第四章 相平衡

1、化工、制藥化工、制藥物理過程（蒸餾、結(jié)晶、升華、萃?。┪锢磉^程（蒸餾、結(jié)晶、升華、萃取）分離、提純終點(diǎn)（相平衡狀態(tài)）分離、提純終點(diǎn)（相平衡狀態(tài)）相平衡原理相平衡原理一、相一、相 相（相（phase）：系統(tǒng)中物理、化學(xué)性質(zhì)完全均勻的）：系統(tǒng)中物理、化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。如：部分。如：s、l、g 相數(shù)：系統(tǒng)中相的數(shù)目。符號(hào)：相數(shù)：系統(tǒng)中相的數(shù)目。符號(hào)： 所有氣體，一相。所有氣體，一相。 完全互溶液體、固熔體，一相。完全互溶液體、固熔體，一相。 部分互溶、完全不互溶液體，兩相或多相。部分互溶、完全不互溶液體，兩相或多相。 一種固體，一相；同一固體幾種晶型，幾相。一種固體，一相；同一固體幾種晶型，幾

2、相。 鹽的水溶液，一相。鹽的水溶液，一相。第一節(jié)第一節(jié) 相相 律律練習(xí)：練習(xí)： 固固-液平衡的鹽水飽和溶液，若系統(tǒng)中有液平衡的鹽水飽和溶液，若系統(tǒng)中有3種固種固體，相數(shù)為多少？體，相數(shù)為多少？答：答： = 3 + 1 = 4 二、物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)二、物種數(shù)與組分?jǐn)?shù) 物種數(shù)：平衡系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)。符號(hào)：物種數(shù)：平衡系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)。符號(hào)：S （不同聚集狀態(tài)的同一物質(zhì)為一個(gè)物種）（不同聚集狀態(tài)的同一物質(zhì)為一個(gè)物種） 組分?jǐn)?shù)：維持系統(tǒng)中各相組成所需的最少物種數(shù)。組分?jǐn)?shù)：維持系統(tǒng)中各相組成所需的最少物種數(shù)。 符號(hào)：符號(hào)：K K = S R RR：獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)：獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R：同一相中濃度

3、限制條件數(shù)：同一相中濃度限制條件數(shù)三、自由度三、自由度 描述相平衡系統(tǒng)所需要的獨(dú)立變量數(shù)目。描述相平衡系統(tǒng)所需要的獨(dú)立變量數(shù)目。 （不引起舊相消失和新相生成的條件下，可在一定（不引起舊相消失和新相生成的條件下，可在一定范圍內(nèi)自由變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)，如范圍內(nèi)自由變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)，如T、p、 xi） 符號(hào)：符號(hào)：f四、相律四、相律 相平衡系統(tǒng)中，表示自由度數(shù)、相數(shù)、組分相平衡系統(tǒng)中，表示自由度數(shù)、相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、外界因素（數(shù)、外界因素（T、p）之間關(guān)系的規(guī)律。）之間關(guān)系的規(guī)律。 f = K - + 2 (或或n) 指定指定T或或p： f * = K - + 1 適用范圍：熱力學(xué)上的平衡系統(tǒng)。適用范圍：熱力

4、學(xué)上的平衡系統(tǒng)。 課堂練習(xí)課堂練習(xí)FeCl3和和H2O能形成能形成FeCl36H2O、2FeCl37H2O、2FeCl35H2O、FeCl32H2O四種水合物，則該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)四種水合物，則該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)K和在恒壓下和在恒壓下最多可能平衡共存的相數(shù)最多可能平衡共存的相數(shù)分別為（分別為（ ）A、K = 3， = 4 B、K = 2， = 4C、K = 2， = 3 D、K = 3， = 5作業(yè)：作業(yè)：P. 150 1、2C五、相平衡判據(jù)五、相平衡判據(jù) 等溫、等壓：等溫、等壓：BBBddddnpVTSG相B相BBdn0d)()(d)(-dddBBBBBBnnnnG自發(fā)平衡 系統(tǒng)達(dá)到相平衡時(shí)

