無機化學(xué)：10 氧化還原-張

1、氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)Oxidation and Reduction ReactionOxidation and Reduction Reaction電化學(xué)電化學(xué) electrochemistryelectrochemistry10第十章 氧化還原的本質(zhì)是什么？氧化還原的趨勢有大有小，由什么氧化還原的本質(zhì)是什么？氧化還原的趨勢有大有小，由什么決定？一種元素的不同價態(tài)的氧化還原性由什么決定？氧化還決定？一種元素的不同價態(tài)的氧化還原性由什么決定？氧化還原與熱力學(xué)直接有何關(guān)系？氧化還原在我們身邊的應(yīng)用如何。原與熱力學(xué)直接有何關(guān)系？氧化還原在我們身邊的應(yīng)用如何。Pre- Pre- 相關(guān)背景相關(guān)背景1

2、0101 1 氧化還原反應(yīng)與原電池氧化還原反應(yīng)與原電池 化合價與氧化數(shù)化合價與氧化數(shù) 原電池原電池 電極電勢與電動勢電極電勢與電動勢10102 2 電池反應(yīng)的熱力學(xué)電池反應(yīng)的熱力學(xué) 電動勢電動勢E Eq q與電池反應(yīng)與電池反應(yīng)D DrG Gq q的關(guān)系的關(guān)系 E Eq q與與K Kq q的關(guān)系的關(guān)系 E E與與E Eq q的關(guān)系的關(guān)系基本內(nèi)容基本內(nèi)容10103 3 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 酸度酸度 電勢電勢-pH-pH圖圖 沉淀沉淀10104 4 化學(xué)電源與電解化學(xué)電源與電解 化學(xué)電源簡介化學(xué)電源簡介 分解電壓與超電壓分解電壓與超電壓10105 5 圖解法討論電極電勢圖解法討論電

3、極電勢 元素電勢圖元素電勢圖 自由能自由能- -氧化數(shù)圖氧化數(shù)圖教學(xué)要求：教學(xué)要求：1. 掌握氧化數(shù)及氧化還原等基本概念，會利用氧化還原掌握氧化數(shù)及氧化還原等基本概念，會利用氧化還原半反應(yīng)半反應(yīng)的方法的方法對方程式進行配平；對方程式進行配平；2. 了解原電池的基本構(gòu)成和電池符號的基本書寫規(guī)則；了解原電池的基本構(gòu)成和電池符號的基本書寫規(guī)則；3. 理解電極電勢理解電極電勢產(chǎn)生的原因和用還原電勢表示電對氧化還原性的基本產(chǎn)生的原因和用還原電勢表示電對氧化還原性的基本方法；方法；4. 掌握電極電勢與電對氧化還原性之間的關(guān)系掌握電極電勢與電對氧化還原性之間的關(guān)系，能熟練應(yīng)用電極電勢，能熟練應(yīng)用電極電勢判斷

4、電對的氧化還原性；判斷電對的氧化還原性；5. 掌握電池電動勢與掌握電池電動勢與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系及能斯特方程；及能斯特方程；6. 初步掌握影響電極電勢的因素，如酸度、沉淀等。初步掌握影響電極電勢的因素，如酸度、沉淀等。7. 了解一般化學(xué)電源的分類及特點；了解一般化學(xué)電源的分類及特點；8. 能應(yīng)用電極電勢的相關(guān)圖，如拉蒂麥爾圖和自由能能應(yīng)用電極電勢的相關(guān)圖，如拉蒂麥爾圖和自由能-氧化數(shù)圖。氧化數(shù)圖。非氧化還原反應(yīng)：非氧化還原反應(yīng)： 離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)： 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)HA + B- HB + A-質(zhì)子給體質(zhì)子給體質(zhì)子受體質(zhì)子受體A

5、gCl + Br- AgBr + Cl-質(zhì)子給體質(zhì)子給體 質(zhì)子受體質(zhì)子受體KaKsp2Br- + Cl2 Br2 + 2Cl-電子給體電子給體電子受體電子受體電子給體電子給體電子受體電子受體Pre Pre 相關(guān)背景相關(guān)背景 年代年代氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀末世紀末與氧化合與氧化合從氧化物奪取氧從氧化物奪取氧19世紀中世紀中化合價升高化合價升高化合價降低化合價降低20世紀初世紀初失去電子失去電子得到電子得到電子CH4 CH3OH HCHO HCOOHPre Pre 相關(guān)背景相關(guān)背景氧化數(shù)氧化數(shù)表示電子的轉(zhuǎn)移或遷移表示電子的轉(zhuǎn)移或遷移CuO + H2 = Cu + H2O2Br-

6、+ Cl2 Br2 + 2Cl-10-1 氧化還原反應(yīng)與原電池氧化還原反應(yīng)與原電池1 化合價與氧化數(shù)：化合價與氧化數(shù)：化合價：化合價：某元素一個的原子與其它元素一定數(shù)目原子結(jié)合某元素一個的原子與其它元素一定數(shù)目原子結(jié)合的數(shù)目。即形成化學(xué)鍵的個數(shù)。的數(shù)目。即形成化學(xué)鍵的個數(shù)。 H2 HCl NaCl Fe3O4 氧化數(shù)：氧化數(shù)：又稱氧化值，是某元素的一個原子又稱氧化值，是某元素的一個原子形式上形式上的電荷的電荷數(shù)（又稱表觀電荷），也是元素數(shù)（又稱表觀電荷），也是元素氧化態(tài)的標志氧化態(tài)的標志。 確定氧化數(shù)的一般規(guī)則：確定氧化數(shù)的一般規(guī)則： 單質(zhì)單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。如：中元素的氧化數(shù)為零。如：H

7、2、Fe。 氫氫的氧化數(shù)一般為的氧化數(shù)一般為+1，如：，如：PH3；在；在M H，如，如NaH中為中為-1。 氟氟在任何化合物中的氧化數(shù)皆為在任何化合物中的氧化數(shù)皆為-1. BrF(Br +1) 正常正常氧化物氧化物中，中，O的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為-2。過氧化物如。過氧化物如H2O2中中O的的氧化數(shù)為氧化數(shù)為-1，KO2氧化數(shù)為氧化數(shù)為-0.5，OF2中中O為為+2。 離子化合物離子化合物中，氧化數(shù)中，氧化數(shù) = 離子電荷數(shù)。如離子電荷數(shù)。如NaCl。 共價化合物共價化合物中，氧化數(shù)中，氧化數(shù) = 形式電荷數(shù)。如形式電荷數(shù)。如CO2。 多原子分子中各元素的多原子分子中各元素的氧化數(shù)之和為零氧化數(shù)

