物理化學(xué)教程課后習(xí)題答案.

1、第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)姓名：劉紹成學(xué)號(hào) ：120103208026金材 10-1-16-34P82(1-1)10mol 理想氣體由 25，1.00MPa。設(shè)過(guò)程為：（i ）向真空膨脹；（ii ）對(duì)抗恒外壓 0.100MPa膨脹。分別計(jì)算以上各過(guò)程的體積功。T=273k(i)向真空膨脹T=273k解： P1=1.00MPaP2=0.1MPan=10 moln=10 molv1v2state 1(ii)p 外 =0.100MPastate 2(i)向真空膨脹 P 外=0，由 W=-P V 得 W=0.(ii)（ii ）P1V1=nRTV1=24.777m3;P24.777 1 1061=247.77

2、m3因?yàn)槭呛銣剡^(guò)程，故 V 2= P2 V1=0.1 106W=-v2-V1)=-22.2995JPdv=-P(V 2v1小結(jié)：此題考查真空膨脹的特點(diǎn)及恒外壓做功的求法，所用公式PVv2有： PV=nRT; T =常數(shù)； W=-Pdv等公式。v1P82(1-3) 473k, 0.2MPa3的雙原子分子理想氣體，連續(xù)經(jīng)，1dm過(guò)下列變化：（I ）定溫膨脹到30.2MPa；3 dm；（II ）定容升溫使壓力升到（III ）保持 0.2MPa降溫到初始溫度473K。（i ）在 p-v 圖上表示出該循環(huán)全過(guò)程；（ii ）計(jì)算各步及整個(gè)循環(huán)過(guò)程的 Wv、Q， U，及H。已知雙原子分子理想氣體 Cp,m=

3、 72 R。解：T1=473kdT=0T1=473kT2=T1=473kdV=0dP=0P1=0.2MPaP2=P1=0.2MPaP1=0.2MPaV1=1dm 3V2=3dm 3V2 =3dm3V1=1dm 3ABCAP 1V1=nRT1P1V1=0.2 1061 103n= RTmol=0.0509mol,18.3145473P1V1=P2V2P2= VV21P1= 13 ×0.2 ×106=0.067MPa,P1T =0.2 106×473K=1419K.T= P210.2 106213(i) 恒溫膨脹 A BUi =0， Hi =0.v2v2×&

4、#215;×iPdv=-nRTln v1=-0.05098.3145W =-v1473ln3=-219.92J.Qi=-W=219.92J.(ii) 等體過(guò)程 B C因?yàn)槭堑润w積過(guò)程所以 Wii =0,Qii = Uii =nCV,m T=n(Cp,m-R)(T 2-T 1)=0.0509 × ( 72 -1) × 8.3145 ×(1419-473)=1000.89J; Hii =nCp,mT=0.0509×3.5 ×8.3145 ×(1419-473)=1401.2J.(iii) 等壓過(guò)程 C AWiii =-PV=-P

5、(V1-V2)=-0.2 ×106×(1-3) ×10-3 =400J; Hiii =nCp,m T=0.0509×3.5 ×8.3145 ×(473-1419)=-1401.2J Uiii =nCV,m T=0.0509 × 2.5 × 8.3145 ×(473-1419)=-1000.89JQ=U-W=-1000.89-400=-1400.89J在整個(gè)過(guò)程中由于溫度不變所以U=0, H=0;Q=-W=-180.08J.小結(jié)：此題考查了恒溫過(guò)程、 等體過(guò)程以及等壓過(guò)程的公式應(yīng)用，內(nèi)能和焓只是過(guò)于溫度的函

6、數(shù)。所用公式有：Cp,m-CV,m=R; U=nCV,mT; H=nCp,mT; W=-PVP82(1-4) 10mol 理想氣體從6-3 32×10 Pa 、10 m 定容降溫，使壓力降到 2×105 Pa，再定壓膨脹到2×10-2 ? ，求整個(gè)過(guò)程的 Wv，Q，U和 H。解： PIA（ P1,V1 ,T 1）n=10mol,P6-3 31=2×10 Pa,V 1=10 m,II B5-2 3（ P2,V 2 ,T 3 ）P 2=2×10 Pa V 2=2×10 mV1V2VP1V1P1V1=nRT1T1=nR=23.77KT =P

