PVC穩(wěn)定劑的作用機(jī)理及用途

1、PVC穩(wěn)定劑的作用機(jī)理及用途熱穩(wěn)定劑是PVC加工不可缺少的主要助劑之一，PVC熱穩(wěn)定劑使用的份數(shù)不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用熱穩(wěn)定劑可以保證PVC不容易降解，比較穩(wěn)定。PVC加工中常用的熱穩(wěn)定劑有堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物等。PVC降解機(jī)制復(fù)雜, 不同穩(wěn)定劑的作用機(jī)制也不相同，所達(dá)到的穩(wěn)定效果也有所區(qū)別。1. PVC的熱降解機(jī)理PVC在100150明顯分解，紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等都會(huì)大大加速PVC的分解。PVC的熱氧老化較復(fù)雜，一些文獻(xiàn)報(bào)道將PVC的熱降解過(guò)程分為兩步。（一）脫氯化氫：PVC聚合

2、物分子鏈上脫去活潑的氯原子產(chǎn)生氯化氫，同時(shí)生成共軛多烯烴；（二）更長(zhǎng)鏈的多烯烴和芳環(huán)的形成：隨著降解的進(jìn)一步進(jìn)行，烯丙基上的氯原子極不穩(wěn)定易脫去，生成更長(zhǎng)鏈的共軛多烯烴，即所謂的“拉鏈?zhǔn)健泵摎洌瑫r(shí)有少量的C-C鍵的斷裂、環(huán)化，產(chǎn)生少量的芳香類化合物。其中分解脫氯化氫是導(dǎo)致PVC老化的主要原因。關(guān)于PVC的降解機(jī)理比較復(fù)雜，沒(méi)有統(tǒng)一的定論，研究者提出的主要有4自由基機(jī)理、離子機(jī)理和單分子機(jī)理。2. PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理在加工過(guò)程中，PVC的熱分解對(duì)于其他的性質(zhì)改變不大，主要是影響了成品的顏色，加入熱穩(wěn)定劑可以抑制產(chǎn)品的初期著色性。當(dāng)脫去的HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%，PVC的顏色就開(kāi)始改變。根據(jù)形

3、成的共軛雙鍵數(shù)目的不同，PVC會(huì)呈現(xiàn)不同種顏色（黃、橙、紅、棕、黑）。如果PVC熱分解過(guò)程中有氧氣存在的話，則將會(huì)有膠態(tài)炭、過(guò)氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在產(chǎn)品使用的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，PVC的熱降解對(duì)材料的性能影響很大，加入熱穩(wěn)定劑可以延遲PVC降解的時(shí)間或者降低PVC降解的程度。在PVC加工的過(guò)程中加入熱穩(wěn)定劑可以抑制PVC的降解，那么熱穩(wěn)定劑的起到的主要作用有：通過(guò)取代不穩(wěn)定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應(yīng)等方式抑制PVC分子的降解。理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具有多種功能：(1)置換活潑、不穩(wěn)定的取代基,如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；(2)吸收并中和PVC加工

4、過(guò)程中放出的HCl,消除HCl的自動(dòng)催化降解作用；(3)中和或鈍化對(duì)降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質(zhì)；(4)通過(guò)多種形式的化學(xué)反應(yīng)可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長(zhǎng),抑制降解著色；(5) 最好對(duì)紫外光有防護(hù)屏蔽作用。3. PVC穩(wěn)定劑、作用機(jī)理及用途3.1 鉛鹽穩(wěn)定劑鉛鹽穩(wěn)定劑可分為3類：(1)單純的鉛鹽穩(wěn)定劑，多半是含有PbO的鹽基性鹽；(2)具有潤(rùn)滑作用的熱穩(wěn)定劑，主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽；(3)復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑，以及含有鉛鹽和其它穩(wěn)定劑與組分的協(xié)同混合物的固體和液體復(fù)合穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定作用較強(qiáng)，具有良好的介電性能，且價(jià)格低廉，與潤(rùn)滑劑合理配比可使PVC樹(shù)脂加工溫度范圍變寬，加工及

5、后加工的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前最常用的穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價(jià)廉等特點(diǎn)。但是鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。3.2 金屬皂類穩(wěn)定劑硬脂酸皂類熱穩(wěn)定劑一般是堿土金屬（鈣、鎘、鋅、鋇等）與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產(chǎn)品種類較多，各有其特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)潤(rùn)滑性硬脂酸優(yōu)于月桂酸，而與PVC相容性月桂酸優(yōu)于硬脂酸。金屬皂由于能吸收HCl，某些品種還能通過(guò)其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以對(duì)PVC起到不同程度的熱穩(wěn)定作用。PVC工業(yè)中極少是有單一的金屬皂化合物，而通常

6、是幾種金屬皂的復(fù)合物。常見(jiàn)的是鈣鋅皂類穩(wěn)定劑。根據(jù)Frye-horst機(jī)理，鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理可認(rèn)為：首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應(yīng)，然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物。這時(shí),作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑再把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進(jìn)脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。鈣鋅類穩(wěn)定劑可作為無(wú)毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但其穩(wěn)定性相對(duì)教低，鈣類穩(wěn)定劑用量大時(shí)透明度差，易噴霜。鈣鋅類穩(wěn)定劑一般多用多元醇和抗氧劑來(lái)提高其性能，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有用于硬質(zhì)管材的透明鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑出現(xiàn)。3.3 有機(jī)錫穩(wěn)定劑有機(jī)錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產(chǎn)的大