8、之和為零。10-1-1 化合價與氧化數(shù)：化合價與氧化數(shù)：氧化數(shù)與化合價：氧化數(shù)與化合價： 兩者既有聯(lián)系，又有區(qū)別。兩者既有聯(lián)系，又有區(qū)別?；蟽r化合價氧化數(shù)氧化數(shù)物理意義物理意義原子成鍵能力原子成鍵能力原子中電子的狀態(tài)原子中電子的狀態(tài)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系與結(jié)構(gòu)的關(guān)系有關(guān)有關(guān)無關(guān)無關(guān)表示表示整數(shù)整數(shù)可以為分數(shù)可以為分數(shù) Fe3O4 (Fe -8/3) Na2S4O6( S -2.5;)10-1-1 化合價與氧化數(shù)：化合價與氧化數(shù)：化合價：化合價：+6氧化數(shù)：氧化數(shù)：+10氧化數(shù)：氧化數(shù)：+2CH4 CH3OH HCHO HCOOH-4 -2 0 +2氧化（氧化（oxidation, Ox)oxidati

9、on, Ox)：氧化數(shù)：氧化數(shù)升高升高的過程的過程還原還原 (reduction, Red)(reduction, Red)：氧化數(shù)：氧化數(shù)降低降低的過程的過程10-1-1 化合價與氧化數(shù)：化合價與氧化數(shù)：氧化態(tài)氧化態(tài)：氧化數(shù)：氧化數(shù)較大較大的原子狀態(tài)的原子狀態(tài) （ZnZn2+2+，CuCu2+2+）還原態(tài)還原態(tài)：氧化數(shù)：氧化數(shù)較小較小的原子狀態(tài)的原子狀態(tài) （ZnZn， CuCu）氧化劑氧化劑：反應(yīng)中：反應(yīng)中氧化數(shù)降低氧化數(shù)降低的物質(zhì)，獲得電子氧化了對方的物質(zhì)，獲得電子氧化了對方還原劑還原劑：反應(yīng)中反應(yīng)中氧化數(shù)升高氧化數(shù)升高的物質(zhì)，失去電子被對方還原的物質(zhì)，失去電子被對方還原氧化還原反應(yīng)氧化還

10、原反應(yīng): 反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。 物質(zhì)間物質(zhì)間電子電子轉(zhuǎn)移或偏移的過程的反應(yīng)。轉(zhuǎn)移或偏移的過程的反應(yīng)。氧化還原的基本概念：氧化還原的基本概念：Redox Reaction 兩個物質(zhì)競爭電子兩個物質(zhì)競爭電子氧化還原是相對的，要看對手和條件：氧化還原是相對的，要看對手和條件：H2O2 + 2Fe2+ +2H+ = 2Fe3+ + 2H2OH2O2 + Cl2 = 2 HCl + O22MnO4- + 5H2O2 + 6H + = 2Mn2+ + 5O2 +8H2O2Cu+ = Cu + Cu 2+10-1-1 化合價與氧化數(shù)：化合價與氧化數(shù)：氧化氧

11、化還原還原氧化數(shù)升高氧化數(shù)升高氧化數(shù)降低氧化數(shù)降低失去失去e得到得到e發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)/被氧化被氧化發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)/被還原被還原還原劑還原劑氧化劑氧化劑22ZnCuZnCu氧化還原的基本概念：氧化還原的基本概念：10-1-1 化合價與氧化數(shù)：化合價與氧化數(shù)：l 氧化還原電對：氧化還原電對：同一元素的氧化態(tài)與還原態(tài)存在彼此依靠，相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，同一元素的氧化態(tài)與還原態(tài)存在彼此依靠，相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，這種關(guān)系稱為這種關(guān)系稱為氧化還原電對氧化還原電對，簡稱，簡稱電對電對。一般寫成：一般寫成： 的形式，以表示其的形式，以表示其共軛共軛關(guān)系。關(guān)系。 Cu Cu2+2+/Cu/Cu， Zn

12、Zn2+2+/Zn/Zn氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài)l 氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)/ /電極反應(yīng)式：電極反應(yīng)式： 任何氧化還原反應(yīng)都可看作兩個半反應(yīng)的組合，例如：任何氧化還原反應(yīng)都可看作兩個半反應(yīng)的組合，例如：氧化還原的基本概念：氧化還原的基本概念：22ZnCuZnCu氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)10-1-1 化合價與氧化數(shù)：化合價與氧化數(shù)：一般寫出還原半反應(yīng)的形式：一般寫出還原半反應(yīng)的形式：Oxne- Red氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- 還原態(tài)還原態(tài) MnO4-8H5e- Mn24H2O2ClO3-6H2O10e- Cl212OH-酸性條件酸性條件堿性條件堿性條件-22ZneZn

13、CueCu2210-1-2 電極反應(yīng)式的配平：電極反應(yīng)式的配平：電極反應(yīng)的書寫：電極反應(yīng)的書寫：【例例1】在酸性介質(zhì)中配平電對在酸性介質(zhì)中配平電對Cr2O72-/Cr3+的電極反應(yīng)。的電極反應(yīng)。Cr2O7 2 2 Cr 3 Cr2 O7 2 2 C r 3 7 H2OCr2 O7 2 14 H 2 C r 3 7 H2OCr2 O7 2 14 H 6 e 2 C r 3 7 H2O1）將氧化數(shù)有變化的原子配平）將氧化數(shù)有變化的原子配平2）在缺少）在缺少 n 個氧原子的一側(cè)加上個氧原子的一側(cè)加上n 個個 H2O, 3）在缺少）在缺少 n 個氫原子的一側(cè)加上個氫原子的一側(cè)加上n 個個H ，平衡氫原

14、子，平衡氫原子4）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平原則：原則： 方程式兩邊的原子數(shù)和電荷相等。方程式兩邊的原子數(shù)和電荷相等。10-1-2 電極反應(yīng)式的配平：電極反應(yīng)式的配平：【練習(xí)練習(xí)1】在酸性介質(zhì)中配平電對在酸性介質(zhì)中配平電對BiOCl/Bi的電極反應(yīng)。的電極反應(yīng)。2BiOCl2H3eBiClH O-【練習(xí)練習(xí)2】在堿性介質(zhì)中配平電對在堿性介質(zhì)中配平電對Ag2O/Ag的電極反應(yīng)。的電極反應(yīng)。22Ag OH O2e2Ag2OH-電極反應(yīng)式的注意事項：電極反應(yīng)式的注意事項： 反應(yīng)介質(zhì)：反應(yīng)介質(zhì)： 酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn) OH，S2-

