僅考慮了幾個部分：化 學反應速率(對于吸附過程和 K ink位積累過 程,這是很重要的，過去一直錯誤地認為是各 向異性)在液體中的擴散(各向同性)和臨界 層的厚度。我們認為最重要的各向異性效應是 由Kink的數(shù)量造成的。Kink位的數(shù)量隨結(jié)晶取向的不同以驚人 的方

8、式變化,這是很容易理解的，在金剛石晶 格中,完整的(111)面沒有Kink位(3個主鍵, 每個原子有一個懸掛鍵)，但在Si的(001)面 上,每個原子有兩個主鍵和兩個懸掛鍵一一每 個位置是一個Kink位?？紤]圖2中描述的兩個位置的能量差異，在圖2 (a)中Si (111)面是簡單地沿(111)面 解理獲得的，懸掛鍵用亮點表示。在圖2(b)中， 我們?nèi)サ舯砻娴囊粋€原子，并把它放回晶體表 面的其它位置。在這個過程中必須切斷強度為出，Si的(001)面上情形則完全不同。相同的 過程產(chǎn)生一個吸附原子 2空位對不消 耗能量，因為從(001)面上移走一個原子，必 須切斷兩個鍵，而把它放回該面的任何位置時

9、， 又得到兩個鍵。OOOO0 0 o O 0000000 006000 0000000 0000000 o o o O 0 0 0 0 O00O0G00 00000000 00000000 00000000 1朝住 在余剛石晶格的昧再樹的(HI)r,嚴牛一牛它竝-哦附原干討所需的牡段.由£=叩圖3在金剛石晶格的未再構(gòu)的(001)面上產(chǎn)生一個空位2吸 附原子對所需的能量，？E= oY的3個鍵，而把原子放回表面又建立一個鍵 所以總的能量差為？E= 2Y在圖3中可以看能量差？E除以kT (絕對溫度乘以波爾茲 曼常數(shù))是Jackson所用的A因子3,它在晶體 生長理論中起關鍵作用。在足夠低的

10、溫度下， kT A與產(chǎn)生或消除臺階的自由能 X成正比。Si 的(111)和(001)面之間的根本差異是：在 平衡狀態(tài)下，(111)面在足夠低的溫度時是平 滑的，(001)面是粗糙的，產(chǎn)生或消除臺階的 自由能X在 Si的(111)面上是有限的，在Si的 (001)面上是零。空位2吸附原子對的數(shù)量與exp (2A成正比。在低溫下，該數(shù)量在Si的 (111)面上是非常小的，但是在Si的(001)面 上任何溫度下都是1。Si的(110)面就是所謂的臺階面4,該表 面是由(110)方向上的原子鏈組成，這些鏈之 間沒有橫向連接。有可能拿走一個鏈，并把它301995-2005 Tsinghua Tongfa

11、ng Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.(b)或被腐蝕該臺階會移動。放回該表面的其它位置而不做功。所以(110)面是粗糙的。光滑和粗糙晶面之間在溫度Tr下存在一個相的轉(zhuǎn)變,高于該溫度時X消失5。對于簡單 系統(tǒng),這是一個連接相轉(zhuǎn)變的過程。A= ?%kT r僅決定于晶面的對稱性。假如不存在表面 再構(gòu),則在金剛石晶格中,僅在(111)面上有 一個限定的 A仟4),而其它面上 A都是無限 的6,7(包括(100)和(110)面)。不管怎樣, 表面再構(gòu)是很重要的，這將在下面談到。晶體僅在非平衡狀態(tài)下溶解或生長。在晶 相和液相下，原子的化學勢 ？A之間必

12、存在差 異。腐蝕速率和生長速率取決于？A,對于光滑和粗糙面，這種依賴關系是很不同的4®。為了把原子從光滑面移走，必須造一個臺 階?？紤]一個包括N個空格點的空位(N個原 子已被移走),這意味著系統(tǒng)增加的自由能等于 N ?A。顯然，N與空位表面的形狀成比例，對 于一個圓形的空位，它正比于半徑的平方。但 是，已形成一個臺階，且正的臺階自由能增加 時，N則正比于臺階的長度?？梢?，該項與空 位的半徑成線性正比關系?？紤]了這些作用后， 我們可以通過造一個臨界半徑為最大空位，得到全部自由能變化的關系。類似于從超飽和蒸 汽中冷凝水滴的例子，存在一個成核勢壘，只 有大于臨界尺寸的空位，才有機會生長。太