7、多是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些,這是歐洲認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)無(wú)毒穩(wěn)定劑,美國(guó)則甲基錫用的較為多一些。常用的有機(jī)錫類穩(wěn)定劑有三大類:（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；（2）馬來(lái)酸鹽類,主要是指馬來(lái)酸二丁基錫、雙(馬來(lái)酸單丁酯) 二丁基錫、馬來(lái)酸二正辛基錫等；（3）硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸) 酯是用量最多。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無(wú)毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑，但其價(jià)格較貴。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）對(duì)PVC有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑，相比較固體的熱穩(wěn)定劑，液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑能夠更好的與PV

8、C樹(shù)脂混合。有機(jī)錫穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）可以取代聚合物上的不穩(wěn)定的Cl原子，使PVC樹(shù)脂具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。并提出巰基乙酸錫的穩(wěn)定機(jī)理：（1）S原子可以取代不穩(wěn)定的Cl原子，因此抑制了共軛多烯烴的生成。（2）HCl作為PVC熱降解的產(chǎn)物，又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基乙酸錫可以吸收產(chǎn)生的HCl。3.4 稀土穩(wěn)定劑稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理初步研究為:(1)稀土鑭系元素的特殊電子結(jié)構(gòu)(最外層2個(gè)電子、次外層8個(gè)電子結(jié)構(gòu),有許多空軌

9、道)所決定，其空軌道能級(jí)差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團(tuán)作用下，外層或次外層電子被激化，可以與PVC鏈上不穩(wěn)定的Cl配位，并且可以與PVC加工中分解出來(lái)的氯化氫形成配位絡(luò)合物，同時(shí)稀土元素與氯元素之間有較強(qiáng)的吸引力，可起到控制游離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動(dòng)氧化連鎖反應(yīng)，起到熱穩(wěn)定作用。(2)稀土多功能穩(wěn)定劑可對(duì)PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附，并進(jìn)入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中，避免了它們對(duì)母體CCl鍵的沖擊振動(dòng)。因此，通過(guò)稀土多功能穩(wěn)定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。(3)稀土化合物中合適的陰離子基團(tuán)能起置換P

10、VC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個(gè)降解弱點(diǎn)，也能達(dá)到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)研究的比較多?？傮w來(lái)說(shuō)，稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑，具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定，并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲(chǔ)存穩(wěn)定，無(wú)毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。此外，稀土元素與CaCO3具有獨(dú)特的偶聯(lián)作用，同時(shí)促進(jìn)PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。稀土對(duì)聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點(diǎn)在于其獨(dú)特的協(xié)同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合,能極大的提高穩(wěn)定作用。3.5 其他穩(wěn)定劑3.5.1 環(huán)氧類環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾

11、油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩(wěn)定劑，它們與上述穩(wěn)定劑配合使用有較高的協(xié)同作用，具有光穩(wěn)定性和無(wú)毒之優(yōu)點(diǎn)，適用于軟質(zhì)，特別是要暴露于陽(yáng)光下的軟質(zhì)FVC制品，通常不用于硬質(zhì)PVC制品，其缺點(diǎn)是易滲出。有研究指出，將環(huán)氧的葵花子油添加到含有不同的金屬皂鹽（Ba/Cd和Ca/Zn）PVC中，通過(guò)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)葵花子油與金屬皂鹽具有很好的協(xié)同作用，能夠增強(qiáng)PVC材料的熱穩(wěn)定性，分析了協(xié)同作用產(chǎn)生的原因：降解產(chǎn)生的HCl被葵花子油和金屬皂鹽吸收了，HCl濃度減小同時(shí)降低PVC的脫HCl速度（HCl對(duì)PVC降解有催化作用），提高了PVC的熱穩(wěn)定性。3.5.2 多

12、羥基類季戊四醇、木糖醇等多羥基化合物都對(duì)PVC有一定的熱穩(wěn)定作用，是PVC常用的副熱穩(wěn)定劑。通過(guò)脫氯化氫速率和熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不含重金屬和鋅類熱穩(wěn)定劑的PVC/多羥基化合物熱穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)到200，其穩(wěn)定效果與多羥基化合物的類型和羥基數(shù)目有關(guān)，尤其是含端位羥基的多羥基化合物促進(jìn)PVC長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，吸收降解時(shí)產(chǎn)生的HCl。3.5.3 其他亞磷酸鹽、二酮、二氫嘧啶等都可作為PVC的輔助熱穩(wěn)定劑，吸收產(chǎn)生的HCl，延緩PVC變色。4 PVC熱穩(wěn)定劑的目前狀況及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)入21世紀(jì)后,由于全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格,限制重金屬穩(wěn)定劑的法規(guī)日益加劇,使熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)及消費(fèi)進(jìn)一步向無(wú)毒、低毒、復(fù)合高效方向發(fā)展,無(wú)鉛、無(wú)鎘化已引起發(fā)達(dá)國(guó)家的普遍重視,替代產(chǎn)品不斷出現(xiàn)和應(yīng)用,鉛、鎘(特別是鎘)穩(wěn)定劑的應(yīng)用已呈逐步下降的態(tài)勢(shì)，出現(xiàn)了一些無(wú)毒或者是低毒的熱穩(wěn)定劑(如有機(jī)錫類化合物、鈣鋅皂鹽、稀土穩(wěn)定劑等)。盡管近年我國(guó)的復(fù)合型、無(wú)毒和低毒的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)取得了相當(dāng)?shù)某煽?jī),但是與世界先進(jìn)水平相比存在許多的不足和較多差距（如品種少，生產(chǎn)規(guī)模小等）。我國(guó)新型熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)PVC工業(yè)的發(fā)展，一些比較高檔的PVC制品所需的熱穩(wěn)定劑還主要依賴于進(jìn)口。我國(guó)PVC工業(yè)的快速發(fā)