15、等等 堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn) H，Zn2+等等 難溶或弱電解質(zhì)應(yīng)寫成分子形式難溶或弱電解質(zhì)應(yīng)寫成分子形式 注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等10-1-2 電極反應(yīng)式的配平：電極反應(yīng)式的配平： 氧化數(shù)法：氧化數(shù)法：2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 5Cl2 + 2MnSO4 + K2SO4 +5Na2SO4 +8H2O+7+20-1氧化數(shù)降低氧化數(shù)降低5 5還原數(shù)降低還原數(shù)降低2 2 離子離子-電子法電子法/半反應(yīng)法：半反應(yīng)法： 把氧化還原反應(yīng)表示成兩個電極反應(yīng)，通過分別配平電極反把氧化還原反應(yīng)表示成兩個電極反應(yīng)，通過分別配平電極反應(yīng)后，將其合成為

16、一個配平的氧化還原反應(yīng)方程式。應(yīng)后，將其合成為一個配平的氧化還原反應(yīng)方程式。1. 寫出離子方程式：寫出離子方程式： 2. 根據(jù)氧化還原電對，拆成兩個未配平的半反應(yīng)：根據(jù)氧化還原電對，拆成兩個未配平的半反應(yīng)：3. 配平電極半反應(yīng)：配平電極半反應(yīng)：4. 根據(jù)半反應(yīng)電荷平衡，合并兩個半反應(yīng)：根據(jù)半反應(yīng)電荷平衡，合并兩個半反應(yīng)：2：2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O5： 10Cl- - 10e- 5Cl2 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2OKMnO4+ NaCl+ H2SO4 Cl2+ MnSO4+ K2SO4+ Na2S

17、O4+ H2O2108552810-1-2 氧化還原反應(yīng)的配平：氧化還原反應(yīng)的配平：【例例2】離子離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式：電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式：MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)：MnO4- Mn2+ ；氧化半反應(yīng)：；氧化半反應(yīng)： Cl- Cl2 還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)：MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ + 4H2O； 氧化半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：2Cl- 2e- Cl210-1-2 電極反應(yīng)式的配平：電極反應(yīng)式的配平： 離子離子-電子法：電子法：【練習(xí)練習(xí)3】配平配平 MnO4- + SO32- MnO42- + SO42-。* 有反

18、應(yīng)物有反應(yīng)物SO32-及產(chǎn)物及產(chǎn)物MnO42-可以判斷反應(yīng)是在堿性條件下進行?？梢耘袛喾磻?yīng)是在堿性條件下進行。2MnO4-SO32-2OH- 2MnO42-SO42-H2O【練習(xí)練習(xí)4】配平反應(yīng)配平反應(yīng)2327252Cr O(aq)C H OH(l)2CrCO-2Cr2O72-(aq)C2H5OH(l)16H(aq)4Cr32CO211H2O10-1-3 原電池：原電池：氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)電池氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)電池電化學(xué)電池：電化學(xué)電池： 能使氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子流過外電路的裝置。能使氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子流過外電路的裝置。原電池：原電池： 電化學(xué)電池的一種電化學(xué)電池的一種, ,將自

19、發(fā)氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為將自發(fā)氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。電能的裝置。電解池：電解池： 另一種電化學(xué)電池，利用外部電源提供的電能引發(fā)非自另一種電化學(xué)電池，利用外部電源提供的電能引發(fā)非自發(fā)氧化還原反應(yīng)的裝置。發(fā)氧化還原反應(yīng)的裝置。10-1-3 原電池：原電池：原電池的組成：原電池的組成： 原電池原電池(Galvanic Cell)是一種利用是一種利用氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能對環(huán)對環(huán)境輸出境輸出電功電功的裝置。的裝置。 理論上說，任何氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成一個原電池。理論上說，任何氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成一個原電池。Daniel Cell三部分：三部分：兩個半電池兩

20、個半電池鹽橋鹽橋外電路外電路原電池的組成：原電池的組成：p 兩個半電池兩個半電池 (half cell)： 電極電極(electrode) + 電解質(zhì)電解質(zhì)電極反應(yīng)：電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。電極反應(yīng)：電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：陽極：陽極： Zn(s) - 2e- = Zn2+(aq) 陰極：陰極： Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s)半電池：半電池： Zn2+(c1) / Zn Cu2+(c2) / Cu10-1-3 原電池：原電池：)+ )陽極：陽極：Anode 陰極：陰極：Cathode正極：正極： positive pole 負極：負極： neagative

21、 pole10-1-3 原電池：原電池：p 鹽橋鹽橋(Salt bridge)： 連接內(nèi)電路，在正負電解質(zhì)隔離的連接內(nèi)電路，在正負電解質(zhì)隔離的條件下，條件下，維持電荷平衡維持電荷平衡，保持電流的暢，保持電流的暢通。通。瓊脂瓊脂電解質(zhì)電解質(zhì)(KCl)原電池的組成：原電池的組成：10-1-3 原電池：原電池： 如果兩電極放在一個燒如果兩電極放在一個燒杯中，外電路是否會有電流杯中，外電路是否會有電流通過？通過？ 為什么為什么? ?原電池的符號表示式：原電池的符號表示式：10-1-3 原電池：原電池：Zn-CuZn-Cu原電池可表示如下：原電池可表示如下： (-) ZnZn(-) ZnZn2+2+(

22、c( c1 1)Cu)Cu2+2+( c( c2 2)Cu(+)Cu(+)書寫原則：書寫原則：1 1）左負，右正；左氧化，右還原；）左負，右正；左氧化，右還原；2 2）相界面用）相界面用“”“”，鹽橋用，鹽橋用“”，同一相中不同物質(zhì)用，同一相中不同物質(zhì)用“，”。3 3）極板靠兩邊，溶液靠鹽橋；）極板靠兩邊，溶液靠鹽橋；4 4）溶液標濃度；氣體標壓力。）溶液標濃度；氣體標壓力。5 5）對某些電極電對自身不是金屬導(dǎo)電體時，則需外加一個能導(dǎo)電）對某些電極電對自身不是金屬導(dǎo)電體時，則需外加一個能導(dǎo)電而又不參與電極反應(yīng)的惰性電極，通常用鉑、石墨作惰性電極。而又不參與電極反應(yīng)的惰性電極，通常用鉑、石墨作惰