7、 2T =0.1 ×23.77K=2.377K; Tv2T =23.77K;P13= v1212v2IWII=-Pdv=-P221W=0v1(T-T)QI =UI =nCv,mT= nCv,m (T 2-T 1)U2= nCv,m(T 3-T 2) HI=UI +PV=U+nR(T2-T 1) Q II =HII =UII +PV=UII +nR(T3 -T 2)WV= WI + WII =-P2(T 2-T 1)=-2 ×105×(10 -2 -10 -3 )=-1800J因?yàn)?T1=T2 所以 U=0， H=0;Q=-W=1800J.小結(jié)：此題考查 U=f(T

8、);H=f(T);以及熱力學(xué)第一定律的公式U=W+Q.8265P 1-5 10mol 理想氣體由 25， 10 Pa 膨脹到 25， 10 Pa，設(shè)過(guò)程為：（i ）自由膨脹；（ii ）對(duì)抗恒外壓105Pa 膨脹；（iii）定溫可逆膨脹。分別計(jì)算以上各過(guò)程的W、Q、U和 H。解：（i ）自由膨脹 P 外 =0，由 W=-P V 得 W=0；又因是等溫過(guò)程，所以 H=0， U=0，故 Q=0.（ii ）因是等溫過(guò)程，所以H=0， U=0;Wv=-P(V2-V1)=-10 5( nRTP2 - nRTP1 )510 8.314298-10 8.314 298)=22.3J=-10 ×(10

9、5106Q=U-W=22.3J（iii）因是等溫過(guò)程，所以 H=0， U=0;v2v2×× ×vPdv=-nRTln v =-108.314W=-v1298 ln10=-57.05KJ;1Q=-Wv=57.05KJ小結(jié)：此題考查 U=f(T);H=f(T); W v =-v2Pdv 等公式v1P82 (1-6) 氫氣從 1.43 dm 3,3.04 ×105Pa，298.15K 可逆膨脹到 2.86 dm 3。氫氣的 Cp,m=28.8 J ·K-1 ·mol-1 , 按理想氣體處理。（i ）求終態(tài)的溫度和壓力；（ii ）求該過(guò)程的

10、Q、Wv、U和H。-1·mol-1解： C =28.8-8.3145=20.4855 J ·Kv,mC p , mr= C v , m=7/5（i ）由理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程得：r-1r-1v1)r-1T1=0.50.4×298.15=225.9K;T1V= T2V2T2=( v2PV=常數(shù)v1 rP =0.51.455P=( v2 )×3.04 ×10 =1.15×10 Pa;1121(iii) 有題知 Q=0，PV3.04 1051.43 10 3PV= nRTn=RT =8.3145298.15 =0.175molW=U= n

11、C (T- T)=0.175 ×20.4855 ×(225.9-298.15)=-259.1JvV,m21 H= U+ PV= U+nR T=-259.1+0.175 × 8.3145 × (225.9-298.15)=-364.3J.小結(jié)：此題考查理想氣體絕熱可逆過(guò)程的方程應(yīng)用，有r-1= T Vr-1 ；T V122P1V1=常數(shù)； H=U+PV=U+nRTP82(1-7) 2mol 的單原子理想氣體，由 600k,1000MPa對(duì)抗恒外壓 100KPa絕熱膨脹到 100KPa。計(jì)算該過(guò)程的 Q、Wv、 U和 H。解：2mol600k1.0MPa2m