5、，各相的系統(tǒng)達(dá)到相平衡時(shí)，各相的溫度溫度、壓力壓力及各組分及各組分在各相中的在各相中的化學(xué)勢化學(xué)勢相等。相等。 表示多相平衡系統(tǒng)性質(zhì)、條件、組成之間表示多相平衡系統(tǒng)性質(zhì)、條件、組成之間關(guān)系的圖形。關(guān)系的圖形。六、相圖六、相圖 組分間溶解情況組分間溶解情況相圖分類相圖分類 組分?jǐn)?shù)不同組分?jǐn)?shù)不同 性質(zhì)與組成關(guān)系性質(zhì)與組成關(guān)系單組分相圖單組分相圖二組分二組分三組分三組分液態(tài)（完全、部分、完液態(tài)（完全、部分、完全不）互溶相圖全不）互溶相圖固態(tài)（完全、部分、完固態(tài)（完全、部分、完全不）互溶相圖全不）互溶相圖蒸氣壓蒸氣壓-組成圖組成圖沸點(diǎn)沸點(diǎn)-組成圖組成圖熔點(diǎn)熔點(diǎn)-組成圖組成圖一、單組分系統(tǒng)的相圖一、單組

6、分系統(tǒng)的相圖 K = 1，f = 1 - + 2 = 3 f = 0， = 3；f = 2， = 1第二節(jié)第二節(jié) 單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)溫度溫度/ 壓力壓力/kPa水水蒸氣蒸氣冰冰蒸氣蒸氣冰冰水水 200.103199.6103 150.1910.1651161.1103 100.2850.2594114.5103 50.4210.4010 61.8103 0.00980.61060.61060.6106 202.338 100101.325 374 22.038103 面：固相區(qū)、液相區(qū)、氣相區(qū)，面：固相區(qū)、液相區(qū)、氣相區(qū)，f = 1 - 1 + 2 = 2 線：固線：固-氣平衡線、固氣平衡線

7、、固-液平衡線、液平衡線、 液液-氣平衡線、過冷水氣平衡線、過冷水-氣平衡線氣平衡線 f = 1 - 2 + 2 = 1 A：三相點(diǎn)三相點(diǎn)，273.16 K，0.611 kPa 固固-水水(純純)-氣氣(水蒸汽水蒸汽)三相平衡共存，三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 熱力學(xué)溫標(biāo)：熱力學(xué)溫標(biāo)：0和和A之間分為之間分為273.16格，每一格為格，每一格為1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰點(diǎn)冰點(diǎn)：101.325 kPa、273.15 K(0) 固固-液液(飽和空氣的水溶液飽和空氣的水溶液)-氣氣(潮濕空氣潮濕空氣)三相平衡共存。三相平衡共存。 凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)：一

8、定外壓下，固：一定外壓下，固-液兩相平衡時(shí)的溫度。液兩相平衡時(shí)的溫度。 B：臨界點(diǎn)，：臨界點(diǎn)，647 K，2.2 104 kPa水的相圖應(yīng)用：水的相圖應(yīng)用：冷凍干燥：通過升華從凍結(jié)的樣品中去除水分或溶劑。冷凍干燥：通過升華從凍結(jié)的樣品中去除水分或溶劑。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 在較低溫度下進(jìn)行。在較低溫度下進(jìn)行。 可保留樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、可保留樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、 營養(yǎng)成分、生物活性。營養(yǎng)成分、生物活性。 產(chǎn)品的復(fù)水性和速溶性好。產(chǎn)品的復(fù)水性和速溶性好。 脫水徹底，利于長時(shí)間保脫水徹底，利于長時(shí)間保 存和運(yùn)輸。存和運(yùn)輸。設(shè)備：生化用冷凍干燥設(shè)備。設(shè)備：生化用冷凍干燥設(shè)備。 醫(yī)用：醫(yī)用：粉針劑的制法：教材粉針劑的