23、性電極。界面界面 界面界面 c1 鹽橋鹽橋 c2 界面界面 (-) Pt H2(105Pa) H+ ( lmol L-1)Cu2+ ( lmol L-1) Cu(s)(+)H2 + Cu2+ 2H+ + Cu電池符號：電池符號：【練習(xí)練習(xí)5】寫出下面反應(yīng)的電池符號：寫出下面反應(yīng)的電池符號： Fe3+ (c3) + Cu = Cu2+ (c1) + Fe2+ (c2) (-) Cu(s) Cu2+ (c1) Fe3+(c3), Fe2+(c2) C (石墨）石墨）(+)原電池的符號表示式：原電池的符號表示式：10-1-3 原電池：原電池：摩擦生電摩擦生電10-1-4 電極電勢和電動勢：電極電勢和

24、電動勢：電極電勢的產(chǎn)生：電極電勢的產(chǎn)生：金屬電極板浸入其鹽溶液中，存在溶解和析出的金屬電極板浸入其鹽溶液中，存在溶解和析出的相反過程，速率相等時，建立動態(tài)平衡：相反過程，速率相等時，建立動態(tài)平衡： M (s)Mn+ (aq) + ne-溶解析出10-1-4 電極電勢和電動勢：電極電勢和電動勢： 金屬越活潑，溶液越稀時，正反應(yīng)進行的程金屬越活潑，溶液越稀時，正反應(yīng)進行的程度大，此時金屬板上有過剩的負電荷，溶液中度大，此時金屬板上有過剩的負電荷，溶液中的金屬離子受負電荷吸引，較多地集中在金屬的金屬離子受負電荷吸引，較多地集中在金屬極板附近，形成所謂極板附近，形成所謂雙電層雙電層。（。（electr

25、ical double layer,EDL)反之，如果逆反應(yīng)進行的反之，如果逆反應(yīng)進行的程度大，也會形成雙電層。程度大，也會形成雙電層。Zn2+/ ZnCu2+/ Cu10-1-4 電極電勢和電動勢：電極電勢和電動勢：電極電勢：電極電勢： 雙電層之間存在電位差，這種由于雙電層作用而產(chǎn)生的雙電層之間存在電位差，這種由于雙電層作用而產(chǎn)生的電位差電位差叫做電極電勢。用叫做電極電勢。用E E 或者或者 表示，單位表示，單位V。如果是標準態(tài)則用。如果是標準態(tài)則用E Eq q或或者者 q q 表示。對于具體的電極可表示為表示。對于具體的電極可表示為E(Ox/red)的形式的形式 電極電勢代表了電極失去電子

26、的能力。電極電勢代表了電極失去電子的能力。影響電極的電極電勢大小的影響電極的電極電勢大小的因素因素：電極本性電極本性電解質(zhì)的離子濃度電解質(zhì)的離子濃度溫度、介質(zhì)等溫度、介質(zhì)等2H+(aq) + 2e- H2(g)p(H2)=100kPac(H2)=1 molL-1Pt | H2 (p=100kPa)| H+ (c= 1mol.kg-1) 2H+(aq) + 2e- = H2 (g) Eq q (H+/H2) = 0 V10-1-4 電極電勢和電動勢：電極電勢和電動勢：電極電勢：電極電勢： 電極電勢的絕對值無法直接測定，所電極電勢的絕對值無法直接測定，所以以IUPAC統(tǒng)一規(guī)定統(tǒng)一規(guī)定標準氫電極標準

27、氫電極(SHE) 的的電極電勢為零。電極電勢為零。電極電勢的測定：電極電勢的測定： 將待測電極和標準氫電極組成原電池，規(guī)定氫做負極，通過將待測電極和標準氫電極組成原電池，規(guī)定氫做負極，通過測定電池的平衡電動勢，從而得到待測電極的電極電勢，又測定電池的平衡電動勢，從而得到待測電極的電極電勢，又稱為稱為氫標還原電極電勢。氫標還原電極電勢。（-）Pt | H2(100kPa) |H+(1mol/L)Mn+(a) |M（+）10-1-4 電極電勢和電動勢：電極電勢和電動勢：原電池的電動勢原電池的電動勢E： Ecell =E (+) - E (-) Ecell =E待測待測-E q qSHE 所以所以

28、Ecell =E待測待測2/0.762V -（）E ZnZnSHE2Zn/ Zn0.762Vq- -（）cellEEECuCu2+2SHE/)0.342Vq-（cellEE CuCuE2/0.342V（）E CuCu10-1-4 電極電勢和電動勢：電極電勢和電動勢：常用的參比電極：常用的參比電極： 氯化銀電極：氯化銀電極： 電極符號：電極符號： Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 電極電勢：電極電勢： Eq q (SCE） = 0.2801V E (SCE,飽和飽和KCl） = 0.2412V 電極電勢：電極電勢：Eq q (AgCl/Cl-） = 0.2223V10-1-4 電極電勢

29、和電動勢：電極電勢和電動勢：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl + e- Ag + Cl-甘汞電極（甘汞電極（SEC）電極符號：電極符號： Pt | Hg2Cl2(s) | Hg(l) | Cl-(飽和飽和) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Hg2Cl2+2e- 2Hg(l) + 2Cl-電極的常見類型：電極的常見類型：1. 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 Zn2+/Zn電極，電極， Cu2+/Cu電極電極2. 金屬金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-離子電極離子電極 Ag-AgCl電極，電極，Hg-Hg2Cl2電極電極 3. 非金屬電極非金屬電極/氣體電極氣體電極 H+/H2電極電極 O2/OH-電極電極:

30、Pt | O2(P1) | OH-(c1) ; O2 + 2H2O + 4e- 4OH-4. 同種元素不同價態(tài)物質(zhì)電極同種元素不同價態(tài)物質(zhì)電極 Fe3+/Fe2+電極電極： Pt | Fe3+(c1) ,Fe2+(c2) Fe3+ e- Fe2+Cr2O72-/Cr3+ 電極：電極： Pt | Cr2O72-(c1) , Cr3+ (c2), H+(c3) 10-1-4 電極電勢和電動勢：電極電勢和電動勢：電極的常見類型：電極的常見類型：10-1-4 電極電勢和電動勢：電極電勢和電動勢：標準電極電勢：標準電極電勢：標準態(tài)下測得的氧化還原電對的電極電勢。用符號標準態(tài)下測得的氧化還原電對的電極電勢