12、olT2100kPa因?yàn)?Q=0 所以 U= WvWv=-PsuV=-Psu nR(T 2-T 1)P 2P 1U=nC (T -T )所以 nC (T -T )= -PsunR(T 2-T 1)P 2P 1v,m21v,m21Cv, mPsu則 T =RP 1×T =3/2+1/10 / 3/2+1/1 Cv, mPsu21RP 2×600=384kWv=U= nCv,m(T 2-T 1)=2 ×3/2 ×8.3145 ×（ 384-600 ）=-5.388kJ H= nCp,m(T 2-T 1)=2 ×5/2 ×8.31

13、45 ×(384-600)=-8.980kJ小結(jié)：對(duì)于理想氣體要謹(jǐn)記單原子的Cv,m=3/2 ×R，雙原子分子 Cv,m=5/2 ×R且 Cp,m-Cv,m =R;此題還有一個(gè)陷阱， 那就是容易讓人使用絕熱可逆過(guò)程的方程。 此題之說(shuō)了絕熱而沒(méi)說(shuō)絕熱可逆所以要審清題P821-8在 298.15K，6×101.3kPa 壓力下， 1mol 單原子理想氣體進(jìn)行絕熱過(guò)程，最終壓力為101.3kPa, 若為：（i ）可逆過(guò)程；（ii ）對(duì)抗恒外壓 101.3kPa 膨脹，求上述二絕熱膨脹過(guò)程的氣體的最終溫度；氣體對(duì)外界所做的體積功；氣的熱力學(xué)能變化及焓變。已知Cp

14、,m=5R/2。解：i絕熱可逆298.15K 1mol6 ×101.3kPa101.3kPa T 2ii P外 =101.3kPa(i) 絕熱可逆膨脹設(shè)最終溫度為T2, 由式 TP1- = TP1- , 對(duì)單原子理想氣體1122P1p,m/Cv,m=1.670.4所以 T2= 1T1=6 ×298.15=145 .6 K=CP2W=U=nC ( T2 - T1 )=-1×1.5 ×8.3145 ×152.55=-1902.6Jvv,mH = nCp,m ( T 2 T 1 ) =- 1×8 .3145 (145 .6- 298 .15

15、)= -3170.8J(ii)對(duì)抗恒外壓101 .3 kPa迅速膨脹Wv=-P 外 （V2-V1 ）U=nCv,m( T2 T1 ) 因?yàn)槭墙^熱過(guò)程 Q = 0所以 Wv=U 即： -P 2 nRT 2nRT 1=n Cv,m( T 2 T 1)P2P1把 C =32 R代入上式消去 R 值, 得v,m- T+133T解得 T=198.8K6T = 2T - 22121W=U = nC( T T )=1.5 ×8.3145 ×（198.8-298.15 ）=-1239vv,m21H = nCp,m ( T2 - T1 )= 1×2.5 ×8 .3145

16、× (198 .8 - 298 .15)=- 2065 J小結(jié)：此題主要考查絕熱可逆過(guò)程一系列方程的應(yīng)用，有 PV=C；T1- = T 2P21- ； V -1 T=C；同時(shí)也考查了熱力學(xué)能變化及1 P 1焓變的求解公式U = nC( T2 T) ； H = nCp,m ( T2v,m1- T1 )，此題有一誤區(qū)那就是容易使用此公式v2v2，要注意的是此公式只用于溫度恒定vPdv=-nRTln v1W=-v1的情況下，而此題是絕熱，所以不能用！P82(1-10)已知反應(yīng)（i ）CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g），（298.15K）=-41.2kJ?mol-1, （ii

17、）CH4（g）+2H2O（g）CO2（g）+4H2（g）,（298.15K）=165.0 kJ ?mol-1計(jì)算下列反應(yīng)的（298.15K）（ iii ）CH4（g）+H2O（g） CO（g）+3H2（g）解：（iii ）=（ii ）- （i ）所以（298.15K）=165.0KJ.mol -1 -(-41.2 KJ.mol-1 )=206.2 KJ.mol -1小結(jié)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是經(jīng)過(guò)多步完成，反應(yīng)總的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變是相同的，這就是蓋斯定律，而此題正是其應(yīng)用。P 831-18 1mol的理想氣體由 25， 1MPa膨脹到 0.1MPa，假設(shè)過(guò)程分為：（i ）定溫可逆膨脹；（i