13、小 的空位大部分將可能會消失。具體細節(jié)在參考 文獻2中給出。所以為了腐蝕，必須克服一個二維成核勢 壘。腐蝕速率將包含一個exp - ?G3 kT因子，其中？G3是臨界晶核的自由能：?G3 = N2 ?人(1)其中是產(chǎn)生或消除臺階的自由能 ，N是一個大致上由原子占據(jù)晶面的程度而決定的幾何因 子。如果？G3 kT大，則腐蝕速率將非常小，這 就是淺欠飽和與大的臺階自由能的情形。臺階的產(chǎn)生存在第二個機制，即產(chǎn)生Kink 位，這可能使光滑面被腐蝕8。在圖4 (a)中， 我們描述了一個螺旋位錯。任何穿過表面的一 個螺旋位錯將產(chǎn)生一個臺階，當晶體生長(430圖4由螺旋位錯引起的晶面上的臺階(a),晶體生長(

14、b)和被腐蝕(c)時臺階的移動當用相襯顯微鏡或干涉顯微鏡觀察晶體表 面時，常常能看到最后產(chǎn)生的生長螺旋，對晶 體進行腐蝕時，也可以看到。非完美晶體的生 長 腐蝕速率正比于？人28。粗糙晶面以與？人成正比的速率進行腐蝕 或生長。該理論有以下的推論：(1) 粗糙晶面比光滑晶面腐蝕速度快。初 步分析預計金剛石晶格中唯一的光滑面是(111)面6。不過由于表面再構(gòu)和 或吸附，可 能存在著更多的平坦表面10,主要是(001)和 (110)面。(111)面具有最大的臺階自由能，并 以最慢的速率腐蝕。(2) 光滑晶面的激活能包括臨界晶核的自 由能。在液態(tài)下，化學反應和轉(zhuǎn)換的能量勢壘 對激活能有貢獻，后者的貢獻

15、是各向同性的，前 者的貢獻是各向異性的，不過在粗糙表面上均 不起作用。臺階自由能越大，激活能越大，腐 蝕速率就越小。(111)面應該具有最大的激活 能，這與實驗結(jié)果吻合得很好。(3) ? A和 都取決于腐蝕類型。這些參數(shù) 可用來理解腐蝕速率的變化，各向異性的程度 和腐蝕液對溫度的關系。這方面有待于進一步 研究。(4) 偏離光滑表面意味著臺階的存在，為了腐蝕則不需要成核。因為臺階密度與偏離的 角度成正比，如果臺階之間間距不太大，則腐 蝕速率應與角度成正比，這樣新空位的成核是 非常有可能的。已在接近(111)面的腐蝕中觀 察到這個現(xiàn)象。我們在圖5中復制了 Seidel 的結(jié)果。1995-2005

16、Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.圖5在001晶向的Si晶片上接近(111)面的欠腐蝕速率的 變化。摘自參考文獻1中的圖11, EDP型,溫度69C(5) 腐蝕數(shù)據(jù)的分析為實際晶體表面的物 理狀態(tài)提供了依據(jù)。實際上Si的(111)面可能 不具有圖2中所示的蜂窩狀態(tài)結(jié)構(gòu)，但是具有 同樣著名的7X 7表面再構(gòu)11。顯然,(001)面 也存在再構(gòu)10。這個觀點認為懸掛鍵彼此獨立，這些附加鍵使(001)面上的臺階自由能成 為限定的。然而，表面再構(gòu)的直接依據(jù)僅適用 于與真空接觸的Si表面，但與水或KO H或其 它物質(zhì)