31、。用符號E Eq qox/redox/red表示表示。l標準電極電勢中離子濃度為標準電極電勢中離子濃度為1mol.kg-1，氣體的分壓為，氣體的分壓為pq ql反應(yīng)用反應(yīng)用 Ox + ne- = Red表示，所以為表示，所以為還原電勢還原電勢；l電極電勢是電極電勢是強度性質(zhì)強度性質(zhì)，與物質(zhì)的量、方程式的寫法無關(guān)，與物質(zhì)的量、方程式的寫法無關(guān) Zn2+ + 2e- =Zn 1/2Zn2+ + e- = 1/2Zn Eq q (Zn2+/Zn) = -0.7618V物理意義：物理意義： 表示相應(yīng)電對的氧化型表示相應(yīng)電對的氧化型/ /還原型物質(zhì)在標準狀態(tài)下得還原型物質(zhì)在標準狀態(tài)下得失電子的失電子的能

32、力能力，也即，也即氧化性氧化性/ /還原性的相對強弱還原性的相對強弱。10-1-4 電極電勢和電動勢：電極電勢和電動勢：E E(Ox/Rex)(Ox/Rex)越大，表示氧化型物質(zhì)氧化性越強，還原態(tài)穩(wěn)定。越大，表示氧化型物質(zhì)氧化性越強，還原態(tài)穩(wěn)定。E E( (Ox/Rex)Ox/Rex)越小，表示還原型物質(zhì)還原性越強，氧化態(tài)穩(wěn)定。越小，表示還原型物質(zhì)還原性越強，氧化態(tài)穩(wěn)定。 半反應(yīng)半反應(yīng)半反應(yīng)半反應(yīng)E E(Ox/Red)(Ox/Red) E E(Ox/Red) (Ox/Red) 298K298K時酸性水溶液中一些常用的標準電極電勢時酸性水溶液中一些常用的標準電極電勢氧化性增強，更易得電子氧化性增

33、強，更易得電子還原性增強，更易失電子還原性增強，更易失電子標準電極電勢表：標準電極電勢表：2Fe3+ +Cu 2Fe2+ +Cu2+電極電勢表說明：電極電勢表說明：1.表中電對按表中電對按E(Ox/Red)大小順序或字母順序排列，一般為大小順序或字母順序排列，一般為298K條件下。條件下。2.一些電對一些電對E與介質(zhì)酸堿性有關(guān)與介質(zhì)酸堿性有關(guān), 因此有酸因此有酸EA表和堿表和堿EB表表之分。之分。 3.E(Ox/Red)代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)進行的傾向越大，氧代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)進行的傾向越大，氧化型物質(zhì)獲得電子能力即氧化性越強；化型物質(zhì)獲得電子能力即氧化性越強； E(Ox/Red)代數(shù)值代

34、數(shù)值越小越小, 正向半反應(yīng)進行的傾向越小正向半反應(yīng)進行的傾向越小, 即還原型物質(zhì)失去電子即還原型物質(zhì)失去電子的能力即還原性越強。的能力即還原性越強。10-1-4 電極電勢和電動勢：電極電勢和電動勢：E值大正反應(yīng)傾向大 氧化態(tài)易得電子 氧化性強還原態(tài)穩(wěn)定E值小逆反應(yīng)傾向大 還原態(tài)易失電子 還原性強氧化態(tài)穩(wěn)定4. 對同一電對而言，氧化態(tài)的氧化性越強，還原態(tài)的還原性對同一電對而言，氧化態(tài)的氧化性越強，還原態(tài)的還原性就越弱，反之亦然。就越弱，反之亦然。5. 一個電對的氧化態(tài)能夠氧化處于該電對上方任何一個電對一個電對的氧化態(tài)能夠氧化處于該電對上方任何一個電對的還原態(tài)。的還原態(tài)。(對角線規(guī)則）也可以表述為

35、電極電勢較大電對對角線規(guī)則）也可以表述為電極電勢較大電對的氧化態(tài)能過氧化電極電勢較小物質(zhì)的還原態(tài)，從而發(fā)生的氧化態(tài)能過氧化電極電勢較小物質(zhì)的還原態(tài)，從而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這是能從表中獲得的最重要的信息之一，氧化還原反應(yīng)。這是能從表中獲得的最重要的信息之一，其實質(zhì)是其實質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強氧化劑和強還原劑向生成氧化還原反應(yīng)總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行。弱還原劑和弱氧化劑的方向進行。電極電勢表說明：電極電勢表說明：10-1- 4 電極電勢和電動勢：電極電勢和電動勢：10- 2 電池反應(yīng)的熱力學(xué)：電池反應(yīng)的熱力學(xué)：10- 2-1 電極電勢電極電勢Eq q和電池反應(yīng)的

36、和電池反應(yīng)的D DrGmq q：恒溫恒壓恒溫恒壓不做非體積功不做非體積功： 反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)：反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)： D DrG -W對對原電池原電池而言，體系對外做而言，體系對外做電功電功We，則有，則有 D DrG 0 正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā) E = 0 平衡平衡 E 0 逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā)10- 2- 2 Eq q和電池反應(yīng)的和電池反應(yīng)的K Kq q的關(guān)系的關(guān)系：rmGzFEqqD -rmGRTlnKqqD -EcellqRTzFlnKq將將R和和F的數(shù)值帶入的數(shù)值帶入在在298.15K時，有：時，有：cell2.303RTElgKzFqq寫成寫成lg形式，則有：形式，則有：cell0.059V

37、ElgKzqqrmGzFEqqD -cell0.059VElgKzqq從從E可以討論氧化還原反應(yīng)進行的程度和限度可以討論氧化還原反應(yīng)進行的程度和限度10- 2- 2 Eq q和電池反應(yīng)的和電池反應(yīng)的K Kq q的關(guān)系的關(guān)系：【例例3】 通過電動勢計算在標態(tài)通過電動勢計算在標態(tài)298.15K，下面反應(yīng)的平衡常數(shù)。，下面反應(yīng)的平衡常數(shù)。 Cu(s) + 2Ag+ (aq) = Cu2+ (aq) +2Ag(s) 解：解： 上述反應(yīng)可以構(gòu)成一個原電池：上述反應(yīng)可以構(gòu)成一個原電池： ( - ) Cu2+ + 2e- =Cu E Eq q = 0.3419V (+ ) Ag+ + 2e- = Ag E

