第八章_固相過(guò)程與高溫合成

1、四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)1四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)28.1 固相過(guò)程的一般形式固相過(guò)程的一般形式 應(yīng)用：制備無(wú)機(jī)功能材料及基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化工化合物的方法固相過(guò)程的一般特征與應(yīng)用只有固相的反應(yīng)有氣相與固相的反應(yīng)分離過(guò)程的不同分離過(guò)程的一般方法配料與成型固相反應(yīng)選別原料氣體產(chǎn)品凈化冷凝與分離產(chǎn)品圖圖 固相過(guò)程的原則流程固相過(guò)程的原則流程 產(chǎn)物類型產(chǎn)物分離四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)38.1.1 固相間反應(yīng)機(jī)理固相間反應(yīng)機(jī)理 非均相固相反應(yīng) A(s) + B(s) AmBn物質(zhì)輸運(yùn)：原來(lái)處于晶格結(jié)構(gòu)中平衡位置上的原子或離子在一定條件下脫離原位置而作無(wú)規(guī)則的行走，形成移動(dòng)的物質(zhì)流。這種物質(zhì)流的推動(dòng)力

2、是原子和空位的濃度差以及化學(xué)勢(shì)梯度。物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程是受擴(kuò)散定律制約的。熱力學(xué)：考慮該反應(yīng)的自由能變化來(lái)判定動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)發(fā)生的速率固相反應(yīng)實(shí)質(zhì)：實(shí)際為固體原子重排固相反應(yīng)實(shí)質(zhì)：實(shí)際為固體原子重排 四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)4圖 固相反應(yīng)機(jī)制示意圖MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4 (s)(1)熱力學(xué)分析，反應(yīng)完全可以進(jìn)行。(2)動(dòng)力學(xué)方面T1200 MgO和Al2O3反應(yīng)開始；T1500加熱數(shù)天，反應(yīng)完全。如何理解如何理解?（1）共晶面MgAl2O4層的形成：在高溫下，MgO和Al2O3中Mg2+和Al3+離子的脫出、擴(kuò)散和進(jìn)入缺位，生成MgAl2O4晶核，并在兩相的接觸界面上重

3、新排列。（2） MgAl2O4產(chǎn)物層的晶體生長(zhǎng)：Mg2+和Al3+通過(guò)共晶面擴(kuò)散到達(dá)新的反應(yīng)界面?？厮俨襟E是晶格中Mg2+和Al3+的擴(kuò)散，且擴(kuò)散速率隨尖晶石產(chǎn)物層的厚度增加而降低。 四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)5Wagner機(jī)制：Mg2+和Al3+離子通過(guò)產(chǎn)物層的相對(duì)擴(kuò)散和隨后在兩個(gè)反應(yīng)物 產(chǎn)物界面上的繼續(xù)反應(yīng)。電荷平衡：3個(gè)Mg2+擴(kuò)散到右邊界面，兩個(gè)Al3+擴(kuò)散到左邊界面。在理想的情況下，在兩個(gè)界面上進(jìn)行的反應(yīng)可以寫成： （a）界面MgO/MgAl2O4 （b）界面MgAl2O4/Al2O3 總反應(yīng)： 產(chǎn)物層右邊的增長(zhǎng)（或移動(dòng)）速率將是左面的3倍423232OMgAl3OAl4Al2Mg

4、34232OMgAl4OAl4MgO44232OMgAlOAlMgO4223OMgAlMgO4Mg3Al2MgO和Al2O3的反應(yīng)機(jī)制四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)68.1.2 影響反應(yīng)過(guò)程的主要因素影響反應(yīng)過(guò)程的主要因素 影響固固反應(yīng)速率的三種重要因素是： （a）反應(yīng)固體間的接觸面積及其表面積； （b）產(chǎn)物相的成核速度； （c）離子通過(guò)各物相特別是通過(guò)產(chǎn)物相的擴(kuò)散速率。要縮短固相反應(yīng)時(shí)間，必須將這些因素?cái)U(kuò)大到最大程度。 （1）增大反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積 （2）提高固體原料結(jié)構(gòu)特性與反應(yīng)活性 （3）提高固相反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)與擴(kuò)散特性 而在晶格中和相間的離子擴(kuò)散是影響固相反應(yīng)的一個(gè)重要因素 固