18、i ）向真空膨脹。計(jì)算各過(guò)程的熵變。解：定溫可逆1 mol 298K 1MPa0.1MPa向真空膨脹（1）在定溫可逆過(guò)程中v2vPTQ1=1×8.3145 ×ln10=19.14J.K S= nRTln v12 /T= nRlnP2-1v1(2) 向真空膨脹因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)所以有：S=19.14 J.K -1小結(jié)：此題考查恒溫可逆過(guò)程的熵的計(jì)算，所用公式為v2Qv2P1，第二問(wèn)主要考察熵是狀態(tài)函 S=T= nRTln v1/T= nRTln 2v1P數(shù)，它的變化量只與初末狀態(tài)有關(guān)與路徑無(wú)關(guān)。P831-19 2mol ，27， 20 dm3 理想氣體，在定溫條件下膨脹到49.

19、2 dm3 ，假設(shè)過(guò)程為：（i ）可逆膨脹；（ii ）自由膨脹；（iii）對(duì)抗恒外壓 1.013 ×105Pa膨脹。計(jì)算個(gè)過(guò)程的 Q、W、H和。US解：可逆膨脹2 mol 300k 20dm3自由膨脹2 mol 300k49.2dm3P外 =1.013KPa(1) 可逆膨脹過(guò)程v2vPdv2v=-nRTln v1W=-v1=-2×8.3145 ×ln2.46 ×300=-4490.6J因?yàn)?dT=0 所以 U=0， H=0 所以 Q=-W=4490.6Jv2Qv2=2×8.3145 ×ln2.46=14.97J S=T = nRln

20、vv11(2) 自由膨脹Wv=0因?yàn)?dT=0 所以 U=0，H=0所以 Q=-W=0 S=14.97J(3)恒外壓 1.013 ×105PaWv=-P 外（V2-V1）=- 1.013 ×105×(49.2 ×10-3 -20 ×10-3 )=-2957.96J因?yàn)?dT=0 所以 U=0， H=0所以 Q=-W=2957.96JS=14.97J小結(jié)：此題再一次考查了熵是狀態(tài)函數(shù)，它的變化量只與初末狀態(tài)有關(guān)，與路徑無(wú)關(guān)，所以在此題中無(wú)論經(jīng)過(guò)怎樣的變化，其變化量始終為 14.97J ，同時(shí)此題也考查了自由膨脹的特點(diǎn)即 Wv=0；v2v等溫可逆變

21、化的過(guò)程功的計(jì)算，所用公式有Pdv2；v=-nRTln v1W=-v1v2vP1S=TQ2v1= nRTln v1 /T= nRln P2 以及恒外壓時(shí)功的計(jì)算即W=-P外（V -V）.v21P831-26 4mol理想氣體從 300K，P? 下定壓加熱到 600K，求此過(guò)程的 U、H、S、 A、G。已知理想氣體的（300K）=150.0J ·K-1 ·mol-1 ， C?p,m=30.00 J ·K-1 ·mol-1 。解：P定壓加熱4 mol 600k4 mol 300k在此過(guò)程中 Cv,m= Cp,m-R=30-8.3145=21.6855J.mo

22、l -1 .K -1U = nCv,m（T2 T 1) =4 ×21.6855 ×（ 600-300）=26022.6JH = nCp,m（T2 T 1 ) = 4 mol×30 .0 × (600- 300)= 36 .00 kJT2TS=TQ2=4×30×ln2=83.18J= n C p,m ln T1T1由S = n Sm (600 K) - Sm (300K)得：Sm (600 K)= 170 .8 J-1-1·K ·mol( TS) = n T 2Sm ( T 2 ) T 1 Sm ( T 1 )=4&