9、制法：教材 P. 115冷凍干燥，升華，制備青霉素、鏈霉素、頭孢菌素。冷凍干燥，升華，制備青霉素、鏈霉素、頭孢菌素。食品用：食品用：超臨界流體技術(shù)超臨界流體技術(shù)* 超臨界流體超臨界流體(Supercritical FluidSCF) 處于臨界溫度處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力和臨界壓力(pc)以上的流體。以上的流體。 兼有氣、液兩相的雙重特點(diǎn)：高擴(kuò)散系數(shù)、低粘度、溶解兼有氣、液兩相的雙重特點(diǎn)：高擴(kuò)散系數(shù)、低粘度、溶解 能力強(qiáng)（與密度有關(guān)、可調(diào)節(jié)）。能力強(qiáng)（與密度有關(guān)、可調(diào)節(jié)）。* 常見常見SCF：CO2、H2O、氨、甲醇、乙醇、乙烯、氨、甲醇、乙醇、乙烯 * 超臨界流體萃取超臨界流體萃取(Su

10、percritical Fluid ExtractionSCE) 應(yīng)用：醫(yī)藥、生物、食品、石油化工、環(huán)保應(yīng)用：醫(yī)藥、生物、食品、石油化工、環(huán)保 特點(diǎn)：低溫操作、安全無毒、高效。特點(diǎn)：低溫操作、安全無毒、高效。超臨界流體萃取設(shè)備超臨界流體萃取設(shè)備 1、水的凝固點(diǎn)、冰點(diǎn)和三相點(diǎn)是否指的是同一概念？、水的凝固點(diǎn)、冰點(diǎn)和三相點(diǎn)是否指的是同一概念？ 為什么？為什么？2、簡述采用冷凍干燥法制備粉針注射劑的原理和過程。、簡述采用冷凍干燥法制備粉針注射劑的原理和過程。二、克勞修斯二、克勞修斯克拉珀龍方程克拉珀龍方程 單組分系統(tǒng)二相平衡時(shí)單組分系統(tǒng)二相平衡時(shí)f = 1，溫度和壓力之間有一定量，溫度和壓力之間有一

11、定量關(guān)系。關(guān)系。Clapeyron和和Clausius應(yīng)用熱力學(xué)原理研究單組分應(yīng)用熱力學(xué)原理研究單組分系統(tǒng)的相平衡，提出了著名的系統(tǒng)的相平衡，提出了著名的Clausius-Clapeyron方程。方程。Hm：摩爾相變熱。：摩爾相變熱。Vm：兩相的摩爾體積差。：兩相的摩爾體積差。 克拉珀龍克拉珀龍(Clapeyron)方程方程mmVTHTpdd(1) 適用于單組分系統(tǒng)的兩相平衡。適用于單組分系統(tǒng)的兩相平衡。(2) 表明了兩相平衡系統(tǒng)中壓力隨溫度的變化率。表明了兩相平衡系統(tǒng)中壓力隨溫度的變化率。1、液、液-氣平衡氣平衡 忽略忽略 ，蒸氣視為理想氣體：，蒸氣視為理想氣體： 克勞修斯克勞修斯-克拉珀龍

12、方程克拉珀龍方程 特魯頓（特魯頓（ Trouton ）規(guī)則：）規(guī)則：) l (mV22dlnd ddddRTHTppRTHTpVTHTpmmmm或)( 1ln不定積分KTRHpm)( )11(ln2112定積分TTRHppm：正常沸點(diǎn)）（b1 -1 -b KmolJ 88TTHm 2、固、固-氣平衡氣平衡 Vm(g) Vm(s) ： 固體飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系固體飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系KTRHpm1ln)11(ln2112TTRHppm 3、固、固-液平衡液平衡 Vm(s)與與Vm(l)相差不大：相差不大： 若若Hm和和Vm看作常數(shù)：看作常數(shù)：mmHVTpTdd)(ln1212ppHVTTmm