5、相反應(yīng)的特征是必須在高溫下進(jìn)行 液相燒結(jié)和致密陶瓷（透明陶瓷）的燒結(jié) SiC ZrO2四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)78.1.3 固相反應(yīng)的幾種工業(yè)形式固相反應(yīng)的幾種工業(yè)形式 （1）高溫?zé)峄瘜W(xué)加工過(guò)程）高溫?zé)峄瘜W(xué)加工過(guò)程 (焙燒、煅燒、燒結(jié)和熔融)圖 粉末實(shí)體的收縮意味著單個(gè)晶粒的形狀變化焙燒：焙燒：將原料與空氣、氫氣、甲烷、CO和CO2氣加熱至爐料熔點(diǎn)以下進(jìn)行化學(xué)處理的過(guò)程，其中的爐料大都可以自燃。煅燒：煅燒：將原料在熔點(diǎn)下處理，使其分解出二氧化碳和水分。焙燒和煅燒大都在氣固兩相過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的。燒結(jié)：燒結(jié)：將原料與燒結(jié)劑混合加熱，在高溫下原料與燒結(jié)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，有時(shí)溫度較高，表面呈熔融態(tài)

6、以加速反應(yīng)，甚至物料可成為半熔融狀態(tài) 。熔融：熔融：是在比燒結(jié)更高的溫度下進(jìn)行，此時(shí)溫度遠(yuǎn)高于熔點(diǎn)，爐料全部成為熔體，爐料之間的反應(yīng)在熔體中進(jìn)行。 1740nm四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)89501050115012501350ZrO2unsinteredunsintered200300nmBar: 3m200300nm200300nm四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)9（2）低溫固相反應(yīng)過(guò)程）低溫固相反應(yīng)過(guò)程 低溫固相反應(yīng)過(guò)程是在常溫或較低溫度下靠固相中的分子或離子擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的。如氣氛處理，蒸氣養(yǎng)護(hù)等建筑材料的生產(chǎn)使用多。（3）燃燒合成）燃燒合成(自蔓延高溫合成）自蔓延高溫合成） 燃燒反應(yīng)在固體中

7、很快地蔓延，可以利用燃燒波自動(dòng)傳播的方式來(lái)合成難熔化合物。 燃燒合成分為三種類型： 固體火焰：指燃燒產(chǎn)物、中間產(chǎn)物和燃燒組元均以固態(tài)形式存在，不存在液相和氣相的中間過(guò)程。 準(zhǔn)固體火焰：指反應(yīng)組元和最終產(chǎn)物均為固體，但燃燒過(guò)程中組元和中間產(chǎn)物可為氣體和液體。 滲透燃燒：指多孔金屬或非金屬壓坯與氣體發(fā)生燃燒，氣體通過(guò)孔隙滲入固體多孔壓坯得到不斷補(bǔ)充，產(chǎn)物為固體。 圖 SHS燃燒模式反應(yīng)劑合成劑：合成原料燃燒組元：提供燃燒反應(yīng)的原料稀釋劑：控制燃燒速率的添加物低 溫 燃 燒 合 成 ：低 溫 燃 燒 合 成 ： 點(diǎn) 火 溫 度300500，不需專門點(diǎn)火裝置，燃燒過(guò)程產(chǎn)生大量氣體，制備多孔粉末材料。

8、四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)10（4）爆炸固結(jié)）爆炸固結(jié)反應(yīng)爆炸固結(jié)的大致過(guò)程如下： A）起始?jí)毫γ}沖在各顆粒中反射，顆粒發(fā)生粘-塑性變形，位錯(cuò) 高速運(yùn)動(dòng)，缺陷形成，顆粒表面清潔，新鮮表面露出。 B）由于塑性變形及可能的顆粒破碎，顆粒間固結(jié)達(dá)到全致密。 C）由于熱-機(jī)械作用造成固態(tài)擴(kuò)散及局部熔化加快。 D）局部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生放熱，相應(yīng)溫度急劇升高。 E）在適當(dāng)?shù)膲毫Α囟燃安牧先毕轄顟B(tài)下，反應(yīng)產(chǎn)物形成。 F）最終產(chǎn)物結(jié)晶。爆炸固結(jié)的加載方式：分為平面加載和柱面加載兩種方式。 （5）機(jī)械化學(xué)過(guò)程：）機(jī)械化學(xué)過(guò)程：高能球磨機(jī) 飛片速度：飛片速度：1.53.0km/s壓力：壓力：20100GPa 四川