17、接觸的Si表面，情況就很不同了。(6) 晶體的平衡形式由具有最小表面自由能(“表面張力”)12的平面決定，這些面的臺 階自由能大，生長和腐蝕的速度慢。所以，一 旦已知表面張力或平衡形式，人們就可以很好 地推測出生長的形式和腐蝕速率慢的表面。(7) 如果欠飽和程度深，即？G3 v kT，則成核勢壘被破壞。每一個單原子空位作為一個 晶核，它是由大量的熱起伏產(chǎn)生的。所考慮的 晶面以與粗糙平面相當?shù)母g速率進行腐蝕，這種情形被稱為動力學上的不平坦13。如果所有的面都處于動力學的不平坦狀態(tài)，則腐蝕速 率成為各向同性。我們認為這就是在HF :HNO 3基的腐蝕劑中的情形。由？A的變化引起 的各向異性程度的

18、變化預料可在兩種情況下發(fā)生：例如在KOH中剛剛開始腐蝕時，欠飽和程度非常深，則腐蝕應是各向同性的。然而能觀 察到這個效應的時間很短。但是，在H F :HNO 3基的腐蝕劑中，如果腐蝕時間足夠長，則 腐蝕呈現(xiàn)一些各向異性。所以，在動力學上的 不平坦水平以下時，欠飽和程度減弱。在本文中，我們研究了從上述理論中推出 的兩個效應：(1) 我們研究了與(001)方向偏離最小時 的腐蝕狀態(tài)。如果Si的(001)面是平滑的，且 最小偏差是由成核勢壘引起的，則腐蝕速率應 隨取向偏差的角度呈線性變化。除了非?？拷?(001)方向，這個最小偏角應像個尖峰。(2) 各向異性的程度是腐蝕時間的函數(shù)，通過控制各向異性的

19、程度，我們研究了在各向同 性腐蝕劑中的腐蝕特性。3實驗311各向異性腐蝕從第2部分的(4)中可推出：腐蝕速率E 和生長速率G隨取向偏差角度的絕對值 ?(成 正比變化，即：E* a ?(2)這與實驗結(jié)果一致見圖5。Kendall已發(fā)表了類似的結(jié)果14。但是，接近100方向的情 形仍不清楚。Si在KOH和NaOH15中被腐蝕 時，在100 方向上也存在一個最小偏角，當 最小偏角足夠小時，001 取向晶片上就有可 能用微機械制作豎直的(100)壁。已報道了在特定腐蝕條件下(重量比為35% , KOH, 80C ), 獲得像鏡子一樣光滑的(100)平面16,17。在能應用公式(1)的情況下，(100)

20、面可能是平坦 的。我們用實驗來檢驗這個問題。設計一個開 有矩形窗口 (250X 50Am2)的模板，其長邊與 001 晶向晶片的100方向成一角度。角度 的分辨率是 015°在KOH中腐蝕的結(jié)果是 (001)晶面鄰接凹槽。實驗是在KOH水溶液 (40g 100mL )中進行的。溫度和腐蝕時間由表 1給出。晶片垂直放置在腐蝕容器中，腐蝕速率的 結(jié)果如圖6所示?？梢钥吹?，除了在001 方321995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.表1溫度和相應的腐蝕時間312各向同性腐蝕MX.1612O

21、3§圖7111 取向的硅片被腐蝕100血 深后形成的柱體的掃描電鏡照片（掩膜窗口為圓形）。腐蝕初期，由 于各向同性，柱體保持圓柱形。腐蝕時間為40分鐘T Ct m in3030070151083向偏離23°范圍內(nèi)的小區(qū)域上，欠腐蝕速率 在所有溫度下都隨角度線性變化。欠腐蝕速率 與最小偏角不對稱，在較高溫度下，該趨勢更 明顯。這可能是由于腐蝕液的對流造成的。當垂直放置時，氫氣泡的浮動可以引起對流，這 種對流在凹槽的兩側(cè)是不同的 。圖6001晶向的Si晶片在KOH水溶液（40g 100mL ）中接近100方向上的欠腐蝕?？招膱A：30 C，300m in； 實心矩形：70 C，1