13、作業(yè)：作業(yè)：P. 151 6第三節(jié)第三節(jié) 完全互溶雙液系統(tǒng)完全互溶雙液系統(tǒng) ），（xpTff 31422maxmin固定一個(gè)變量：固定一個(gè)變量： p-x圖（蒸汽壓圖（蒸汽壓-組成圖）組成圖） T-x圖（沸點(diǎn)圖（沸點(diǎn)-組成圖）組成圖） T-p圖圖最常用最常用1、理想溶液的蒸氣壓、理想溶液的蒸氣壓一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)溶液的蒸氣壓溶液的蒸氣壓pA、pB和和p都與溶液的組成成線性關(guān)系。都與溶液的組成成線性關(guān)系。 B*A*B*A)(xpppA*AAxpp B*BA*ABAxpxppppB*BB*A)1 (xpxpB*BBxpp 2、理想溶液的恒溫相圖（、理想溶液的恒溫相圖

14、（p-x圖）圖）溶液總蒸氣壓溶液總蒸氣壓p與氣相與氣相組成組成yB成非線性關(guān)系。成非線性關(guān)系。 )(*A*BB*B*B*Appypppp(1) 液相線為一直線，液相線為一直線， 氣相線為一曲線。液相線位于氣相線上方。氣相線為一曲線。液相線位于氣相線上方。(2) 溶液總蒸氣壓處于兩純組分蒸氣壓之間。溶液總蒸氣壓處于兩純組分蒸氣壓之間。(3) 液相線以上、氣相線以下：單相區(qū)，液相線以上、氣相線以下：單相區(qū)，f = 2。 液、氣相線之間：氣液、氣相線之間：氣-液兩相區(qū)，液兩相區(qū)，f = 1。若若B為易揮發(fā)組分：為易揮發(fā)組分：(1) B在氣相中的濃度大于它在液相中的濃度。在氣相中的濃度大于它在液相中的

15、濃度。(2) A在液相中的濃度大于它在氣相中的濃度。在液相中的濃度大于它在氣相中的濃度。二、杠桿規(guī)則二、杠桿規(guī)則 物系點(diǎn)：物系點(diǎn)：表示系統(tǒng)狀態(tài)的點(diǎn)。表示系統(tǒng)狀態(tài)的點(diǎn)。 相點(diǎn)：相點(diǎn)：表示平衡系統(tǒng)中某一相狀態(tài)的點(diǎn)。表示平衡系統(tǒng)中某一相狀態(tài)的點(diǎn)。 (1) 單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)，物系點(diǎn)與單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)，物系點(diǎn)與 相點(diǎn)分離。相點(diǎn)分離。 (2) 自物系點(diǎn)做水平線與自物系點(diǎn)做水平線與 氣、液相線的交點(diǎn)為氣、液相線的交點(diǎn)為 相點(diǎn)。物系點(diǎn)垂直組相點(diǎn)。物系點(diǎn)垂直組 成軸變化，相點(diǎn)則沿成軸變化，相點(diǎn)則沿 相線變化。相線變化。 由物系點(diǎn)及相點(diǎn)在相圖上的位置，可確定平衡兩相物質(zhì)的量由物系點(diǎn)

16、及相點(diǎn)在相圖上的位置，可確定平衡兩相物質(zhì)的量的相對值。的相對值。 n總總xA = nlx1 + ngx2(nl + ng)xA = nlx1 + ngx2 nl(xA - x1) = ng(x2 - xA)OMONglnnONOMglnn液液-氣氣適用于兩相平衡區(qū)：液適用于兩相平衡區(qū)：液-氣、液氣、液-固、液固、液-液、固液、固-固。固。(2) 若橫坐標(biāo)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)若橫坐標(biāo)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w表示，求出的是兩相質(zhì)量比。表示，求出的是兩相質(zhì)量比。二、非理想的完全互溶雙液系統(tǒng)二、非理想的完全互溶雙液系統(tǒng)（一）正偏差與負(fù)偏差（一）正偏差與負(fù)偏差 蒸氣壓比拉烏爾定律計(jì)算蒸氣壓比拉烏爾定律計(jì)算 值高：值高：正偏差

