甲醇合成銅基催化劑概述匯總

1、甲醇合成銅基催化劑概述調(diào)度三班2016年2月25日主要內(nèi)容1.合成催化劑的特點(diǎn)2.合成機(jī)理概述3.催化劑制備概述4.反應(yīng)條件對(duì)催化劑的影響5.催化劑的失活研究不同催化劑的特點(diǎn)催化劑催化劑系列系列操作溫操作溫度度操作壓操作壓力力催化劑特點(diǎn)催化劑特點(diǎn)鋅鉻(ZnO/Cr2O3)催化劑317397之間25Mpa35MPa之間耐熱性能好、對(duì)硫不敏感，機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)，使用范圍寬，操作控制容易，但是其活性低、選擇性低、產(chǎn)品中雜質(zhì)復(fù)雜，精餾困難。銅基催化劑210300之間5MPa10MPa之間活性好，單程轉(zhuǎn)化率為7%8%；選擇性高，大于99%，易得到高純度的精甲醇；耐高溫性差，對(duì)合成原料氣中雜質(zhì)比較敏

2、感。目前工業(yè)上甲醇的合成主要使用銅基催化劑。 銅基催化劑的催化原理氫和一氧化碳合成甲醇的反應(yīng)是在一系列活性中心CuCuO 界面上上進(jìn)行的ZnO是很好的氫化劑，可使H2被吸附和活化，但對(duì)CO幾乎沒(méi)有化學(xué)吸附，因此可提高銅基催化劑的轉(zhuǎn)化率。Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化銅還原，Al2O3在催化劑中作為結(jié)構(gòu)助劑能夠阻礙銅顆粒燒結(jié)催化劑的制備方法制備制備方法方法沉淀法沉淀法球磨法球磨法復(fù)頻超聲法復(fù)頻超聲法火焰燃燒法火焰燃燒法碳納米管促碳納米管促進(jìn)法進(jìn)法優(yōu)點(diǎn)納米級(jí)顆?；旌暇鶆颍钚愿逤uO/ZnO間作用強(qiáng)，比表面積大分散均勻，粒徑小，協(xié)同作用強(qiáng)易形成良好結(jié)構(gòu)，如高比面積CNTs對(duì)H2吸附活化力強(qiáng)

3、，活性高缺點(diǎn)耐熱性與抗毒性較差需要高強(qiáng)度的機(jī)械混合操作較為復(fù)雜，且產(chǎn)物純度不高儀器相當(dāng)復(fù)雜，不能普遍使用要制備符合特定條件的碳納米管反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，升高溫度對(duì)合成甲醇是不利的。但升高溫度使得反應(yīng)速率加快，即在動(dòng)力學(xué)上升溫是有利的。催化劑活性先隨反應(yīng)溫度升高而升高，后又隨反應(yīng)溫度升高而下降。溫度過(guò)高，會(huì)使催化劑發(fā)生熱燒結(jié)而降低活性甚至喪失活性。合成氣空速對(duì)催化劑活性的影響1.空速增加，不利于副反應(yīng)的發(fā)生，甲醇的選擇性就會(huì)有所提高，進(jìn)而使催化劑的生產(chǎn)能力提高，甲醇收率提高，增加空速可以提高了催化劑的活性與強(qiáng)度。2.增大空速，增大了預(yù)熱所需的面積，出塔氣熱能利用價(jià)值較低，系

4、統(tǒng)阻力增大，壓縮循環(huán)氣功耗增加，同時(shí)增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的難度，氣冷塔中，當(dāng)空速增大到一定程度后，催化劑的床溫度難以控制。適宜的空速與催化劑活性，反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體組成有關(guān)，在銅基催化劑上為10000-20000h-1。合成氣組成催化劑活性的影響的影響除生產(chǎn)甲醇反應(yīng)外，還有低碳醇合成反應(yīng)， F-T合成反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)。此外合成甲醇反應(yīng)中氫與CO的理論分子比為 2：1，但反應(yīng)氣體受催化劑表面吸附的影響，CO在催化劑表面上的吸附速率遠(yuǎn)大于H2，存在吸附競(jìng)爭(zhēng)。因此，要求反應(yīng)氣體中的H，含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度，增加甲醇產(chǎn)率，所以一般入塔氣中的H/C之比要大于4。反應(yīng)壓力對(duì)催化劑活性的影響增

5、加壓力可使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，即升高壓力在熱力學(xué)上對(duì)合成甲醇是有利的。從動(dòng)力學(xué)上來(lái)說(shuō)，增加壓力，甲醇收率(mol/gh)隨反應(yīng)總壓的增加而增高。壓力增加10%，甲醇產(chǎn)率增加10%，達(dá)到8MPa以上產(chǎn)率增加開始下降。銅基催化劑失活暫時(shí)性中毒：由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通過(guò)重新還原使催化劑恢復(fù)活性，這叫暫時(shí)性中毒。永久性中毒：由S、Cl及一些重金屬或堿金屬、羰基鐵、潤(rùn)滑油等物質(zhì)引起的中毒，使催化劑原有的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)徹底發(fā)生改變，催化活性不能再恢復(fù)，稱為永久性中毒。硫及硫化物中毒原料氣中硫化物通常有H2S，COS，CS2和噻吩等，銅基甲醇合成催化劑對(duì)硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化劑的永久

6、性毒失活。與H2S和噻吩不同，COS在(0.69.0)10-6間并不引起催化劑的失活，但這要求催化劑上無(wú)COS的水解和氫解反應(yīng)發(fā)生。目前通常根據(jù)經(jīng)驗(yàn)要求將合成氣中的總硫脫除至0.110-6，但是0.110-6的硫化物長(zhǎng)期運(yùn)行的累積效應(yīng)也很顯著。羰基金屬中毒甲醇生產(chǎn)中，原料氣中CO對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕以及造氣時(shí)CO與原料中Fe和Ni結(jié)合會(huì)形成Fe(CO)5和Ni(CO)4。極少量Fe(CO)5和Ni(CO)4即可導(dǎo)致甲醇合成催化劑永久性中毒失活，通常要求進(jìn)口氣中Fe(CO)5+Ni(CO)40.110-6。Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇合成反應(yīng)溫度下分解生成高度分散的金屬Fe和Ni，沉積物在

7、催化劑表面，堵塞孔道，覆蓋了催化劑的活性中心，導(dǎo)致活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化和F-T反應(yīng)有效的催化劑，易導(dǎo)致甲烷、石蠟烴等副產(chǎn)物增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量，如果反應(yīng)生成熱不能及時(shí)帶走，又會(huì)使催化劑床層溫度升高，從而影響催化劑的使用壽命。熱失活熱失活則是由于在使用過(guò)程中催化劑中的氧化銅晶粒長(zhǎng)大造成的，它與催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，可通過(guò)催速老化實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)催化劑的活性穩(wěn)定性。為了延長(zhǎng)催化劑的使用壽命、提高甲醇生產(chǎn)效率，需要嚴(yán)格控制操作溫度，做到平穩(wěn)操作，防止反應(yīng)溫度驟升驟降，加減負(fù)荷也要逐步平穩(wěn)進(jìn)行。甲醇催化劑傳熱效果差，如果不能控制還原反應(yīng)速度，及時(shí)移走反應(yīng)放出的熱量，很易使催化劑過(guò)熱或燒壞，發(fā)生整爐催化劑燒毀的嚴(yán)重后果。存在問(wèn)