22、5m in；實心圓：100 C，3min對以下方面可能會有所注意，當在（110）晶片上做類似實驗時（腐蝕與（111）晶面鄰接的垂直凹槽），人們發(fā)現(xiàn)取向略微偏離的 （111）面由小平臺和大的臺階組成。在我們的 實驗中，如果大的臺階出現(xiàn)在 （100）晶面上， 則由于它們太淺，研究中所用的光學顯微鏡檢 測不到。光滑平面的腐蝕速率（例如在111方向上）是由成核勢壘決定的，其高度由等式（1） 給出。如果？A足夠大（G3 kT ），則這個勢壘 可以克服。這個現(xiàn)象是眾所周知的，一般稱之 為動力學上的不平坦13。顯然，單晶的各向同 性腐蝕需要滿足動力學上的不平坦的條件 ，因 為這時的腐蝕速率不再由成核勢壘決定

23、 ,而是 由溶液中的轉(zhuǎn)換過程和化學反應速率決定 。如 果這是正確的，當欠飽和？A很小時，則應該存 在從各向同性腐蝕向各向異性腐蝕的轉(zhuǎn)變。如 果腐蝕時間足夠長，則必是這種情況。我們認 為這是前面所提的各向異性腐蝕機理的臨界情 況。在圖7中我們顯示了這個效應。（111）取 向的2英寸Si晶片上用氧化物和CrAu膜作掩膜，所開窗口為圓形，在HF : HNO 3 : CH3COOH （2 ： 15 ： 5）液中25 C下攪拌進行欠 腐蝕。腐蝕液的體積是 400mL ,晶片水平地放 在燒杯中。開始時欠腐蝕形成的柱體是完美的 圓柱形，20分鐘以后腐蝕進入 （111）取向晶片 100 An深處，平坦區(qū)域開始

24、顯示出6重對稱性，人們認為這是（111） Si面上的結(jié)晶效應。 圖7中所看到的角頂是沿（111）方向的，這表明在這個方向上腐蝕速率最小 。同樣，Hashimoto等人18已觀察到各向同 性腐蝕劑在某種環(huán)境下，可進行各向異性腐蝕。 他們通過掩膜上的小孔腐蝕Si，試圖腐蝕出半1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.，Ltd.All rights reserved.3球形空洞。如果掩膜上的孔足夠大，那么他們 就會成功，但是他們觀察到如果掩膜上的孔非 常小，則所形成的空洞顯示出某些各向異性。這是溶液明顯失效時的情況，因為掩膜上的小孔 防礙了新溶液向 Si

25、表面輸運。總之，這些結(jié)果 間接證明了當欠飽和減弱時，腐蝕速率將變成 各向異性。動力學上的不平坦是 Si在H F : HNO 3基 腐蝕劑中各向同性腐蝕特性的主要原因，對此我們有直接證據(jù)。4討論我們認為在實驗中100方向上的最小腐 蝕速率意味著當(100)面與KOH溶液接觸時， 該面是平坦的。如果表面再構(gòu)或以某種方式穩(wěn) 定的(100)表面上存在著吸附，則這是唯一的 可能性。就我們所知，這是第一次證實了與腐 蝕液接觸時硅表面存在再構(gòu)。當然，由(100)面上大的腐蝕速率可證明， (100)面的臺階自由能比 (111)面小得多，這 與略微偏離(100)的面上沒有高的臺階是一致 的。這些高臺階是由臺階“碰撞”產(chǎn)生的 ，這 個過程因表面上的雜質(zhì)吸附而大大增強。腐蝕速率的斜率 dE d(與溫度的關系由 臺階的腐蝕速率決定，與成核勢壘無關。另一 方面，如果成核對腐蝕起決定作用，則成核勢 壘應出現(xiàn)在圖7所示的局部平坦部位。然而，兩 個激活能都是0153eV量級(Seidel等人報道的 是0158eV)，所以不是任何一個成核勢壘非 常小，就是溶解螺旋決定著100方向上的腐蝕機理。圖7中平坦部位的寬度與溫度關系證明了 第二個結(jié)論，但是看上去它似乎并不完全取決 于溫度。平坦部分的臺階不是由于偏差造成的，而是由于螺旋位錯導致螺旋