9、大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)118.2 鈦酸鋇陶瓷粉體的高溫?zé)Y(jié)工藝鈦酸鋇陶瓷粉體的高溫?zé)Y(jié)工藝8.2.1 鈦酸鋇合成的基本原理及熱力學(xué)條件分析鈦酸鋇合成的基本原理及熱力學(xué)條件分析 （1）差熱分析與固相反應(yīng)工藝基本參數(shù)的確定 圖 BaCO3與TiO2合反應(yīng)的熱分析曲線溫度：1100-1150度BaCO3(s)+TiO2(s)BaTiO3(s)+CO2Ba2CO4BaTiO3燒結(jié)燒結(jié)四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)12（2）相圖分析與鈦酸鋇陶瓷粉基本配方 圖 BaO-TiO2 相圖 TiO2稍過(guò)量；12001330，氧化氣氛鐵電性鐵電性T 1460 為六方晶系T 1460 為立方晶系四川大學(xué)本科生課程化

10、學(xué)工藝學(xué)138.2.2 固相合成鈦酸鋇的流程組裝固相合成鈦酸鋇的流程組裝 流程簡(jiǎn)述：原料經(jīng)預(yù)處理（原料細(xì)化）和雜質(zhì)分離（除鐵）后過(guò)濾，干 燥，成型后送去煅燒，出爐的半成品經(jīng)粉碎、篩分便可以得 到鈦酸鋇粉料。 球磨除鐵過(guò)濾干燥成型煅燒篩分粉碎BaCO3H2OTiO2產(chǎn)品圖 鈦酸鋇的固相反應(yīng)生產(chǎn)工藝流程示意圖 四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué) 材料的細(xì)化材料的細(xì)化 圖 連續(xù)式濕式砂磨機(jī)圖 控制氣氛間歇式干式砂磨機(jī)粗磨細(xì)磨球磨雷蒙磨分類砂磨 球磨砂磨振動(dòng)磨氣流磨干磨（助磨劑）濕磨 （效率高）干磨濕磨7001400r/min四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué) 粉料的級(jí)配與成型

11、粉料的級(jí)配與成型 等靜壓成形的粉料級(jí)配可參照下面的粒度分布。 0.5mm 29%， 0.40.5mm 13， 0.3150.4mm 37， 0.200.315mm 35, 0.100.20mm 10%， 0.10mm 3 含水率 1.5%3.0%CMC圖 等靜壓成型過(guò)程示意圖1粉料斗；2壓力室；3裝入粉料；4加壓；5取坯 要獲得較高的堆積密度，應(yīng)使粉粒具有合理的顆粒級(jí)配。四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué) 高溫?zé)Y(jié)過(guò)程高溫?zé)Y(jié)過(guò)程 圖 爐溫控制及燒成曲線示意圖 日本日本:18-20萬(wàn)元萬(wàn)元/噸噸 國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi):2-4萬(wàn)元萬(wàn)元/噸噸 四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)178.2.3 BaTiO

12、3生產(chǎn)工藝新進(jìn)展生產(chǎn)工藝新進(jìn)展 液固相反應(yīng) BaCl2溶液配制TiCl4溶液配制混合溶液H2C2O4溶液配制共沉淀物懸浮液包覆老化過(guò)濾H2O洗滌干燥熱處理高純BaTiO3快速混合分散劑圖 草酸鹽前驅(qū)體法生產(chǎn)鈦酸鋇工藝流程示意圖 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）顆徑?。?0m2/g）（2）煅燒溫度低（低于傳統(tǒng)法500左右）四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)18微波燒結(jié)與納米陶瓷微波燒結(jié)與納米陶瓷HA孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)微波微波1000 微波微波1100 常規(guī)常規(guī)1100 新型燒結(jié)方法：新型燒結(jié)方法：氣氛壓力燒結(jié)、電磁感應(yīng)爐、等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)198.2.4 鈦酸鋇基鐵電陶瓷的進(jìn)一步制作鈦酸鋇基