38、Eq q = 0.7996V 則則 Ecell q q = E E q q - E - E- -q q = 0.4577V lgKq q = zEq q/0.05917V = 15.47 所以所以 Kq q = 3.0 1015 【例例4】： 試計算在標態(tài)下試計算在標態(tài)下 Pb2+ + Sn = Pb + Sn2+反應(yīng)的進行程度。反應(yīng)的進行程度。 解：解： 計算得計算得Eq q = 0.012V, 則則lgKqzEcellq0.05917V0.283即：即：22lg0.382SnPb則：則：20.3822102.41SnPb所以當所以當 Sn2+ = 2.41Pb2+時，反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)達

39、到平衡反應(yīng)的電極電勢差別越大，電動勢就越大，反應(yīng)就愈完全。反應(yīng)的電極電勢差別越大，電動勢就越大，反應(yīng)就愈完全。一般來說一般來說Ecell為為0.20.4反應(yīng)能夠進行完全。反應(yīng)能夠進行完全。反應(yīng)完全程度達到反應(yīng)完全程度達到99.9%，則：，則：z=1 E 0. 355V； z=2 E 0. 178V； z=3 E 0. 118V10- 2- 2 Eq q和電池反應(yīng)的和電池反應(yīng)的K Kq q的關(guān)系的關(guān)系：10- 2- 3 E和和Eq q 的關(guān)系的關(guān)系：能斯特方程：能斯特方程：對于氧化還原反應(yīng)：對于氧化還原反應(yīng)：a A + b B = g G + d D而言：而言：gdrmrmrmabG DGGRT

40、lnQGRTlnA BqqD D DrmcellGzFEqqD -rmcellGzFED -Ecell Ecellq-RTzFlnGgDdAaBb 電池反應(yīng)的能斯特方程電池反應(yīng)的能斯特方程Ecell Ecellq-RTzFlnQEcell Ecellq-0.059VzlnQ298.15K時：時： 10- 2- 3 E和和Eq q 的關(guān)系的關(guān)系：所以對于反應(yīng)：所以對于反應(yīng)：電極反應(yīng)電極反應(yīng)：-) Zn(s) - 2e- = Zn2+(aq) +) Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s)22ZnCuZnCuEcell Ecellq-0.059VzlnCuZn2Cu2Zn1.10V-0.059

41、V2lnZn2Cu2298K時，時，22222222Cu/CuZn/ZnCu/Cuzn/Zn22Cu/Cuzn/Zn0.059VCuZnEE(EE)ln()2CuZn0.059VCu0.059VZn(Eln)(Eln)22CuZnqqqq-222Cu/CuCu/Cu0.059VCuEEln2Cuq-10- 2- 3 E和和Eq q 的關(guān)系的關(guān)系：對于電極反應(yīng)，則有：對于電極反應(yīng)，則有：xOx/RedOx/Redy0.059VRedEElnnOxq-EOx/Red EOx/Redq-0.059VzlnQ 電極電勢的能斯特方程電極電勢的能斯特方程Cr2 O7 2 14 H 6 e 2 C r 3

42、7 H2O2323272732214Cr O/CrCr O/Cr270.059VCrEEln6Cr OH q-關(guān)于能斯特方程注意事項：關(guān)于能斯特方程注意事項：1）Rex,Ox不僅指參與反應(yīng)的氧化、還原態(tài)物質(zhì)的濃度，不僅指參與反應(yīng)的氧化、還原態(tài)物質(zhì)的濃度，還包括所有參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度；還包括所有參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度；2）純液體和固體的濃度為）純液體和固體的濃度為1；3）氣體存在的反應(yīng)氣體相對濃度）氣體存在的反應(yīng)氣體相對濃度c/cq q 可用相對氣壓代替可用相對氣壓代替p/pq q 4）在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則）在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則E值愈大；還值愈大；還原型濃度愈

43、大，則原型濃度愈大，則E值愈小。值愈小。10- 2- 3 E和和Eq q 的關(guān)系的關(guān)系：24O0.0591711.229lg4pH - O2+4H+4e- 2H2O E=1.229V Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O E=1.232V322-3272-14270.05917VCr (Cr O /Cr )1.232 -lg6Cr O H 10- 2- 3 E和和Eq q 的關(guān)系的關(guān)系：？兩個氫電極能否組成原電池？兩個氫電極能否組成原電池Pt | H2(p1) | HCl(c) | H2(p2) | Pt -) H2(p1) - 2e- = 2H+ (c)+) 2H+ (c)+

44、2e- = H2 (p2)222H /HH /H1p / p0.059VE(EE)ln2p / pqqqq-21p0.059Vln2p -只要只要p2 H2O2 ClO3- ClO-u ClO3- 和和 ClO- 只可以氧化只可以氧化Fe2+,而不能氧化而不能氧化Co2+和和Ni2+，因此符因此符合氧化分離的要求。合氧化分離的要求。u 1mol ClO3- 6mol Fe2+， 1mol ClO- 2mol Fe2+ 所以所以ClO3- 更適合更適合10-2-4 E在化學(xué)中的應(yīng)用：在化學(xué)中的應(yīng)用：【例例6】試確定金屬試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水在水溶液中的活動性順序。

45、溶液中的活動性順序。 由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序為：由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序為： MnZnCrFeCoNiPb查標準電極電勢表得：查標準電極電勢表得：E Fe2+ Fe = - 0.440VECo2+ Co = - 0.277V ENi2+ Ni = - 0.246V ECr3+ Cr = - 0.740V EMn2+ Mn = - 1.18V EPb2+ Pb = - 0.126V EZn2+ Zn = - 0.763V2. 2. 判斷金屬活動順序：判斷金屬活動順序：10-2-4 E在化學(xué)中的應(yīng)用：在化學(xué)中的應(yīng)用：3. 判斷氧化還原進行的方向：判斷氧化還原進行的方向： E 0 反應(yīng)正向自發(fā)