17、正偏差； 反之：反之：負(fù)偏差負(fù)偏差。 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： (1) 分子間引力大小不同。分子間引力大小不同。 (2) 締合體分子解離。締合體分子解離。 (3) 形成弱化合物或氫鍵。形成弱化合物或氫鍵。p-x圖出現(xiàn)最高（低）點(diǎn)。圖出現(xiàn)最高（低）點(diǎn)。T-x圖出現(xiàn)最低（高）點(diǎn)。圖出現(xiàn)最低（高）點(diǎn)。(1) 恒沸點(diǎn)對應(yīng)的液、氣恒沸點(diǎn)對應(yīng)的液、氣 相組成相等，相組成相等，f = 0。(2) 溶液全部變成蒸氣之溶液全部變成蒸氣之 前，系統(tǒng)溫度不變。前，系統(tǒng)溫度不變。(3) 組成隨壓力而變化。組成隨壓力而變化。恒沸混合物：氣相組成等于液相組成恒沸混合物：氣相組成等于液相組成（二）恒溫相圖（二）恒溫相圖（p-x

18、圖）與恒壓相圖（圖）與恒壓相圖（T-x圖）圖）（三）恒沸點(diǎn)和恒沸混合物（三）恒沸點(diǎn)和恒沸混合物（四）恒壓相圖的實(shí)驗(yàn)測定（四）恒壓相圖的實(shí)驗(yàn)測定 指定外壓下，測得與液相組成相對應(yīng)的沸點(diǎn)及蒸氣組成，指定外壓下，測得與液相組成相對應(yīng)的沸點(diǎn)及蒸氣組成，可作出可作出沸點(diǎn)沸點(diǎn)-組成圖組成圖（定壓相圖）。（定壓相圖）。p = 常數(shù)常數(shù)說明：說明： (1) 氣相線在液相線上方。氣相線在液相線上方。 (2) 氣相線以上、液相線氣相線以上、液相線 以下：單相區(qū)，以下：單相區(qū)，f = 2。 氣、液相線之間：液氣、液相線之間：液- 氣兩相區(qū)，氣兩相區(qū)，f = 1。 (3) tA、tB：純：純A、B在指定在指定 壓力下

19、的沸點(diǎn)。壓力下的沸點(diǎn)。四、蒸餾與精餾四、蒸餾與精餾 1、蒸餾、蒸餾2、精餾（分餾）、精餾（分餾） 多次蒸發(fā)和冷凝，氣相組成沿氣相線下降，最后蒸出低多次蒸發(fā)和冷凝，氣相組成沿氣相線下降，最后蒸出低沸點(diǎn)組分沸點(diǎn)組分B；液相組成沿液相線上升，最后剩余高沸點(diǎn)組；液相組成沿液相線上升，最后剩余高沸點(diǎn)組分分A。塔頂塔頂?shù)玫郊兊头悬c(diǎn)組得到純低沸點(diǎn)組分（冷凝液）。分（冷凝液）。塔底塔底得到純高沸點(diǎn)組得到純高沸點(diǎn)組分（殘液）。分（殘液）。3、恒沸系統(tǒng)的精餾、恒沸系統(tǒng)的精餾 利用普通精餾不能把混合物完全分離，只能得到一利用普通精餾不能把混合物完全分離，只能得到一個(gè)純組分和一個(gè)恒沸混合物。個(gè)純組分和一個(gè)恒沸混合物。