13、鐵電陶瓷的進(jìn)一步制作 采取的辦法有兩種：（1）加入添加物，使居里溫度向低溫或高溫方向移動(dòng)，即移峰效應(yīng)；（2）使居里點(diǎn)附近的介電常數(shù)變化比較平緩，即展寬效應(yīng)。用途：（1）高介鐵電陶瓷 30000SrTiO3、WO3和MnCO3（2）低變化率鐵電陶瓷ZnO、Nb2O5、Sb2O5 （3）高壓鐵電陶瓷 ZnO、Mg（4）低損耗鐵電陶瓷 圖 粉末軋制法 為了使這類材料在不同的工作溫度和電場(chǎng)下具有穩(wěn)定的性質(zhì)，就必須降低材料的非線性，獲得具有高介電常數(shù)，溫度曲線比較平坦的陶瓷材料。成型方法：成型方法：軋模、等靜壓成型、擠壓成型四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)208.3 回收溢出氣體的高溫過(guò)程回收溢出氣體的高溫

14、過(guò)程 - 黃磷生產(chǎn)工藝黃磷生產(chǎn)工藝 黃磷的用途：（1）熱法磷酸和磷酸鹽（2）制造赤磷、磷的氧化物、磷的硫化物、含磷合金及有機(jī)膦農(nóng)藥等。（3）國(guó)防工業(yè)上的燃燒彈及煙幕彈。 在黃磷生產(chǎn)中固相產(chǎn)物是作為廢渣排掉，氣體產(chǎn)物黃磷自動(dòng)分離排出爐外，經(jīng)冷卻后得到固體黃磷。制磷電爐除塵冷凝分離黃磷泥磷水回收磷磷礦配料磷鐵磷渣原料成型圖圖 黃磷生產(chǎn)原則流程圖黃磷生產(chǎn)原則流程圖 名稱外觀熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/密度性質(zhì)保存白磷白磷/黃磷黃磷白色至黃色的半透明固體，很軟、像蠟44.12801.82g/cm3不穩(wěn)定，不溶于水，可溶于二硫化碳保存在水中，防止被空氣氧化紅磷紅色粉末59比較穩(wěn)定，不溶于水，二硫化碳四川大學(xué)本科生課程化

15、學(xué)工藝學(xué)218.3.1 黃磷生產(chǎn)的化學(xué)原理和熱力學(xué)條件黃磷生產(chǎn)的化學(xué)原理和熱力學(xué)條件 過(guò)程：用碳還原磷礦中所含的磷酸鈣可以得到元素磷。反應(yīng)主要是在高溫高溫電爐電爐中進(jìn)行的，磷以蒸氣形式從電爐中溢出，經(jīng)冷凝后便得到固體黃磷。 圖 SiO2-CaO系統(tǒng)熔度圖Ca3(PO4)2 + 5CP2 + 5CO + 3CaO H= 1754kJ/mol(P2) 1100開始，1400+1hr完成Ca3(PO4)2+5C+2SiO2=P2(g)+5CO(g)+Ca3Si2O7(l) H= 1548kJ/mol(P2) 降低還原溫度！爐渣的熔點(diǎn)（酸度值）：SiO2/CaO 理論值1.07 熔點(diǎn) 1540 實(shí)際值

16、 大型電爐0.8 1300 小型電爐1.2 1300大型爐大型爐1.07主反應(yīng)：主反應(yīng)：四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)22（1）雜質(zhì)Al2O3的影響降低反應(yīng)溫度，加速反應(yīng)進(jìn)行 Ca3(PO4)2 + 5C + 3A12O3P2 + 5CO + 3(A12O3CaO) H=1615kJ/mol(P2)（2）三氧化二鐵被還原成金屬鐵 Fe2O3 + 3C2Fe + 3CO 4Fe + P22Fe2P 磷化鐵呈熔融態(tài)從爐中排出，冷凝成為磷鐵（3）T1600時(shí)，生成碳化鈣 Ca3P2 + 6C3CaC2 + P2 CaO + 3CCaC2 +CO（4）原料中水分與磷化物作用，生成少量磷化氫PH3； 原料