46、進行反應(yīng)正向自發(fā)進行反應(yīng)反應(yīng) E = 0 達到平衡達到平衡 E 0 反應(yīng)可以正向自發(fā)進行反應(yīng)可以正向自發(fā)進行 在在Sn2+=1mol/L , Pb2+=0.1mol/L時：根據(jù)電池反應(yīng)能斯特方時：根據(jù)電池反應(yīng)能斯特方程：程： E 0.28時，反應(yīng)可以自發(fā)進行，時，反應(yīng)可以自發(fā)進行，pH越高反應(yīng)進行的越完全。越高反應(yīng)進行的越完全。但但pH 9時，溶液中的時，溶液中的I2將歧化為將歧化為I-和和IO3-。因此反應(yīng)需控制。因此反應(yīng)需控制0.28 pH 910-3-1：酸度對電極電勢的影響：酸度對電極電勢的影響： 一些一些含氧酸或者含氧酸鹽含氧酸或者含氧酸鹽，如，如H2AsO4、Cr2O72-、MnO

47、4-等在等在酸性溶液中的氧化還原能力強于堿性溶液酸性溶液中的氧化還原能力強于堿性溶液中。這是因為在反應(yīng)中。這是因為在反應(yīng)中為移走它們所釋放出來的中為移走它們所釋放出來的O需要消耗需要消耗H+。 反之，一些低氧化態(tài)的含氧酸及其鹽的還原能力總是隨著溶反之，一些低氧化態(tài)的含氧酸及其鹽的還原能力總是隨著溶液的堿性增強而增強的。液的堿性增強而增強的。溶液酸性除了影響物質(zhì)的氧化還原能力外，有時還能影響溶液酸性除了影響物質(zhì)的氧化還原能力外，有時還能影響氧化還原氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物反應(yīng)的產(chǎn)物。如：。如：【例例9】 計算下面原電池的電動勢：計算下面原電池的電動勢：3222( )Pt H (p ) H (10 mo

48、l L) H (10 mol L) H (p ) Pt( )qq-2H /H222HH /HH(c/c )0.059VEElg2p/ pqqq解解：-）H2 -2e- = 2H+ +） 2H+ +2e- = H2 總反應(yīng)：總反應(yīng)： 2H+ (10-2M) =2H+ (10-3M) 根據(jù)電極電勢能斯特方程，則有：根據(jù)電極電勢能斯特方程，則有： 則：則： 22H /HE( )0.059Vlg10- 23H /HE( )0.059Vlg10- cell( )( )EEE( 23) 0.059170.05917V- - 321cell220.059V(10 )Elg0.05917Vlg(10 )0.0

49、5917V2(10 )- -10-3-1：酸度對電極電勢的影響：酸度對電極電勢的影響：10-3-2：電勢：電勢-pH圖：圖：2H /H222HH /HH(c/c )0.059VEElg2p/ pqqq2H /HE0.059VpH -當當pH2 = pq q時，時，電勢電勢-pH圖圖：(potential-pH diagram/ Pourbaix 圖）圖） 溫度不變，體系中除溫度不變，體系中除H+外，氣體反應(yīng)物濃度不變且處于標外，氣體反應(yīng)物濃度不變且處于標態(tài)時電極電勢隨體系態(tài)時電極電勢隨體系pH的變化圖。的變化圖。10-3-2：電勢：電勢-pH圖：圖：H3AsO3I2H2O H3AsO42I-2

50、HH3AsO42H2e- H3AsO3H2O Eq0.56VEH3AsO4/H3AsO30.56V-0.059V2lg(cH3AsO3/cq)(cH3AsO4/cq)(cH/cq)20.56V-0.059VpHAs線線 As線上方，線上方，E高于此電對的高于此電對的E值，所值，所以以H3AsO3將被氧化成將被氧化成H3AsO4。As線下線下方，方，E低于此電對的低于此電對的E值，所以值，所以H3AsO4將將被還原成被還原成H3AsO3。 所以所以As線上方線上方H3AsO4穩(wěn)定，穩(wěn)定， As線下線下方方H3AsO3穩(wěn)定。穩(wěn)定。 H3AsO4穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H3AsO3穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū) 一個重要的結(jié)論是

51、：一個重要的結(jié)論是： 電對的電勢電對的電勢- pH 線的上方，是電對的氧線的上方，是電對的氧化型的穩(wěn)定區(qū)；化型的穩(wěn)定區(qū)； 電對的電勢電對的電勢- pH 線的下方，是電對的線的下方，是電對的還原型的穩(wěn)定區(qū)。還原型的穩(wěn)定區(qū)。10-3-2：電勢：電勢-pH圖：圖：沒有沒有H+/OH-的參與，的參與，pH的值與無關(guān)。的值與無關(guān)。I 線的上方是氧化型線的上方是氧化型 I2 的穩(wěn)定區(qū)的穩(wěn)定區(qū) ；I 線的下方是還原型線的下方是還原型 I的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。 I2 + 2 e 2 I E = 0.54 VI線線10-3-2：電勢：電勢-pH圖：圖： 在在 pH 0.28，則反應(yīng)正向，則反應(yīng)正向進行。進行。As

52、線線H3AsO4穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H3AsO3穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)I2/ I- 線線H3AsO3I2H2O H3AsO42I-2H 從熱力學(xué)觀點來說，電勢從熱力學(xué)觀點來說，電勢pH圖中電勢較高電對的氧化態(tài)圖中電勢較高電對的氧化態(tài)能夠氧化電勢較低電對的還原態(tài)從而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。能夠氧化電勢較低電對的還原態(tài)從而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。10-3-2：電勢：電勢-pH圖圖O2/H2O氧線氧線O2 穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O/H2氫線氫線H2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)2. H2O體系的電勢體系的電勢-pH圖：圖：222H O2H2eH2H O-22H O/ H22O / H O22H2eH-2H /HE0.059VpH -2

53、2O4H4e2H O-22O /H OE1.230.059VpH-10-3-2：電勢：電勢-pH圖圖氫線氫線氧線氧線O2/H2OO2 穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O/H2H2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)F2/F- -2.866VCa2+/Ca 2.868V10-3-2：電勢：電勢-pH圖圖2222F2H O4HFO222Ca2H OCa(OH)HCu2+/Cu 0.153V2CuO2CuO22Cu2HCuH 落在落在H2O穩(wěn)定區(qū)外電對的穩(wěn)定區(qū)外電對的電對均會與水發(fā)生氧化還原電對均會與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而落在其區(qū)域以內(nèi)的，反應(yīng)。而落在其區(qū)域以內(nèi)的，氧化態(tài)與還原態(tài)均不與水發(fā)氧化態(tài)與還原態(tài)均不與水發(fā)生反應(yīng)。