20、 1、物系點(diǎn)和相點(diǎn)有什么區(qū)別和聯(lián)系？、物系點(diǎn)和相點(diǎn)有什么區(qū)別和聯(lián)系？2、標(biāo)準(zhǔn)壓力、標(biāo)準(zhǔn)壓力 下，下，A和和B組成的氣組成的氣-液平衡相圖如下圖所示。液平衡相圖如下圖所示。(1) 指出指出I、II、III區(qū)內(nèi)有哪些相共存，自由度為多少？區(qū)內(nèi)有哪些相共存，自由度為多少？(2) 把把4 mol A與與1 mol B的混合物蒸餾，的混合物蒸餾，當(dāng)溶液沸點(diǎn)上升到當(dāng)溶液沸點(diǎn)上升到80 時(shí)，餾出液的時(shí)，餾出液的組成為若干？殘液的組成為若干？餾組成為若干？殘液的組成為若干？餾出液與殘液各為多少摩爾？出液與殘液各為多少摩爾？(3) 若把若把(2)的溶液完全分餾，能得到的的溶液完全分餾，能得到的產(chǎn)物是什么？產(chǎn)物是

21、什么？p作業(yè)：作業(yè)：P. 151-152 12、13一、部分互溶的雙液系統(tǒng)一、部分互溶的雙液系統(tǒng)水層，酚層水層，酚層共軛溶液共軛溶液(1) ac：酚的溶解度曲線；：酚的溶解度曲線；bc：水的溶解度曲線。：水的溶解度曲線。(2) acb以內(nèi)：兩液相共存區(qū)。以內(nèi)：兩液相共存區(qū)。(3) acb以外：單一液相區(qū)。以外：單一液相區(qū)。(4) C點(diǎn)溫度：臨界溶解溫度點(diǎn)溫度：臨界溶解溫度（反映液體間互溶能力，溫度（反映液體間互溶能力，溫度越低，互溶性越好，用來選擇越低，互溶性越好，用來選擇合適萃取劑），合適萃取劑），f = 0。第四節(jié)第四節(jié) 部分互溶和完全不互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶和完全不互溶的雙液系統(tǒng) 相圖分

22、析：相圖分析：(1) 面：面：I：氣相：氣相II、III：液相：液相、：氣：氣-液兩相平衡共存液兩相平衡共存：液：液-液兩相平衡共存液兩相平衡共存 (2) 線：線： tAE、tBE：氣相線：氣相線tAC、tBD：液相線：液相線Ca、Db：溶解度線：溶解度線CED：三相平衡線：三相平衡線(3) 點(diǎn)：三相點(diǎn)點(diǎn)：三相點(diǎn)(E)二、完全不互溶的雙液系統(tǒng)二、完全不互溶的雙液系統(tǒng) 兩種液體性質(zhì)差別大，相互間溶解度?。ㄍ闊N和水），兩種液體性質(zhì)差別大，相互間溶解度小（烷烴和水），總蒸氣壓是各組分單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓之和?？傉魵鈮菏歉鹘M分單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓之和。 p = p*A + p*B 不互溶雙液系沸點(diǎn)低于各純

23、組分的沸點(diǎn)。不互溶雙液系沸點(diǎn)低于各純組分的沸點(diǎn)。水蒸氣蒸餾：提純中草藥的成分水蒸氣蒸餾：提純中草藥的成分與水共沸，低于與水共沸，低于100 下蒸出，冷凝分層。下蒸出，冷凝分層。BAAA*Annnppxp氣BABB*Bnnnppxp氣BBAABABAMWMWnnppBABABAMMppWW 課堂練習(xí)課堂練習(xí)1、在、在101.325 kPa下，用水蒸氣蒸餾法提純某不溶于水的有機(jī)下，用水蒸氣蒸餾法提純某不溶于水的有機(jī)物時(shí)，系統(tǒng)的沸點(diǎn)（物時(shí)，系統(tǒng)的沸點(diǎn)（ ）A、低于、低于373.15 KB、取決于水與有機(jī)物的相對數(shù)量、取決于水與有機(jī)物的相對數(shù)量C、高于、高于373.15 KD、取決于有機(jī)物的分子量大小