23、#215; (600 ×170 .8-300×150)= 229920JA =U -( TS) = 26022.6- 229920 =-203 .9 kJG =H -( TS) = 36000 - 229920 = - 193 .9 kJ小結(jié)：此題主要考查U、H、S、A、G的求法及其之間的關(guān)系，難點(diǎn)在于熵的變化S = n Sm (600 K) - Sm (300 K)如果想到這一步，此題可以說(shuō)是解決了一大半，如果在能把( TS) = n T2 Sm ( T 2 ) T 1Sm ( T 1)想到，那么此題便沒(méi)有了障礙，一切都可迎刃而解，所用公式有U = nC v,m（T2 T

24、 1) ；H = nCp,m（T2T2QT2；A=U-( TS)； T1 )；S=T= n Cp,m ln T1T1G= H-(TS) 。第二章相平衡P 147 2-3 已知水和冰的體積質(zhì)量分別為0 .9998 g ·cm-3和 0 .9168-3;冰在 0 時(shí)的質(zhì)量熔化焓為333 .5 J·g-1。試計(jì)算在 -g·cm0 .35 的氣溫下 , 要使冰熔化所需施加的最小壓力為多少?解 T 1= 273 .15 K,P1= 101325 Pa,Hm= 333 .5 J·g-1×18 g·mol-1=6003 J ·mol ,

25、T2 = 272 .8 K由克拉伯龍方程dPH mdP=H m兩邊同時(shí)積分dT= T VT V dTP2= H m ln TT2 +P1,V=( 0.999810. 91681 ) ×18×10-6 將其帶入上式得V1P2 = 4823 kPa小結(jié)：此題主要考查克拉伯龍方程的積分式的應(yīng)用，在做題時(shí)一定要看清方向，此題要求冰融化即冰水的過(guò)程，另外要看清已知條件，題目給的是質(zhì)量熔化焓，要把它轉(zhuǎn)化為摩爾熔化焓再往下求。P 2-4已知 HNO(l)在0及100的蒸氣壓分1473別 為 1 .92 kPa及 171 kPa 。試計(jì)算 : (i)HNO 3 (l)在此溫度范圍內(nèi)的摩爾汽

26、化焓 ;(ii)HNO3(l)的正常沸點(diǎn)。解 (i)因?yàn)?T 1 = 273 .15 K, T2= 373 .15 K, P1= 1 .92 kPa,P 2 = 171 kPa由克拉珀龍 - 克勞修斯方程 :lnP2=H m T2T1P1RTT12PRT1T2ln P28.3145273. 373.15ln171H=1=1.92=38.045KJ·mo l-1T 2T1100m(ii) 因?yàn)檎７悬c(diǎn)下 ,HNO3(l) 的飽和蒸氣壓 P * = 101 .3kPa*HmT *bTP1*10391991 .75ln=RTT *T=357.8KP1bb38045 9006.661所以正常

27、沸點(diǎn)為357.8k小結(jié)：此題再一次考查了克克方程的變形形式即積分式P2H m T2T1ln P =RTT，要根據(jù)已知條件求出未知量。112P147 2-15 100 時(shí), 純 CCl4 及純 SnCl 4 的蒸氣壓分別 1 .933 ×105Pa及 0.666 ×105 Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種混合物 , 在外壓為 1 .013 ×105 Pa 的條件下 , 加熱到 100 時(shí)開(kāi)始沸騰。計(jì)算 :(i)該混合物的組成 ;(ii)該混合物開(kāi)始沸騰時(shí)的第一個(gè)氣泡的組成。解 分別以 A,B代表 CCl 4和 SnCl 4, 則*5*= 0 .666×105PaPA = 1 .933×10 Pa; P B(i) P= P*X + P*XABAB1.013 ×105=1 .933 ×105XA+0 .666 ×105XB=1 .93310 5XA+0 .666 ×105(1- X A)1.267 X =0.347AXA=0.273X B=1- X A=0.726(ii)開(kāi)始沸騰時(shí)第一個(gè)氣泡的組成 ,即上述溶液的