54、生反應(yīng)。24MnO /MnE1.51Vq-O2/H2OO2 穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O/H2H2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)242MnO8H5eMnH O-4224428MnOHMnO /MnMnO /MnMnHC(C)0.059EElg5C0.059 81.51VlgC51.51 0.094pHq-MnO4-/ Mn2+10-3-2：電勢：電勢-pH圖圖？從電勢圖看，在從電勢圖看，在pH值較低值較低的條件下，的條件下，MnO4-在水中不穩(wěn)在水中不穩(wěn)定。但實際上在定。但實際上在MnO4-在酸性在酸性水溶液中不會得到水溶液中不會得到O2，具有相，具有相當?shù)姆€(wěn)定性。為什么？當?shù)姆€(wěn)定性。為什么？10-3-

55、2：電勢：電勢-pH圖圖氧化還原反應(yīng)動力學(xué)和電極電勢：氧化還原反應(yīng)動力學(xué)和電極電勢：2327Cr O/CrE1.38Vq-24MnO /MnE1.51Vq- 電對的氧化態(tài)能在水中穩(wěn)定電對的氧化態(tài)能在水中穩(wěn)定存在，不能將水氧化。存在，不能將水氧化。O2/H2OO2 穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O/H2H2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)MnO4-/Mn2+ 要使一個氧化還原反應(yīng)能以要使一個氧化還原反應(yīng)能以一定的速率一定的速率進行，必須要兩電進行，必須要兩電對的電勢差超過某一特定的值。對的電勢差超過某一特定的值。該特定值稱為該特定值稱為超電勢超電勢。 水發(fā)生氧化還原反應(yīng)的超電水發(fā)生氧化還原反應(yīng)的超電勢為勢為0.

56、5V。 MnO4-在水溶液體系中是重要在水溶液體系中是重要的氧化劑，但由于電勢值的氧化劑，但由于電勢值不在水不在水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，故高錳酸，故高錳酸鉀仍可與水反應(yīng)，在水中不能長鉀仍可與水反應(yīng)，在水中不能長期穩(wěn)定存在。期穩(wěn)定存在。O2/H2OO2 穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O/H2H2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)MnO4-/Mn2+10-3-2：電勢：電勢-pH圖圖熱力學(xué)穩(wěn)定和動力學(xué)穩(wěn)定熱力學(xué)穩(wěn)定和動力學(xué)穩(wěn)定在通常條件下反應(yīng)很慢，但加入在通常條件下反應(yīng)很慢，但加入Ag+作為催化劑后反應(yīng)能快速進行。作為催化劑后反應(yīng)能快速進行。10-3-2：電勢：電勢-pH圖圖 因為超電勢的影響，在水

57、溶液體系中，因為超電勢的影響，在水溶液體系中，E 1.73V的氧化劑無法的氧化劑無法使用，因為會與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)。同理，使用，因為會與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)。同理，E -0.5V 的還原劑的還原劑也無法使用。所以要在水溶液體系中選擇氧化劑或還原劑需排除也無法使用。所以要在水溶液體系中選擇氧化劑或還原劑需排除H2O的干擾，則電勢在的干擾，則電勢在1.73V -0.5V之間為宜。之間為宜。如如FeCl3和還原劑和還原劑KI就可以在水中穩(wěn)定存在就可以在水中穩(wěn)定存在熱力學(xué)穩(wěn)定和動力學(xué)穩(wěn)定熱力學(xué)穩(wěn)定和動力學(xué)穩(wěn)定 一般氧化還原反應(yīng)在水中進行，所以在討論氧化劑和還原劑在一般氧化還原反應(yīng)在水中進行，所以在討論

58、氧化劑和還原劑在水中穩(wěn)定性問題時，一方面要考慮其自身性質(zhì)，另一方面還需考水中穩(wěn)定性問題時，一方面要考慮其自身性質(zhì)，另一方面還需考慮與水反應(yīng)的可能性。慮與水反應(yīng)的可能性。322Fe/FeI /IE0.771VE0535Vqq-10-3-2：電勢：電勢-pH圖圖3. 鉻體系的電勢鉻體系的電勢-pH圖：圖：AD Cr2O72 14 H6 e 2 Cr3 7 H2OJL CrO2 2 H2O3 e Cr4 OH HI CrO424 H2O 3e Cr(OH)3 5 OHBE Cr3 e Cr2 GH Cr2O722 H2O 2 CrO42 2 H 線與縱軸平行，非電極反應(yīng)。線與縱軸平行，非電極反應(yīng)。線

59、與橫軸平行，因為反應(yīng)不受線與橫軸平行，因為反應(yīng)不受pH影響。影響。 被包圍區(qū)域即為此態(tài)的穩(wěn)定區(qū)域。被包圍區(qū)域即為此態(tài)的穩(wěn)定區(qū)域。10-3-2：電勢：電勢-pH圖圖圖中的三類曲線：圖中的三類曲線：1） 電極反應(yīng)中既有電極反應(yīng)中既有H+或或OH-的參的參與，又有電子得失。這類為截距與，又有電子得失。這類為截距為為Eq q一定斜率的斜線。一定斜率的斜線。2）電極反應(yīng)中只有電子的得失，）電極反應(yīng)中只有電子的得失，沒有沒有H+或或OH-的參與，則在圖中的參與，則在圖中為平行于為平行于pH軸橫坐標的直線，斜軸橫坐標的直線，斜率為零。率為零。3）反應(yīng)中有）反應(yīng)中有H+或或OH-的參與，但的參與，但沒有電子的

60、得失。圖中是一條垂沒有電子的得失。圖中是一條垂直與橫坐標的直線。直與橫坐標的直線。10-3-2：電勢：電勢-pH圖圖 3 鉻體系的電勢鉻體系的電勢 pH 圖圖 鉻體系的電勢鉻體系的電勢 pH 圖圖 10-3-3：沉淀生成對電極電勢的影響：沉淀生成對電極電勢的影響yOx/RedOx/Redx0.059VOxEElnzRedq【例例10】 向標準向標準Ag+/ Ag電極溶液中加入電極溶液中加入KCl，使得，使得Cl-= 1.010-2M，求求E。解：解： 加入加入KCl則有反應(yīng)：則有反應(yīng)： Ag+ + Cl- = AgCl 反應(yīng)使體系中反應(yīng)使體系中Ag+濃濃度減小，因此會使度減小，因此會使E減小。