24、、取決于有機(jī)物的分子量大小2、簡述利用水蒸氣蒸餾提純藥物的原理和方法？、簡述利用水蒸氣蒸餾提純藥物的原理和方法？A作業(yè)：作業(yè)：P. 152 16第五節(jié)第五節(jié) 二組分固二組分固- -液系統(tǒng)平衡相圖液系統(tǒng)平衡相圖一、簡單低共熔相圖一、簡單低共熔相圖（一）熱分析法繪制相圖（適用于熔點(diǎn)較高系統(tǒng)）（一）熱分析法繪制相圖（適用于熔點(diǎn)較高系統(tǒng)） 配制不同組成的樣品，加熱，熔化，緩慢、均勻冷卻，配制不同組成的樣品，加熱，熔化，緩慢、均勻冷卻， 測定溫度測定溫度-時(shí)間曲線（步冷曲線）。時(shí)間曲線（步冷曲線）。相圖繪制：相圖繪制：、：純：純Bi、Cd冷卻。水平線為固、液相達(dá)平衡，對應(yīng)溫度冷卻。水平線為固、液相達(dá)平衡

25、，對應(yīng)溫度 為為Bi、Cd熔點(diǎn)。熔點(diǎn)。、：熔融混合液冷卻。轉(zhuǎn)折點(diǎn)為：熔融混合液冷卻。轉(zhuǎn)折點(diǎn)為Bi(或或Cd)析出，放出析出，放出 凝固熱，冷卻速度變慢。水平線為固凝固熱，冷卻速度變慢。水平線為固-固固-液三相液三相 共存。共存。相圖分析：相圖分析： 面：液相區(qū)面：液相區(qū)(f = 2)、固、固-液兩相區(qū)液兩相區(qū)(f = 1)、固、固-固固(A、B)兩相區(qū)兩相區(qū) (f = 1)。 線：線：A、B凝固點(diǎn)下降曲線凝固點(diǎn)下降曲線(f = 1)、三相線、三相線(固固-固固-液液(組成組成E) 三相平衡，三相平衡，f = 0)。 點(diǎn)：點(diǎn)：A、B凝固點(diǎn)、最低凝固點(diǎn)、最低 共熔點(diǎn)共熔點(diǎn)(三相點(diǎn)，三相點(diǎn)，f =

26、0)。 E左側(cè)熔融液冷卻先析出左側(cè)熔融液冷卻先析出 A，右側(cè)先析出，右側(cè)先析出B。組成。組成 為為E的熔融液冷卻同時(shí)析的熔融液冷卻同時(shí)析 出出A、B(低共熔混合物低共熔混合物)。（二）（二）溶解度法繪制相圖（溶解度法繪制相圖（適用于鹽適用于鹽-水系統(tǒng)）水系統(tǒng)） 原理：原理：鹽水溶液降低溫度，濃度稀，先析出冰；濃度高，先鹽水溶液降低溫度，濃度稀，先析出冰；濃度高，先 析出鹽。與鹽平衡共存溶液是鹽的飽和溶液（溶液析出鹽。與鹽平衡共存溶液是鹽的飽和溶液（溶液 濃度即鹽的溶解度）。濃度即鹽的溶解度）。 方法：方法：測定不同濃度鹽測定不同濃度鹽-水溶液冰點(diǎn)及不同溫度鹽飽和溶液水溶液冰點(diǎn)及不同溫度鹽飽和溶