17、中硫化物和硫酸鹽在還原過(guò)程中生成硫化氫H2S； 原料中氟以SiF4形態(tài)逸入氣相。在冷凝過(guò)程中，SiF4被水分解而生成的硅酸，污染產(chǎn)品。 副反應(yīng)：副反應(yīng)：四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)238.3.2 黃磷生產(chǎn)的原料與成型工藝黃磷生產(chǎn)的原料與成型工藝 硅石：SiO2含量大于96%Fe2O3：含量小于1.5%，粒度控制在330mm。焦炭：碳含量應(yīng)大于80%，揮發(fā)分含量小于3%，粒度控制在315mm。爐渣酸度指標(biāo)：0.750.85。磷礦和硅石混合料中P2O5含量：22%25%，粒度360mm。600085 . 3320076877505 . 0170000pcpfpwwwwwWW每噸黃磷的電爐耗電量（k

18、Wh/t），wp 磷礦和硅石混合料中P2O5含量（%）；wf磷礦和硅石混合料中Fe2O3含量（%），wc磷礦和硅石混合料中CO2含量（%）。（2）P2O5每降低1%，每噸黃磷將增加電耗400kWh。（1）常用的磷礦計(jì)算值為1400016000 kWh/t。 磷礦：硬質(zhì)磷塊巖（佛羅里達(dá)礫粒磷礦，卡拉塊狀磷礦，開陽(yáng)磷礦等）；對(duì)于強(qiáng)度不夠或熱穩(wěn)定性差的磷礦：經(jīng)過(guò)造塊預(yù)處理（球團(tuán)法球團(tuán)法、燒結(jié)法、瘤結(jié)法） 四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)24圖 電爐制黃磷工藝流程1,2 膠帶輸送機(jī)；3 料倉(cāng)；4 電爐； 5 電除塵器；6 電除塵灰槽；7 冷凝塔；8 受磷槽；9 水泵； 10 磷泵；11旋轉(zhuǎn)壓縮機(jī)；12 水

19、封；13 煙囪；14 磷過(guò)濾機(jī)；15 濾渣槽；16 泥漿泵 成型供料系統(tǒng)成型供料系統(tǒng)供電系統(tǒng)供電系統(tǒng)制磷電爐制磷電爐除塵裝置除塵裝置收磷系統(tǒng)收磷系統(tǒng)磷鐵：制造鑄件72%Fe、2426%P、0.51.5%Si、0.50.8%V、0.81.2%Mn、0.40.6%Cr、0.81.1%Ti爐渣：制造建筑材料、礦渣水泥、礦渣磚等。3843%SiO2、4448%CaO、2.5%A12O3、0.51.5%MgO、0.51%Fe2O3、0.53%P2O5。爐氣：25%P，其余75%為CO和少量H2S、CO2、N2、PH3、SiF4等。8.3.3 電爐制黃磷生產(chǎn)流程與設(shè)備系統(tǒng)電爐制黃磷生產(chǎn)流程與設(shè)備系統(tǒng) 熱熱

20、冷冷凝凝塔塔冷冷冷冷凝凝塔塔泥泥磷磷液態(tài)磷液態(tài)磷水封水封化工原料氣化工原料氣:甲醇等甲醇等熱源熱源:STP,六偏六偏四川大學(xué)本科生課程化學(xué)工藝學(xué)25圖 磷爐結(jié)構(gòu)示意圖1 電極；2 壓放機(jī)構(gòu)；3 電極把持器；4 拉桿；5 短網(wǎng)；6 密封結(jié)構(gòu)；7 爐蓋；8 爐拱；9 料管；10 爐襯；11 爐壁碳磚12 爐底炭磚；13渣口 黃磷工藝流程敘述：由原料粉碎加工合格的磷礦、硅石和焦碳計(jì)量后直接混合均勻，然后將混合爐料送入電爐爐頂料倉(cāng)。（1）料斗下部不斷吹入氮?dú)饣驘煹罋獾榷栊詺怏w，防止?fàn)t氣逸入車間。（2）電爐和除塵、冷凝器整個(gè)系統(tǒng)保持在300Pa左右的壓力，以免空氣漏入而使磷燃燒。（3）三相電爐的操作電壓為22