27、液 濃度，繪制鹽濃度，繪制鹽-水系統(tǒng)平衡相圖（溶解度法）。水系統(tǒng)平衡相圖（溶解度法）。 相圖分析：相圖分析： 面：液相區(qū)、固面：液相區(qū)、固-液兩相區(qū)、固液兩相區(qū)、固-固兩相區(qū)。固兩相區(qū)。 線：水的冰點(diǎn)下降曲線、鹽的溶解度曲線、三相線。線：水的冰點(diǎn)下降曲線、鹽的溶解度曲線、三相線。 點(diǎn)：水的冰點(diǎn)、鹽飽和溶液的沸點(diǎn)、三相點(diǎn)。點(diǎn)：水的冰點(diǎn)、鹽飽和溶液的沸點(diǎn)、三相點(diǎn)。鹽鹽-水溶液冷卻時(shí)相變過程？水溶液冷卻時(shí)相變過程？（三）低共熔相圖應(yīng)用舉例（教材（三）低共熔相圖應(yīng)用舉例（教材P. 139-140） 1. 利用熔點(diǎn)變化檢查樣品純度。利用熔點(diǎn)變化檢查樣品純度。 2. 藥物的配伍及防凍制劑。藥物的配伍及防凍

28、制劑。 3. 改良劑型增進(jìn)藥效。改良劑型增進(jìn)藥效。 4. 結(jié)晶與蒸餾的綜合利用。結(jié)晶與蒸餾的綜合利用。二、二、生成化合物的相圖生成化合物的相圖穩(wěn)定化合物：穩(wěn)定化合物：性質(zhì)相當(dāng)于純性質(zhì)相當(dāng)于純組分，有確定熔點(diǎn)。熔化前組分，有確定熔點(diǎn)。熔化前不分解，熔化后液相與固相不分解，熔化后液相與固相組成相同。組成相同。相圖特點(diǎn)：相圖特點(diǎn)：可看作兩個(gè)簡單可看作兩個(gè)簡單低共熔相圖的組合。低共熔相圖的組合。相圖分析：相圖分析：(1) 面：面：(2) 線：線：E1水平線：水平線：A、AmBn、溶液三相共存。、溶液三相共存。E2水平線：水平線：B、AmBn、溶液三相共存。、溶液三相共存。(3) 點(diǎn)：點(diǎn)：E1：A與與A

29、mBn的低共熔點(diǎn)。的低共熔點(diǎn)。E2：B與與AmBn的低共熔點(diǎn)。的低共熔點(diǎn)。C：化合物：化合物AmBn的熔點(diǎn)（相合熔點(diǎn)）。的熔點(diǎn)（相合熔點(diǎn)）。 水水-硫酸系統(tǒng)的相圖分析？硫酸系統(tǒng)的相圖分析？ 四個(gè)簡單低共熔相圖四個(gè)簡單低共熔相圖1、簡單低共熔相圖在藥學(xué)中有哪些應(yīng)用？、簡單低共熔相圖在藥學(xué)中有哪些應(yīng)用？2、標(biāo)準(zhǔn)壓力、標(biāo)準(zhǔn)壓力 下，下，A、B兩種藥物可形成藥效更高的穩(wěn)定化合兩種藥物可形成藥效更高的穩(wěn)定化合物，其相圖如下圖所示。物，其相圖如下圖所示。(1) 根據(jù)該系統(tǒng)的根據(jù)該系統(tǒng)的T-x圖，找出形成化合物的組成，并確定該化圖，找出形成化合物的組成，并確定該化合物的最簡分子式。合物的最簡分子式。(2) 指出區(qū)域指出區(qū)域、及及N點(diǎn)的自由度點(diǎn)的自由度數(shù)各為多少？各有哪些相共存？數(shù)各為多少？各有哪些相共存？(3) 物系點(diǎn)為物系點(diǎn)為M的的100 g熔融混合液熔融混合液采用降溫分離法能否得到穩(wěn)定化合采用降溫分離法能否得到穩(wěn)定化合物？所得到的最高產(chǎn)量為多少？物？所得到的最高產(chǎn)量為多少？ pR作業(yè)：作業(yè)： P. 153 18第六節(jié)第六節(jié) 三三組分系統(tǒng)的相平衡組分系統(tǒng)的相平衡恒定恒定p和和，只需用平面圖就可表示。將不同溫，只需用平面圖就可表示。將不同溫度下的圖形疊在一起就成為定